Дослідження процессу фотокаталітичної очистки води від фенолу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти та науки України

НТУ «ХПІ»

Кафедра ХТНР, екології та каталізу

Звіт по НДРС

«Дослідження процессу фотокаталітичної очистки води від фенолу»

по курсу: Основи технічної творчості та НДРС

Виконала ст. гр. Н-19м

Діхтіренко І.В.

Перевірів: Дейнека Д.М.

проф. Савенков А.С.

Харків 2014



Вступ фізичний хімічний фенол

Великий науковий та практичний інтерес до досліджуваних систем в екологічному аспекті обумовлений можливістю окиснення органічних речовин з високим ступенем мінералізації за порівняно низької температури, особливо у присутності кисню, озону та пероксиду водню, та істотним зниженням енергоємності водоочищення при використанні сонячного світла.

Фотокаталіз за участю дисперсних напівпровідників є областю досліджень, яка швидко розвивається та має хороші перспективи для очищення води та повітря [1-3]. У даний час практичне застосування фотокаталізу обмежене, головним чином, малою чутливістю фотокаталізаторів до видимого світла та низькою швидкістю фотокаталітичних реакцій. Серед фотокаталізаторів, широкозонний напівпровідник n-типу TiO2, є найбільш перспективним для великої кількості фотокаталітичних реакцій внаслідок своєї активності, нетоксичності, стійкості до електрохімічної і фотохімічної корозії.

У цей час фотокаталіз широко обговорюється, незважаючи на відсутність офіційно прийнятого визначення цього явища. На сучасному етапі розвитку науки фотокаталіз часто визначається як зміна швидкості або збудження хімічних реакцій під дією світла в присутності речовин (фотокаталізаторів), які поглинають кванти світла і беруть участь у хімічних перетвореннях учасників реакції, багаторазово вступаючи з ними в проміжні взаємодії й регенеруючи свій хімічний склад після кожного циклу таких взаємодій.



1. Аналіз методів отримання

1.1 Фізико - хімічні основи і технічні параметри

У хімії, під фотокаталізом, розуміють прискорення фотохімічних реакцій у присутності каталізатора. Під час фотогенеруючого каталізу фотокаталітична активність залежить від здатності каталізатора створювати пари електрон-дірка, які генерують вільні радикали, які здатні вступати у вторинні реакції. Розуміння механізму стало можливим після відкриття електролізу води на діоксиді титану, що виступав в якості каталізатора.

Прискорення хімічної реакції, обумовлене спільною дією каталізатора та опромінення світлом. Особливість фотокаталітичних реакцій полягає в тому, що роздільна дія світла або каталізатора досить незначно впливає на швидкість реакції. Типи фотокаталітичних реакцій:

1) фотоіндукований каталіз. При поглинанні фотона з енергією hн (h - стала Планка, н-частота випромінювання), неактивна речовина А (прек'юсор) перетворюється на каталізаторі С; перетворення субстрату S в продукт P, що каталізується С, є термічним (темновим) процесом. Реакція може відбуватися і після припинення опромінення;

2) фотоактивований каталіз. Це найбільш поширений процес. На відміну від попереднього випадку, каталізатор С викликає перетворення субстрату S в продукт P фотохімічним або термічним шляхом, перетворюючись при цьому в прек'юсор А. Таким чином, А регенерується в цьому процесі, однак для здійснення наступного циклу необхідно поглинання додаткового фотона. Ці реакції не йдуть у відсутності опромінення;

3) каталітичні фотореакції. Каталізатор реагує зі збудженим станом субстрату S*, що потім перетворюється в продукт P. На відміну від процесів (1) та (2) фотон hн поглинається безпосередньо субстратом, при цьому фотоактивації каталізатора не потрібно.

Найбільш поширені такі процеси фотокаталізу:

1) фотоокиснення і фотовідновлення неорганічних та органічних субстратів. Фотокаталізатори - розчини солей та комплексів перехідних металів, ZnO, TiO2, WO3, SnO2 та інші; субстрати - СО, H2, NH3, H2O, CN-, спирти, алкани, алкени та інші;

2) фотогідрування і фотодегідрування (наприклад, фотоприєднання H2 до дієнів на карбонільних комплексах Cr, фотодегідрування ацетону і спиртів на порошках TiO2 і ZnO);

3) фотодимеризація і фотополімеризація (наприклад, фотодимеризація олефінів у присутності комплексів Cu, Со, Cr, Ni, Rh );

4) фотоізомеризація і диспропорціонування (наприклад, цис-транс-фотоізомеризація олефінів та переміщення подвійного зв'язку олефінів у присутності карбонілів W, Mo, Cr, Fe, Ni);

5) фотоадсорбція кисню на напівпровідникових оксидах (ZnO, TiO2 та ін.), фотодесорбція CO2 з поверхні ZnO;

6) фотообмін кисню та водню (TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, V2O5);

7) фотоосадження металів (Pt, Cu, Pd, Ag та ін.) з їх солей на поверхні напівпровідникових дисперсій. Процеси (5) - (7) відомі тільки для гетерогенних систем.

Гетерогенний фотокаталіз на напівпровідникових матеріалах знаходить все більше застосування в процесах очистки природних вод від забруднюючих речовин природного та техногенного походження, штучному фотосинтезі, при розробці способів збереження енергії сонячного світла та фотохімічному розкладі води [2,11].

З основних модифікацій TiO2 (рутил, анатаз, брукіт) найбільшою фотохімічною активністю характеризується анатаз, ширина забороненої зони якого складає ~ 3,2 еВ [3, 4]. Більша активність анатаза в порівнянні з рутилом пов'язана зі здібністю краще адсорбувати кисень та високим ступенем гідроксилювання [3]. Максимум поглинання TiO2 знаходиться в ближній УФ-області (л <400 нм).

Ступінь диспергування ТiО2 впливає на його фотокаталітичну активність. Подрібнення призводить до посилення УФ-поглинання та зниження фотокаталітичної активності (на величину до 80 % при тривалості подрібнення 30 хвилин) [10].

Більш висока фотокаталітична активність анатаза ТiО2 в порівнянні з рутилом ТiО2 пояснюється полегшенням масопереносу. Підвищення активності може бути досягнуто шляхом зниження електричного поля, що зв'язує атоми О і Тi [8].

Практичне застосування інших напівпровідників (WO3, б-Fe2O3, ZnO, CdS, ZnS, SnO2, SrTiO3 та ін.) ускладнено їх розчинністю у воді або токсичністю, завдяки чому вони істотно поступаються у технологічному відношенні діоксиду титану, який є високоактивним, недорогим, нетоксичним та хімічно стійким продуктом великотоннажного виробництва [5].

1.2 Аналіз експериментальних установок

Найбільш інформативними у вивченні кінетики та енергетики елементарних процесів, що лежать в основі фотокаталітичної деструкції субстрату, є методи ЕПР, ЯМР, електронної та ІЧ-спектроскопії, скануючої електронної мікроскопії, ВЕРХ і ГРХ у поєднанні з мас-спектрометрією. Наприклад, у вивченні фотокаталітичного окиснення метилформіату на поверхні ТiО2, - вивчення перехідних процесів здійснюється методом DRIFTS (ІЧ-спектроскопія дифузного відбиття з перетворенням Фур'є) [3].

Механізм дії фотокаталізатора діоксида титану ТіО2 наведений на рис. 1.1.

Рис. 1.1 - Механізм дії фотокаталізатора діоксида титану ТіО2

При поглинанні кванта світла в об'ємі частинки ТiО2 утворюються вільний електрон (е-) та електронна вакансія - дірка (h+), які рекомбінують або мігрують у напівпровіднику, частково локалізуючись на структурних дефектних центрах його кристалічної решітки:

TiO2 + hн > TiO2 (е- +h+). (1.1)

Вірогідність перенесення електрона у системі фотокаталізатор (ФК) - адсорбат (окислювач, субстрат) визначається відносним положенням валентної зони, зони провідності ФК і величиною окисно-відновного потенціалу (ОВП) окисника і субстрату. Фотогенерування електричних зарядів знаходиться у динамічній рівновазі з їх рекомбінацією,що суттєво знижує квантовий вихід фотокаталітичного процесу.

ОВП води, гідроксильних іонів та більшості органічних сполук нижче ОВП відновлення фотогенерованих дірок (>2,15 відн.НВЕ) у широкому інтервалі рН, внаслідок чого утворення гідроксильних радикалів та органічних катіон-радикалів на поверхні ФК, є термодинамічно можливими процесами:

H2Oадс + h+ > HO.адс + H+, (1.2)

ОН-адс + h+ > НО.адс , (1.3)

Rадс + h+ > Rадс.+. (1.4)

У результаті відновлення кисню електронами утворюються супероксидний, гідропероксидний радикали та пероксид водню:

О2 адс + е-> Оадс.-, (1.5)

О.-адс + Н+ > НО2 адс, (1.6)

Оадс.- + е- + 2Н+ > Н2О2адс. (1.7)

Пероксид водню утворюється також під час взаємодії гідропероксидних та рекомбінації гідроксильних радикалів:

2НО2. адс. > Н2О2 адс + О2, (1.8)

2НОадс. (НО.) > Н2О2 адс. (1.9)

Під дією ультрафіолетового світла (<300нм) пероксид водню дисоціює з утворенням гідроксильних радикалів:

Н2О2 + hн > НО.адс (НО.). (1.10)

Пероксид водню є ефективним скейвінджером фотогенерованих електронів:

Н2О2 + е- > Н2О2.- > ОН- + ОН.. (1.11)

Як і у випадку гомогенних високоефективних окисних каталітичних систем, що використовуються у технології водоочищення, основними окисними агентами у розглянутих гетерогенних фотокаталітичних реакціях є гідроксильні, пероксидні та гідропероксидні радикали.

Підвищення фотокаталітичних властивостей напівпровідникових матеріалів, цілеспрямована зміна енергетики їх електронних станів, збільшення хімічної стійкості та розширення діапазону спектральної чутливості ФК досягаються шляхом легування їх перехідними металами (Pt, Pd, Au, Ni, Cr, Mo, Nb, W, Mn, Fe , Ce, Co і ін.), прищепленням до поверхні ФК полімерів та барвників, застосуванням змішаних подвійних і потрійних металооксидних систем, наноструктурованого ТiО2 та ін.

Введення в анатаз ТiО2 добавок вуглецю з утворенням чорно-коричневих порошків додає йому високої фотокаталітичної активності (ФКА) під дією видимого світла. Ефективна мінералізація 4-хлорфенолу в розчинах під дією розсіяного денного світла спостерігається тільки у присутності ТiО2, легованого вуглецем С [7].

Легування наночастинок ТiО2 добавками олова Sn призводить до сильного підвищення ФКА в процесі окисленні фенолу у водних розчинах. Ефект легування обумовлений підвищенням швидкості поділу фотоіндукованих зарядів у ТiО2 [8].

Нанорозмірні частинки ТiО2 у комбінуванні з оксидами та сульфідами інших елементів (Si, Ce, Zr, Nb та ін.) входять до складу цілого ряду композитів, що володіють у порівнянні з вихідним ТiО2 більш високими фотокаталітичними властивостями, а також термо- та хімічностійкістю. Розроблені золь-гелеві методи одержання нових наноструктурних напівпровідникових композитів на основі силікатних матеріалів з введеними наночастинками сульфідів кремнію і цинку. Позитивний ефект під час використання зазначених систем (ТiО2/CdS, ZnO/CdS, ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe, CdS/AgI та ін.) обумовлений стабілізацією електронів, фотогенерованих в одній зі складових системи (наприклад, CdS, ZnO, ZnS, ZnSe і т.д.), внаслідок переходу в зону провідності іншого компонента (наприклад, TiO2, ZnO та ін.) [9].

Незважаючи на безліч переваг нанокристалічного TiO2, розглянемо практичне застосування інших напівпровідникових матеріалів, які, в деяких випадках, виявляють навіть більшу фотокаталітичну активність, у порівнянні з TiO2.

Так, наприклад, нанопористі наночастинки ZnS мають більш високу ФКА в процесі розкладання еозину Б у порівнянні з TiO2 типу Degussa P25 [3]. Під час розкладу фенолу у водних розчинах високу ФКА виявляють фотокаталізатори на основі Nb2O5 з гідроксидами лужних металів (Na, Li, К) [3]. В процесі випалу нанопорошків WO3 спектр оптичного поглинання зміщується в червону сторону. Він виявляє фотокаталітичну активність у знебарвленні барвника метилового оранжевого в водних суспензіях під дією видимого світла [4]. Наночастинки ZnO володіють вкрай інтенсивним оптичним поглинанням в області довжин хвиль 200-380 нм, а також порівняно сильним поглинанням у видимій області. Вивчена їх ФКА в процесі розкладу барвника метилового оранжевого у водних суспензіях ZnO в залежності від умов синтезу [7].

Швидкість окисної фотодеструкції органічних забруднювачів значно зростає під час одночасного використання гомогенного (у присутності іонів Fe3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Cr6+, Pt4+, Au3+ тощо) і гетерогенного каталізу. Зі збільшенням ОВП окисника з деякого початкового значення ступінь розкладу субстрату зростає. В основі сенсибілізації в гетерогенно-гомогенній каталітичній системі Fe3+/TiO2 лежить фотоперенос електрона у гідрокомплексі FeОН2+ з утворенням збудженого кластера (Fe2+ TiO2ОН•)* [8].

Органічні радикали, генеровані у результаті передачі радикального стану від збудженого кластера субстрату, беруть участь в подальших окислювальних процесах, що призводять до утворення продуктів його мінералізації через проміжну стадію накопичення в системі гідропероксидів.

Активність TiO2 підвищується після попередньої термообробки (400-700 °С), а також під час впливу на опромінюване середовище ультразвуку.

Фотокаталітичний розклад здійснюється в результаті прямого окиснення забруднювача дірками валентної зони TiO2 на його поверхні та непрямого окиснення субстрату високоактивними кисневмісними радикалами в прилеглому до TiO2 шарі розчину. Концентрацію забруднювача на границі TiO2 - розчин можна збільшити шляхом застосування речовин, що добре сорбуються на поверхні ФК та здатні до утворення ізольованих мікропорожнин - пасток для субстрату.

Пряме окиснення відбувається за двома різними механізмами: Ленгмюра-Хіншельвуда і Ілей-Райділа [11]. В основі механізму Ленгмюра-Хіншельвуда лежить процес адсорбції субстрату на поверхні ФК з подальшим окисненням його дірками. Швидкість фотореакції (н) пропорційна ступеню зв'язування адсорбційних центрів ФК субстратом, яка залежить від концентрації останнього (Сs) та константи адсорбційної рівноваги (К):

н = k•К•Сs/(1+ К•Сs), (1.12)

де k - константа швидкості фотореакції.

Продукт окиснення субстрату (Sадс-) відновлюється електронами валентної зони до вихідного стану або трансформується в продукти реакції:

h+

Sадс > Sадс+ > P. (1.13)

Механізм Ілей-Райділа реалізується через первинну стадію утворення активних центрів (А+) в результаті захоплення дірок дефектами поверхні каталізатора (А), на яких відбувається хемосорбція субстрату:

h+ S

А > А+ > (А - S)+ > Р. (1.14)

Непряме окиснення здійснюється під час взаємодії субстрату з адсорбованими гідроксильними радикалами, що перебувають у розчині:

НО.адс(НО.) + S > Р > …СО2 + Н2О. (1.15)

У фотореакторах, в яких використовується суспендований TiO2, глибина проникнення світла, в значній мірі, зменшується внаслідок поглинання випромінювання складовими середовища. Крім того, застосування суспендованого ФК у водоочистці пов'язане з необхідністю видалення його в кінці технологічного циклу. Зазначені недоліки реакторів такого типу можна виключити шляхом застосування ФК, таблетованих або іммобілізованих на різних носіях (скляних, керамічних, оксидно-металевих, тканинних та ін.) Глибина проникнення світла в реакторі збільшується при використанні скляного волокна в якості носія для TiO2.

1.3 Механізм процесів

Групу фенолів утворюють ароматичні, гідроксосовмісні з'єднання, в яких гідроксили знаходяться у бензольному ядрі. Присутні феноли і в побутових стічних водах, і в різноманітних виробничих стічних водах: у водах від пірогенного розкладання палива і горючих сланців, у стічних водах анілофарбових хіміко-фармацевтичних заводів, заводів, що виробляють пластичні маси, та багатьох інших. Феноли поділяють на дві групи: леткі з парою та нелеткі.

Бромометричний метод. В аналізований розчин вводять бромід-броматную суміш, яка у кислому середовищі виділяє вільний бром. Бромід-броматную суміш додають у надлишку. Утворений в розчині бром реагує з фенолом. Коли потім до розчину додають йодид калію, непрореагований бром витісняє йод з йодиду калію. Таким чином, кожен еквівалент фенолу зв'язує 6 еквівалентів брому. Знаючи початкову кількість брому, введеного в розчин, і визначаючи кількість йоду, що виділився, обчислюють, скільки брому вступило в реакцію з фенолом, а звідси і вміст фенолу в пробі. Аналогічно фенолу ведуть себе й інші перераховані вище феноли.

Гравіметричний метод. Перевагою цього методу є те, що він показує справжній сумарний вміст всіх летких фенольних сполук, виражений в міліграмах на літр, а не в умовних одиницях (у перерахунку на простий фенол або на середню молекулярну масу летких фенолів).

Після проведення відгонки летких з парою фенолів, дистилят підлужнюють їдким лугом та випарюють на водяній бані до дуже малої кількості (при цьому нейтральні леткі з парою з'єднання випаровуються). Далі продовжують по одному з варіантів методу визначення органічних речовин.

Фотометричний метод із застосуванням 4-аміноантіпіріна.

Метод заснований на утворенні забарвлених з'єднань фенолу, його похідних та гомологів з 4-аміноантіпірином у присутності гексоцианоферрата (III) або персульфату амонію при рН = 10 ± 0,2.

Практично не реагує з 4-аміноантіпіріном n-крезол та ті пара-заміщені феноли, в яких заміщуючими групами є алкіл-, арил-, нітро-, бензоїл-, нітрозо- та альдегідні групи. Пара-заміщені феноли, в яких заміщуючими групами є карбоксил-, галоген-, метокси- та сульфогрупи, реагують з 4-аміноантіпірином, але найбільш повно ці реакції проходять у лужному середовищі (при рН = 8).

Сорбція на активному вугіллі з подальшою десорбцією фенолу. Даний метод можна застосовувати для визначення фенолів дуже малої концентрації. Цим способом досягається повне вилучення фенолів, без втрат, за дотримання наступних умов.

1. Активне вугілля з сорбованими на його поверхні фенолами повинне піддаватися подальшій обробці негайно, тому що при зіткненні його з повітрям, на ньому розвиваються мікроорганізми, що знищують феноли.

2. Активне вугілля перед застосуванням повинно бути ретельно очищене від заліза, що викликає каталітичне окислення фенолів киснем повітря.

Метод газорідинної хроматографії. Для роздільного визначення летких фенолів методом газорідинної хроматографії пропонується попереднє вилучення цих речовин з аналізованої проби або екстракцією діетиловим ефіром, або адсорбцією їх активним вугіллям з подальшою десорбцією.

1.3.1 Методи очистки стічних вод від розчинених фенолів. Їх порівняльна характеристика

Проблема повної очистки виробничих стоків від розчинених у воді органічних речовин, зокрема фенолів, є однією з найбільш важливих та одночасно важко вирішуваних. Незважаючи на величезну кількість вітчизняних та закордонних розробок, дану проблему не можна вважати вирішеною. Причин цьому декілька. По-перше, різноманітність систем за хімічним складом і умовами утворення та існування вимагає проведення індивідуальних досліджень для кожного конкретного випадку, що не завжди можливо. По-друге, технологія досить повного очищення води, як правило, потребує дотримання особливих умов, які на практиці дуже важко виконати. По-третє, більшість ефективних способів глибокого очищення пов'язана з великими економічними та ресурсними витратами, використанням дефіцитних реагентів з подальшою їх регенерацією, утилізацією або похованням відходів; та для деяких підприємств все це виконати дуже складно. Тому пошук нових ефективних способів очищення промислових стічних вод є як і раніше актуальним.

Методи глибокої очистки умовно можна розділити на дві групи: регенеративні та деструктивні.

До основних деструктивних методів знезараження стічних вод від розчиненого фенолу відносяться термоокислювальні, окислювальні методи, а також електрохімічне окиснення та гідроліз. Вибір деструктивного методу для знезараження стічних вод проводиться головним чином з урахуванням витрати стічних вод, складу, кількості фенолу та вимог до якості очищеної води та можливості її повторного використання.

Застосування регенераційних методів для очистки стічних вод хімічних виробництв дозволяє знезаражувати стічні води та вилучати феноли, з подальшим їх застосуванням. Існують наступні регенераційні методи вилучення фенолів: екстракційна очистка, перегонка, ректифікація, адсорбція, іонообмінна очистка, зворотній осмос, ультрафільтрація, етерифікація, полімеризація, поліконденсація, біологічна очистка та перехід фенолів у малорозчинні сполуки.

Не всі з перерахованих методів дозволяють проводити очистку стічних вод від фенолів до рівня ГДК та нижче.

Деструктивні методи парофазного окиснення.

Термічне парофазне окиснення відбувається за температур (800-1000) °С та полягає у випаровуванні стічної води в печі за надлишку повітря [4]. Сутність даного методу полягає в окисненні фенолів киснем повітря за підвищеної температури. Застосування каталізаторів дозволяє знизити температуру процесу до (350-450) °С. В якості каталізаторів використовують алюмосилікатні носії з нанесеними на їхню поверхню платиною або паладієм. Можна застосовувати мідно-оксидні та мідно-хромоксидні каталізатори [46,47], але вони менш активні у порівнянні з платиновими та паладієвими.

Ступінь окиснення становить (96-100) %. За температури (350-400) °С очистка відбувається повністю. Зниження температури призводить до зменшення глибини окиснення. Процес протікає за невеликого надлишку повітря (1,3 рази).

Істотним недоліком процесу вважають великі енергозатрати, пов'язані з переведенням стічних вод в пароподібний стан. Тому доцільно використовувати цей процес у наступних випадках:

- коли водяні пари, забруднені вуглеводнями, вже мають необхідну температуру;

- або в тих випадках, коли необхідно отримувати високочисту воду (без домішок органічних речовин та важких металів) в невеликих кількостях і для спеціальних цілей;

- для невеликої кількості стічних вод, що містять високотоксичні органічні домішки, вилучення та знешкодження яких іншими методами неможливо;

- при добуванні цінних мінеральних домішок;

- у разі наявності горючих виробничих відходів, які можуть бути використані замість палива.

Рідиннофазне окиснення. Рідиннофазне окиснення нафтопродуктів киснем повітря здійснюється за температури (200-300) °С і тиску 10-15 МПа. З метою прискорення процесу та підвищення глибини деструкції вуглеводнів рідиннофазне окиснення проводять у лужному та слабо лужному середовищі, при цьому на швидкість окиснення може впливати й вид лужного агента. Велику роль грає температура процесу. З підвищенням температури значно зростає глибина окиснення. Зі зростанням тиску збільшується розчинність кисню у воді, що призводить до прискорення реакції. Тому процес рідиннофазного окиснення проводять при високих тисках.

До недоліків рідиннофазного окислення слід віднести складне апаратурне оформлення процесу: насоси та компресори високого тиску, необхідність застосування дорогих конструкційних матеріалів та високолегованих сталей по всьому тракту високого тиску, утворення накипу на поверхнях, що здійснюють теплопередачу.

Метод озонування. Озонування - широко використовуваний спосіб глибокого очищення води від фенолів, а також від інших нафтопродуктів. Озон має високу окисну здатність, здійснює сильну бактерицидну дію, усуває неприємний запах та присмак і повертає воді природний колір.

Метод озонування дозволяє ефективно очищати воду від фенолів, при цьому утворюються альдегіди, щавлева і дикарбонові кислоти, гідропероксид, діоксид вуглецю і вода. За допомогою озонування можна досягти очистки стічних вод до рівня 0,05 мг/л і нижче. Процес озонування здійснюють у барботажних ваннах або змішувачах, в яких вода змішується з озонованим повітрям або киснем [5]. Перевагою даного методу очистки можна вважати те, що у воду не вносяться хімічні реагенти.

До недоліків процесу озонування слід віднести: малий час життя молекул озону; низький коефіцієнт корисної дії озонаторів; високу вартість озону; необхідність застосування корозійностійких матеріалів для обладнання; токсичність озону (ГДК в повітрі 0,0001 мг/л); утворення при окисненні високомолекулярних сполук проміжних токсичних органічних речовин; високу чутливість до порушення технологічних параметрів озонування;

Метод обробки хлором та хлорвмісними агентами. Одним з ефективних методів очистки стічних вод від фенолів є окиснення «активним хлором». Встановлено, що залежно від дози «активного хлору» утворюються хлорпохідні фенолу: 2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол, 3-хлорфенол. Збільшення дози «активного хлору» до 6 мг на 1 мг фенолу призводить до окиснення фенолу до малеїнового ангідриду, що утворює під час взаємодії з водою малеїнову кислоту. Одночасно у воді містяться хлорфеноли, пірокатехін, пірогалол та хіноїдні з'єднання. Для більш повного руйнування фенолів необхідна доза «активного хлору» 8 мг на 1 мг фенолу. Основним фактором, від якого залежить швидкість окиснення фенолу, є величина рН. Кращі результати досягаються під час окиснення фенолу в слабо лужному середовищі (рН = 7,2...8,5).

Окиснення пероксидом водню. Пероксид водню, який є одним з найсильніших окисників, застосовують зазвичай у вигляді 30 %-го водного розчину. Під час окиснення фенолу пероксидом водню у присутності двовалентного заліза рН розчину знижується, при цьому оксиди - тривалентне залізо випадає в осад. Більше 90 % фенолу окислюється протягом 10 хв. Для контролю рН у воду додають лужні агенти. Ефект очистки води за використання гідроксиду кальцію вище [1].

Застосування пероксиду водню не призведе до вторинного забруднення води продуктами розкладу реагенту.

Основною з переваг є можливість обробки стічних вод у широкому діапазоні значень концентрацій, температур і рН, висока селективність окиснення різних домішок стічних вод за підбору умов проведення процесу. Дана обставина зазвичай дозволяє мінімізувати витрати на реагенти. Іншою перевагою застосування пероксиду водню є його відносно висока стабільність на відміну від інших окисників, відносна простота апаратурного оформлення процесу.

Біологічна очистка. Сутність біологічної очистки полягає в біохімічному окисненні органіки та амонійного азоту в присутності бактерій-мінералізаторів. Для нормального процесу синтезу клітинної речовини, а отже, і ефективного очищення стічної води у водному середовищі повинна бути достатня концентрація всіх основних елементів живлення - вуглецю, вміст якого зазвичай характеризується величиною біологічно споживаного кисню (БСК), азоту та фосфору; їх співвідношення має задовольняти наступній вимозі: БСК: азот: фосфор, дорівнює 100:5:1. При цьому ступінь їх видалення із стічних вод в оптимальних умовах (t = (25-30) °С, рН = 6,5 - 7,5, зазначене співвідношення біогенних елементів, відсутність отруйних для мікроорганізмів речовин) становить (85-90) % [4].

Біохімічна очистка. Ефект впливу сечовини на селективне прискорення біорозкладу фенолу під час біохімічної очистки багатокомпонентної суміші стічних вод вивчено Шаріфуліним В.М. [8]. Для прискорення біоокиснення фенолу підібрано легко окисна речовина, що здатна утворювати сполуки включення. Введення сечовини у середовище в якості добавки призводить до зниження концентрацій фенолу в стоках приблизно в 10 разів.

Електрохімічна очистка. Під час електрохімічної очистки стічних вод відбуваються процеси електрохімічного відновлення та окиснення органічних домішок відповідно на катоді і аноді. Катодні процеси обумовлені приєднанням водню або заміщенням електронегативних функціональних груп на водень. Анодні процеси можуть відбуватися під дією атомарного кисню в результаті взаємодії фенолу з перекисом водню, що утворюється під час димеризації вільних гідроксильних радикалів, а також внаслідок безпосередньої віддачі електрона аноду молекулою органічної речовини. Електрохімічне окислення фенолу супроводжується утворенням малеїнової кислоти та діоксиду вуглецю [5].

Фотокаталітичний розклад фенольних сполук. Фоторозклад фенолу та його ортопохідних (6-метоксифенол, 2-хлорфенол і катехол) у водних середовищах протікає відповідно до кінетичної моделі Ленгмюра-Хіншельвуда.

Модель Ленгмюра-Хіншельвуда припускає, що взаємодія між вихідними молекулами реакції відбувається тільки в їх адсорбованому стані. При чому ця модель не уточнює, продукти реакції адсорбуються або, утворившись, відразу переходять в газову фазу. Таким чином, ця модель передбачає, що всі вихідні компоненти реакції повинні обов'язково адсорбуватися на поверхні каталізатора. Згідно [6] процес фотокаталітичного окиснення фенолу представляє собою послідовний ланцюг деструкції фенолу та продуктів його окиснення гідроксил-радикалами (ОН•-):

С6Н5ОН + ОН. > С6Н4 (ОН)2 + Н.; (2.1)

С6Н4 (ОН)2 + 2 ОН. > С6Н4О2 + 2 Н2О; (2.2)

С6Н4О2 + 2 ОН. > С6Н4О4; (2.3)

С6Н4О4 + 22 ОН. > 6 СО2 + 14 Н2О. (2.4)

Інший механізм комбінованого окиснення фенолу за допомогою розчиненого О2 та радикалів НО.2, ОН., що містять кисень, можна представити у вигляді:

С6Н5ОН + ОН. > С6Н4 (ОН)2 + Н.; (2.5)

С6Н4 (ОН)2 + О2- > С6Н4 (О)2 + 2 ОН-; (2.6)

С6Н4 (О)2 + 2 ОН. > НООН-СН2-СН=СН-СН2-СООН; (2.7)

НООН-СН2-СН=СН-СН2-СООН > СО2 + Н2О. (2.8)

Введення у фотокаталітичну систему пероксиду водню інтенсифікує деструкцію фенолу за рахунок додаткового утворення гідроксил-радикалів:

Н2О2 > 2 ОН.; (2.9)

Н2О2 + ОН. > Н2О + НО2.; (2.10)

Н2О2 + НО2. > Н2О + О2 + ОН.. (2.11)

Константа швидкості процесу знижується в ряді 6-метоксифенол>2-хлорфенол>фенол>катехол. За винятком катехола, зазначена послідовність зберігається для констант стійкості їхніх комплексів з гідроксильними радикалами.

Регенеративні методи. Використання регенеративних методів для очистки стічних вод від фенолів застосовується в основному у виробництвах, пов'язаних з використанням великої їх кількості, головним чином для повернення в процес, для зменшення втрат сировини, регентів, продукції. До таких методів відноситься екстракція, ректифікація, зворотний осмос та ультрафільтрація.

Очистка перегонкою і ректифікацією. Існують наступні способи: проста перегонка, перегонка у присутності водяної пари або інертного носія, азеотропна перегонка, ректифікація, вакуум-випарка.

Вакуум-випарка. Методом, який отримав широке промислове освоєння, є випарка, в ході якої можна отримати концентрат і сконденсувати чисту воду з парової фази. Випарювання широко застосовується для концентрування фенолу за вмісту останнього в розчині не менш (5-6) %. Крім того, цей метод пов'язаний з великою витратою енергії, що робить його економічно недоцільним, особливо під час очищення низько концентрованих стічних вод.

Іонообмінна очистка. Під час іонообмінної обробки стічних вод, що містять феноли, поряд з іонним обміном протікають процеси хемосорбції та фізичної адсорбції органічних речовин іонітами [4]. Ефективність іонообмінної очистки стічних вод від фенолів у великій мірі залежить від мінерального складу стічних вод. Наявність у воді мінеральних солей відбивається на рівновазі іонообмінного процесу [4]. Присутність багатовалентних катіонів при поглинанні органічних основ призводить до витіснення органічних речовин у розчин та різкого зниження ємності іонітів.

Біосорбційний метод. Реалізується під час застосування різного роду дисперсних матеріалів, у присутності яких відбувається біологічна трансформація компонентів стічних вод. По відношенню до компонентів стічних вод ці матеріали можуть бути активними (активоване вугілля тощо) або інертними (пісок, скляні кульки, керамзит і т.д.). Інертні матеріали, сорбуючи мікроорганізми на поверхні макропор, тим не менш, не мають значної сорбційної здатності по відношенню до забруднень стічної води. Тому поняття біосорбції найбільш повно характеризує спільний процес біологічної та адсорбційної обробки стічних вод [6].

Очистка шляхом переводу фенолу в з'єднання, що легко вилучаються. Вилучення зі стічних вод фенолів пов'язано зі значними матеріальними витратами. Тому часто доцільніше переводити феноли в інші з'єднання (малорозчинні, більш леткі і т.д.), виділення яких зі стічних вод не ускладнене.

При значному вмісті в стічній воді фенолу, його можливо вилучати у вигляді фенолформальдегідних смол. У результаті конденсації утворюються резольні смоли. В умовах значного надлишку формальдегіду в лужному середовищі [61] та за низьких температур (20-60 єС) утворюються фенолоспирти, які не вступають у подальшу реакцію конденсації. Більш високі температури (більше 70 єС) сприяють взаємодії фенолоспиртів один з одним.

З метою скорочення часу, необхідного для конденсації фенолу з формальдегідом, запропоновано проводити конденсацію за високої температури (150-160 єС) та при підвищеному тиску (0,5-0,6 МПа) [8].

1.4 Завдання на проведення досліджень

Проблема очистки стічних вод від фенолу є актуальною для багатьох галузей промисловості. В останні роки проводяться численні дослідження з очистки шкідливих розчинів від органічних сполук та їхніх похідних. Так, для вилучення фенолу з водних розчинів запропоновано використовувати методи хлорування, озонування (спільно з УФ-опроміненням), каталітичного та фотокаталітичного окиснення, мембранної фільтрації. Проте жоден з них не є універсальним. Для видалення фенолу за допомогою озонування або каталітичного окиснення потрібні високі дози сильного окисника, оскільки фенол відноситься до важкоокисних органічних сполук.

Застосування традиційних мембранних методів є малоефективним, оскільки фенол погано затримується навіть високоселективними зворотньоосмотичними мембранами. У зв'язку з цим стає актуальним пошук нових підходів до вирішення проблеми очистки води від фенолу і його похідних.

В останні роки велика увага дослідників приділяється фотокаталітичному окисненню, яке дозволяє ефективно здійснювати деструкцію органічних сполук у воді. Також велика увага приділяється поєднанню фотокаталітичних і мембранних методів очищення води від органічних сполук у фотокаталітичних мембранних реакторах (ФМР), в яких процеси мембранної фільтрації раціонально пов'язані з фотокаталітичним окисненням.

Найбільш поширеним матеріалом в якості фотокаталізатора розкладу фенольних сполук є діоксид титану TiО2 (його модифікації - рутил і анатаз)

Діоксид титану доступний, нетоксичний і відносно дешевий вид фотокаталізатора. У порівнянні з відомими способами використання фотокаталітичної обробки представляє значно більший інтерес. Її особливість полягає у використанні електромагнітного випромінювання в якості джерела енергії і кисню повітря, який активується наявними в системі фотокаталізатором і виконує роль окисника.

Фотокаталітичний спосіб з діоксидом титану протікає тільки із застосуванням світла з довжиною хвилі менше 380 нм (ультрафіолетове опромінення). Але ультрафіолетові лампи, необхідні для цього способу, дорого коштують, вимагають великих витрат при експлуатації і мають відносно короткий термін служби.



2. Експериментальна частина

2.1 Опис експлуатаційної установки

В якості джерела ультрафіолетового випромінювання в даній роботі була використана ультрафіолетова бактерицидна лампа «Уфобакт», технічна характеристика якої наведена в таблиці 2.1.

Таблиця 2.1 - Технічна характеристика бактерицидного опромінювача «Уфобакт», модифікація 034(2)

Опис технічних характеристик	Величина параметру
Призначення	Опромінювач бактерицидний з таймером УФБОТ-40-01 «УФОБАКТ», модифікація 034(2)
Тип випромінювання	УФ-С постійне (заданий час роботи 15 або 30 хвилин) з затримкою увімкнення на 30 секунд
Длина волны излучения	220-280 нм. УФ-С диапазон максимумом випромінювання 255-260 нм Лампа ЛКБ-40-02 кварцева зі спеціальним покриттям та самовідновними електродами
Знезаражуючий ефект	На всі відомі збудники включаючи особо стійкі: гриби, спори, пліснява та ін.
Концентрація озону у приміщенні не більше	0,03 мг/мі, однак для більш забруднених приміщень та наявності великої кількості газоподібних та пароподібних органічних з'єднань можливе використання ламп з підвищеним утворенням озону, проте не більше допустимих норм ГДК - 0,16 мг на 1 м3 повітря у робочій зоні
Час обробки приміщення об'ємом 50 мі з ефективністю 99,9 % не більше	15 хвилин
Панель керування	Установка режима 30 або 15 минут та кнопка увімкнення
Живлення	120-250 В, 50-60 Гц

2.2 Методика експерименту

2.2.1 Методика визначення фенолу у воді

У даній роботі для визначення кількості фенолу, що міститься в аналізованому розчині використаний метод броматометричного титрування. Для титрування неорганічних та органічних сполук у практиці аналітичної хімії використовують бром та бромат калію. Бромат є більш сильним окисником у порівнянні з бромом:

.

Саме тому в якості титранту застосовують переважно розчин бромату.

Титрування стандартним розчином бромату ґрунтується на окисненні відновників - олова (II), миш'яку (III), сурми (III), селену (IV), гідроксиламіну, похідних гідразину та т.п. у кислому середовищі:

, (2.1)

та може бути здійснено прямим і зворотним методами. Поряд з реакціями окиснення-відновлення у присутності бромідів спостерігаються також реакції приєднання брому та заміщення бромом, який утворюється у процесі взаємодії бромату з бромідом в кислому середовищі:

. (2.2)

Тому дуже часто титрування проводять розчином суміші бромату та броміду калію у співвідношенні 1:5.

У методі прямого титрування визначення точки еквівалентності здійснюють візуально щодо зміни забарвлення титрованого розчину, індикаторним методом (органічні азобарвники) та інструментальними методами. У методі зворотного титрування кінцеву точку титрування визначають, як правило, індикацією кінця титрування надлишку брому в присутності індикатора - крохмаль-йодид.

Визначення фенолу засноване на тому, що в аналізований розчин вводиться надлишок бромат-бромідної суміші, яка в кислому середовищі виділяє вільний бром:

, (2.3)

Утворений бром реагує з фенолом:

С6Н5ОН + ЗВr2 С6Н2Вr3ОН + 3HBr. (2.4)

При додаванні до цього розчину йодиду калію надлишковий, непрореагований бром окислює йодид до йоду, який титрують стандартним розчином тіосульфату натрію:

Br2 + 2I = 2Br - + I2, (2.5)

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-. (2.6)

Реактиви, що використовуються в роботі:

- тіосульфат натрію, 0,02 М розчин;

- бромат-бромідна суміш;

- сірчана кислота, 1М розчин;

- крохмаль, 0,5 % розчин;

- йодид калію, KI (к).

Бромат-бромідний розчин можна приготувати по навішуванні: 0,334 г KBrO3 та 1,2 г KBr розчиняють у дистильованій воді та доводять до мітки у мірній колбі місткістю 500 мл, в цьому випадку концентрація приблизно дорівнює 0,024 М.

Для аналізу відбирають аліквоту (10 мл) розчину, що містить 0,5 г/л фенолу, піпеткою в конічну колбу для титрування. Додають 12 мл (піпеткою) бромат-бромідної суміші, 10 мл 1М розчину сірчаної кислоти, закривають пробкою та залишають на 30 хв. Потім додають 1 г йодиду калію, зваженого на технічних терезах, і знову закривають пробкою. Через 5 хвилин титрують йод, що виділився, розчином тіосульфату натрію, додаючи в кінці титрування, коли забарвлення розчину стане світло-жовтою, 2-3 мл розчину крохмалю. Титрування продовжують до зникнення синього забарвлення розчину. Проводять три титрування та розраховують середній об'єм V1 з збіжних результатів.

Визначення загальної маси брому, що виділяється з бромат-бромідного розчину, виконують наступним чином.

У чисті конічні колби доливають дистильовану воду в тому ж об'ємі, в якому було взято розчин, що аналізується, додають 25 мл (тією ж піпеткою) бромат-бромідного розчину, 10 мл 1М розчину сірчаної кислоти, закривають пробкою, витримують 30 хв., додають 1 г йодиду калію і також через 5 хвилин відтитровують йод, що виділився тіосульфатом натрію. Титрування повторюють три рази, знаходять середній результат V2.

Розраховують концентрацію (мг/л) фенолу за формулою:

, (2.7)

де m (1/6С6Н5ОН) - молярна маса еквіваленту фенолу, що дорівнює 15,6775;

Vпр - об'єм проби, взятої для аналізу, мл.

2.2.2 Фотокаталітичне окиснення фенолу у воді

У даній роботі розглядається метод фотокаталітичного окиснення фенолу у воді під дією ультрафіолетового випромінювання.

Основною метою проведення експериментальних досліджень є вибір фотокаталізатора, на якому швидкість окиснення фенолу та ступінь його перетворення на діоксид вуглецю та воду були б максимальними. Необхідно визначити оптимальний час опромінення розчину, що аналізується та дослідити вплив перемішування потоку на швидкість розкладу фенолу у воді.

Для приготування аналізованого розчину для проведення серії експериментів, у дистильованої воді був розчинений фенол у кількості 0,5 г на 1 дм3 води.

В якості фотокаталізатора процесу окиснення в даній роботі був застосований напівпровідниковий матеріал - діоксид титану ТіО2. В ряді проведених експериментів було використане співвідношення модифікацій діоксиду титану - анатазу та рутилу у кількості 1:0; 4:1; 3:2, 3,75:1,25; 0:1.

Для ефективного фотокаталітичного розкладу органічних забруднень у воді, довжина хвилі ультрафіолетового випромінювання має бути менше 380 нм. На рис. 2.1 представлений спектр розкладу органічних речовин.

Рис. 2.1 - Спектр розкладу органічних речовин

Час ультрафіолетового опромінення аналізованого розчину склав від 5 до 60 хвилин. У серії паралельних експериментів спільно з процесом опромінення проводилося перемішування аналізованого розчину. Після опромінення розчин, що містить фенол та фотокаталізатор, був від центрифугований для осадження діоксиду титану, протягом 30 хвилин, потім, за методикою, описаною в п. 2.2.1, визначалася концентрація фенолу, що міститься у воді.

2.3 Вплив технічних параметрів на ступінь перетворення

На фотокаталітичну активність нано-ТiО2 впливають такі фактори, як тип кристалічної решітки, розмір кристалічних зерен, осадження благородного металу на поверхні ТiО2, легування ТiО2 іонами металів, сумісний вплив напівпровідникового фотокаталізу та поверхневих гідроксильних груп [10].

Крім зазначених енергетичних факторів, швидкість фотокаталітичного процесу істотно залежить від питомої поверхні каталізатора, природи поверхневих активних центрів. Завдяки амфотерним властивостям ТiО2 швидкість фотореакції залежить від кислотно-основної рівноваги в системі.



3. Обговорення отриманних результатів

3.1 Результати визначення фенолу у воді

Отримані в результаті серії експериментів значення, наведені нижче:

- титрування 1: V1 = 12,6 мл ;V2 =28,6 мл;

- титрування 2: V1 = 12,3 мл ;V2 =28,5 мл;

- титрування 3: V1 = 12,6 мл ;V2 =28,5 мл;

Далі розраховуємо вміст фенолу (мг/л) в аналізованій пробі за формулою (3.7):

С1= (мг/л)

С2= (мг/л)

С3= (мг/л)

Математична обробка результатів (P=0,95 tp, n-1=4,30 при n=3)

, мг/л					мг/л
501,68		1,04
507,95	502,72	5,23	4,79	11,89	502,7211,89
498,54		4,18

На підставі даного експерименту можна зробити висновок про те, що метод броматометричного визначення фенолу цілком точний, тому що були отримані результати, що задовольняють вихідній умові. Оцінка результатів методом математичної обробки показала, що в процесі проведення експерименту присутня похибка, пов'язана з різними факторами.

Важливо також відзначити, що даний метод аналізу досить швидкий (~ 50 хвилин), простий і не вимагає використання складного обладнання і великої витрати використовуваних реагентів.

3.2 Результати фотокаталітичного окиснення фенолу у воді

Графічні залежності концентрації фенолу від часу опромінювання представлені нижче.

Таблиця 3.2 - Експериментальні дані для графіку залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз)

Час опромінення, хвилини	Об'єм тіосульфату натрію, що пішов на титрування, мл	Концентрація фенолу у воді, г/л
Без перемішування потоку
0	12,0	0,476
5	11,9	0,472
15	11,7	0,464
30	11,4	0,452
45	11,2	0,444
60	11,0	0,436
З перемішуванням потоку
0	12,0	0,476
5	10,5	0,417
15	10,4	0,413
30	10,2	0,405
45	10,0	0,397
60	9,7	0,385

Рисунок 3.2 - Графік залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз)

Таблиця 3.3 - Експериментальні дані для графіку залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз:рутил = 4:1)

Час опромінення, хвилини	Об'єм тіосульфату натрію, що пішов на титрування, мл	Концентрація фенолу у воді, г/л
Без перемішування потоку
0	7,5	0,297
5	6,9	0,274
15	6,8	0,269
30	6,7	0,266
45	6,4	0,254
60	6,3	0,25
З перемішуванням потоку
0	7,5	0,297
5	5,9	0,234
15	5,5	0,218
30	5,3	0,21
45	5,1	0,202
60	5,1	0,202

Рисунок 3.3 - Графік залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз:рутил = 4:1)

Таблиця 3.4 - Експериментальні дані для графіку залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз:рутил = 3:2)

Час опромінення, хвилини	Об'єм тіосульфату натрію, що пішов на титрування, мл	Концентрація фенолу у воді, г/л
Без перемішування потоку
0	7,9	0,313
5	7,6	0,306
15	7,1	0,282
30	7,0	0,277
45	6,9	0,274
60	6,5	0,258
З перемішуванням потоку
0	7,9	0,313
5	7,3	0,29
15	6,7	0,266
30	6,2	0,246
45	6,0	0,238
60	5,8	0,23

Рисунок 3.4 - Графік залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз:рутил = 3:2)

Таблиця 3.5 - Експериментальні дані для графіку залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (рутил)

Час опромінення, хвилини	Об'єм тіосульфату натрію, що пішов на титрування, мл	Концентрація фенолу у воді, г/л
Без перемішування потоку
0	12,6	0,5
5	12,5	0,496
15	11,6	0,46
30	11,2	0,444
45	11,2	0,444
60	8,4	0,333
З перемішуванням потоку
0	12,6	0,5
5	11,2	0,468
15	10,8	0,444
30	10,3	0,428
45	9,5	0,377
60	8,2	0,325

Рисунок 3.5 - Графік залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (рутил)

Таблиця 3.6 - Експериментальні дані для графіку залежності концентрації фенолу у воді від часу ультрафіолетового опромінення на ТіО2 (анатаз:рутил = 3,75:1,25)

Час опромінення, хвилини	Об'єм тіосульфату натрію, що пішов на титрування, мл	Концентрація фенолу у воді, г/л
Без перемішування потоку
0	8,2	0,325
5	7,8	0,301
15	7,3	0,29
30	6,8	0,27
45	6,5	0,258
60	6,3	0,25
З перемішуванням потоку
0	8,2	0,325
5	7,6	0,302
15	6,5	0,258
30	5,8	0,23
45	5,4	0,214
60	5,2	0,206

Таким чином, в роботі досліджена фотокаталітична активність напівпровідникового матеріалу - діоксиду титану в процесі фотокаталітичного окиснення фенолу; показано, що зі збільшенням часу опромінення розчину, знижується концентрація фенолу; встановлене оптимальне співвідношення анатаз-рутил 75:25 , при якому досягається найбільша ступінь розкладу фенолу; встановлений вплив перемішування на процес окиснення фенолу у воді.



4. Техніко - економічний аналіз

4.1 Розрахунок кошторису витрат на проведення науково-дослідної роботи

Плановий кошторис витрат на проведення НДР на кафедрі хімічної технології неорганічних речовин, каталіз та екології НТУ «ХПІ» включає в себе наступні статті:

4.1.1 Заробітна платня всіх приймаючих участь у проведенні заданої НДР приводиться в таблиці 4.1.

Таблиця 4.1 - Витрати по заробітній платні

Склад виконавців НДР	Кількість чоловік	Місячний оклад, грн.	Час роботи, міс	Коефіцієнт участі в роботі	Сума, грн.
Керівник роботи	1	1900	4	0,5	3800
Інженер	1	1070	4	0,3	1284
Дипломник	1	717	4	0,5	1434
Разом	3				6518

4.1.2 Преміальний фонд, що приймається у розмірі 20 % від фонду заробітної плати

6518 · 0,2 = 1303,6 грн.

4.1.3 Відчислення у фонд соціального страхування, що приймається у розмірі 37,2 % від фонду заробітної плати

6518 · 0,372 = 2424,7 грн.

4.1.4 Витрати на науково-промислові відрядження, які приймається у розмірі 12 % від фонду заробітної плати

6518 · 0,12 = 782,16 грн.

4.1.5 Витрати матеріали, які приймається у розмірі 18 % від фонду заробітної плати

6518 · 0,18 = 1173,24 грн.

4.1.6 Витрати на електроенергію, які розраховують за формулою:

Be = W • Тоб • Кз • Це (4.1)

де W - встановлена потужність використаного обладнання, кВт/год.;

Тоб - час роботи обладнання, год.;

Кз - коефіцієнт завантаження по потужності, який дорівнює 1;

Це - вартість 1кВт•год електроенергії, дорівнює 0,27 грн.

Значення сумарної потужності, часу роботи обладнання та його вартість приведені у табл. 4.2.

Таблиця 4.2 - Значення сумарної потужності, часу роботи обладнання та його вартість

Обладнання	Вартість, грн.	Сумарна потужність,кВт	Час роботи, год.
1	2	3	4
УФ - лампа	1785	0,045	60
Ваги	2500	0,015	6
Магнітна мішалка	2300	0,18	30
Разом	6585	0,24

Ве = 0,24 · 60 · 1 · 0,27 + 0,24 · 6 · 1 · 0,27 + 0,24 · 30 · 1 · 0,27 = 6,22 грн.

4.1.7 Витрати на воду для технічної мети, що розраховують за формулою

Вв = Wв • Тв • Цв (4.2)

де Wв - місткість води, що дорівнює 0,05 м3/год.;

Тв - час використання води, що дорівнює 70 годин;

Цв - вартість 1 м3 води, що дорівнює 1,65 грн.

Вв = 0,05 · 70 · 1,65 = 5,78 грн.

4.1.8 Амортизаційні відчислення, що розраховуються за формулою:

А = (Соб На • Тоб)/12 (4.3)

де Соб - вартість обладнання, грн.

На - норма амортизаційних відрахувань, що дорівнює 24 %.

Тоб - час роботи обладнання, міс.

А = (6585 · 0,24 • 0,1)/12 = 13,17 грн.

4.1.9 Витрати на малоцінний та швидкозношувальний інвентар, лабораторну посуду, які приймається у розмірі 10 % від вартості обладнання

6585 · 0,1 = 658,5 грн.

4.1.10 Контрагентські роботи та послуги зі сторони, які приймається у розмірі 10 % від фонду заробітної плати

6518 · 0,1 = 615,8 грн...