Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

Казанский национальный исследовательский технический университет

им. А.Н.Туполева

Кафедра общей химии и экологии

по дисциплине: «Экологическая химия»

на тему: «Свинец как химический загрязнитель окружающей среды»

Выполнил студент:

группы 3344

Рахматуллин Э.Э.

Проверила:

Кремлева

Казань 2014



Содержание

Введение

1. Свинец как элемент таблицы Д.И.Менделеева

1.1 Исторические сведения

1.2 Физические свойства

1.3 Химические свойства

2. Источник поступления Свинца

2.1 Стационарные источники

2.2 Нестационарные источники

3. Токсичность

3.1 Самородный свинец и его неорганические соединения

3.2 Свойства, особенности метаболизма и токсичности алкиловых соединений свинца

4. Методы определения

4.1 Методика выполнения измерений массовой концентрации свинца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном

4.2 Полярографический метод определения кадмия, цинка, свинца и висмута

4.3 Определение содержания свинца плюмбоновым методом (колориметрический метод)

4.3.1 Сущность метода

4.3.2 Аппаратура

4.3.3 Проведение анализа

Заключение

Список использованной литературы и интернет источников

Приложение



Введение

Загрязнения окружающей среды

Загрязнения окружающей среды бывают физические и химические. К физическим (энергетическим) загрязнениям относятся шум, вибрация,электромагнитные поля, ионизирующие излучения радиоактивных веществ, тепловое излучение, возникающее в результате антропогенной деятельности. свинец химический метаболизм токсичность

Продолжающееся увеличение количества и разнообразие новых промышленных предприятий, химических производств, различных транспортных средств, химизация сельского хозяйства приводят к нарастающему загрязнению окружающей среды всевозможными химическими веществами (ксенобиотиками), попадающими в нее с газообразными, жидкими и твердыми выбросами и отходами.

Путь поступления	Физическая форма загрязнителя	Масштаб загрязнения
Выбросы в атмосферу	Газы, аэрозоли, твердые частицы	Локальное, региональное
Сбросы в водоемы, непосредственное загрязнение почв и растительности	Жидкие растворимые и нерастворимые соединения	Локальное, региональное
Захорошение отходов	Твердые и жидкие отходы	Локальное



Экологической ситуации в России присущи все основные черты и проявления глобального экологического кризиса. В последнее время прежде всего имеет место антропогенное загрязнение окружающей среды, уровни которого превышают допустимые.

Создавшаяся на сегодняшний день экологическая обстановка является чрезвычайной и опасной. В настоящее время ежегодные выбросы промышленных предприятий и транспорта России составляют около 25 млн. т. В настоящее время на территории страны находятся более 24 тыс. предприятий, загрязняющих окружающую среду. По официальным данным, более 65 млн. человек, проживающих в 187 городах, подвержены воздействию загрязняющих веществ, средние годовые концентрации которых превышают предельно допустимые нормы. Каждый десятый город России имеет высокий уровень загрязнения природных сред.

Значительное загрязнение атмосферы в них вызывают стационарные источники. Большая часть загрязняющих веществ приходится на газообразные и жидкие вещества и значительно меньшая часть -- на твердые примеси. Суммарный выброс вредных газообразных веществ в атмосферу значительно увеличивают транспортные средства. Доля автомобильного транспорта в общем объеме выбросов составляет в среднем по Российской Федерации 35-40%, а в крупных городах доходит до 80-90%. Выделяемые автотранспортом выхлопные газы содержат более 200 вредных веществ и соединений. Наиболее известными загрязнителями атмосферного воздуха являются оксид углерода, оксид и диоксид азота, альдегиды, углеводороды, свинец и др. Некоторые загрязнители воздуха обладают канцерогенными свойствами (бензпирен).

Загрязнение атмосферы

Атмосферный воздух -- один из важнейших компонентов среды обитания. Главными источниками загрязнения атмосферы являются тепловые электростанции и теплоцентрали, сжигающие органическое топливо; автотранспорт; черная и цветная металлургия; машиностроение; химическое производство; добыча и переработка минерального сырья; открытые источники (добычи сельскохозяйственного производства, строительства).

В современных условиях в атмосферу попадает более 400 млн. т частиц золы, сажи, пыли и разного рода отходов и строительных материалов. Кроме приведенных выше веществ в атмосферу выбрасываются и другие, более токсичные вещества: пары минеральных кислот (серной, хромовой и др.), органические растворители и т. п. В настоящее время насчитывается более 500 вредных веществ, загрязняющих атмосферу.

Источники выбросов загрязняющих веществ в атфосферу
Примеси	Основные источники	Средняя концентрация в воздухе мг/м3
	Ествественные	Ангропогенные
Пыль	Вулканические извержения, пылевые бури, лесные пожары	Сжигание топлива в промышленных и бытовых условиях	в городах 0,04 -- 0,4
Диоксид серы	Вулканические извержения, окисление серы и сульфатов, рассеянных в море	Сжигание топлива в промышленных и бытовых установках	в городах до 1,0
Оксиды азота	Лесные пожары	Промышленность, автотранспорт, теплоэлектростанции	В районах с развитой промышленностью до 0,2
Оксиды углерода	Лесные пожары, природный метан	Автотранспорт, испарение нефтепродуктов	В районах с развитой промышленностью до 0,3
Летучие углеводороды	Лесные пожары, природный метан	Автотранспорт, испарение нефтепродуктов	В районах с развитой промышленностью до 0,3
Полициклические ароматические углеводороды	-	Автотранспорт, химические и нефтеперерабатывающие заводы	В районах с развитой промышленностью до 0,01



Многие отрасли энергетики и промышленности образуют не только максимальное количество вредных выбросов, но и создают экологически неблагоприятные условия для проживания жителей как крупных, так и среднего размера городов. Выбросы токсичных веществ приводят, как правило, к повышению текущих концентраций веществ над предельно допустимыми концентрациями (ПДК).

ПДК вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест -- это максимальные концентрации, отнесенные к определенному периоду осреднения (30 минут, 24 часа, 1 месяц, 1 год) и не оказывающие при регламентированной вероятности их появления ни прямого, ни косвенного вредного воздействия на организм человека, включая отдаленные последствия для настоящего и последующих поколений, не снижающие работоспособности человека и не ухудшающие его самочувствия.

Загрязнение гидросферы

Вода, как и воздух, является жизненно необходимым источником для всех известных организмов. Россия относится к странам, наиболее обеспеченным водой. Однако состояние ее водоемов нельзя назвать удовлетворительным. Антропогенная деятельность приводит к загрязнению как поверхностных, так и подземных источников воды.

Основными источниками загрязнения гидросферы являются сбрасываемые сточные воды, образующиеся в процессе эксплуатации энергетических, промышленных, химических, медицинских, оборонных, жилищно-коммунальных и других предприятий и объектов; захоронение радиоактивных отходов в контейнерах и емкостях, которые через определенный период времени теряют герметичность; аварии и катастрофы, происходящие на суше и в водных пространствах; атмосферный воздух, загрязненный различными веществами и другие.

Поверхностные источники питьевой воды ежегодно и все в большей степени подвергаются загрязнению ксенобиотиками разной природы, поэтому снабжение населения питьевой водой из поверхностных источников представляет все большую опасность. Около 50% россиян вынуждены использовать для питья воду, которая не соответствует санитарно-гигиеническим требованиям по ряду показателей. Качество воды 75% водных объектов России не отвечает нормативным требованиям.

В гидросферу ежегодно сбрасывают более 600 млрд. т энергетических, промышленных, бытовых и другого рода сточных вод. В водные пространства попадают более 20-30 млн. т нефти и продуктов ее переработки, фенолы, легкоокисляемые органические вещества, соединения меди и цинка. Загрязнению водных источников также способствует нерациональное ведение сельского хозяйства. Остатки удобрений и ядохимикатов, вымываемые из почвы, попадают в водоемы и загрязняют их. Многие загрязнители гидросферы способны вступать в химические реакции и образовывать более вредоносные комплексы.

Загрязнение воды обусловливает подавление функций экосистем, замедляет естественные процессы биологической очистки пресных вод, а также способствует изменению химического состава пищи и организма человека.

Гигиенические и технические требования к источникам водоснабжения и правила их выбора в интересах здоровья населения регламентируются ГОСТом 2761-84 “Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора”; СанПиН 2.1.4.544-96 “Требования к качеству воды нецентрализованного водоснабжения. Санитарная охрана источников”; ГН 2.1.5.689-98 “Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения” и др.

Гигиенические требования к качеству питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения указаны в санитарных правилах и нормах. Нормы устанавливаются для следующих параметров воды водоемов: содержание примесей и взвешенных частиц, привкус, цветность, мутность и температура воды, показатель рН, состав и концентрация минеральных примесей и растворенного в воде кислорода, ПДКв химических веществ и болезнетворных бактерий. ПДКв -- это максимально допустимое загрязнение воды водоемов, при котором сохраняется безопасность для здоровья человека и нормальные условия водопользования. Например, для бензола ПДКв составляет 0,5 мг/л.

Загрязнение почвы

Почва -- среда обитания многочисленных низших животных и микроорганизмов, в том числе бактерий, плесневых грибов, вирусов и др. Почва является источником заражения сибирской язвой, газовой гангреной, столбняком, ботулизмом.

Наряду с естественным неравномерным распространением тех или других химических элементов в современных условиях в огромных масштабах происходит и их искусственное перераспределение. Выбросы промышленных предприятий и объектов сельскохозяйственного производства, рассеиваясь на значительные расстояния и попадая в почву, создают новые сочетания химических элементов. Из почвы эти вещества в результате различных миграционных процессов могут попадать в организм человека (почва -- растения -- человек, почва -- атмосферный воздух -- человек, почва -- вода -- человек и др.). С промышленными твердыми отходами в почву поступают всевозможные металлы (железо, медь, алюминий, свинец, цинк) и другие химические загрязнители.

Почва обладает способностью накапливать радиоактивные вещества, поступающие в нее с радиоактивными отходами и атмосферными радиоактивными осадками после ядерных испытаний. Радиоактивные вещества включаются в пищевые цепи и поражают живые организмы.

К числу химических соединений, загрязняющих почву, относятся и канцерогенные вещества -- канцерогены, играющие существенную роль в возникновении опухолевых заболеваний. Основными источниками загрязнения почвы канцерогенными веществами являются выхлопные газы автотранспорта, выбросы промышленных предприятий, тепловых электростанций и т. д. В почву канцерогены поступают из атмосферы вместе с крупно- и среднедисперсными пылевыми частицами, при утечке нефти или продуктов ее переработки и др. Основная опасность загрязнения почвы связана с глобальным загрязнением атмосферы.

Нормирование химического загрязнения почв проводится по предельно допустимым концентрациям ПДКп в соответствии с ГН 6229-91 “Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочных допустимых количеств химических веществ в почве”.



1. Свинец как элемент таблицы Д.И.Менделеева

Свинемц (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) -- элемент 14-й группы (по устаревшей классификации -- главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец (CAS-номер: 7439-92-1) --ковкий, сравнительно легкоплавкий металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Известен с глубокой древности^[4].



1.1 Исторические сведения

Свинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. Бусины из свинца, датируемые 6400 г. до н.э., были найдены в культуре Чатал-Хююк^[5]:8. Самым древним предметом, сделанным из свинца, часто считается^[5]:8 статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времен первой династии Египта, датируемая 3100--3900 гг. до н.э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138)^[6]. Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году^[7]. В Древнем Египте использовались монеты и медальоны из свинца. В раннем бронзовом векесвинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете.

Свинцовые трубы древнеримского водопровода с надписями

Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи былДревний Рим, с годовым производством 80 000 тонн. Добыча римлянами свинца происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании. Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, свинцовые трубы часто имели надписи римских императоров. Правда, ещё Плиний и Витрувийсчитали, что это нехорошо для общественного здоровья.

Папская булла 1637 года со свинцовой печатью

После падения Римской империи в V в. н.э. использование свинца в Европе упало и оставалось на низком уровне около 600 лет. Затем свинец начали добывать в восточной Германии. Свинец стали добавлять в вино для улучшения его вкусовых качеств, это стало широко распространено и продолжалось даже после запрета папской буллой в 1498 году. Такое использование свинца в средние века приводило к эпидемиям свинцовой колики^[8]. В Древней Руси свинец использовали для покрытия крыш церквей, а также широко применяли в качестве материала навесных печатей кграмотам Позднее, в 1633 году, в Кремле был сооружён водопровод со свинцовыми трубами, вода по которому шла из Водовзводной башни, он просуществовал до 1737 года

В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурном и обозначался её символом ?В древности олово, свинец и сурьмучасто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «плюмбум альбум», а свинец -- «плюмбум нигрум»

Индустриальная революция привела к новому росту потребности в свинце. К началу 1840-х гг. годовое производство очищенного свинца впервые превысило 100 000 тонн и выросло до более чем 250 000 тонн в течение следующих 20 лет. До последних десятилетий XIX века добыча свинца в основном проводилась тремя странами: Британией, Германией и Испанией. К началу XX века добыча свинца в Европе стала меньше, чем в остальном мире, благодаря увеличившейся добыче в США, Канаде, Мексике и Австралии. До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов, а также в виде тетраэтилсвинца -- для повышения октанового числа моторного топлива^.

1.2 Физические свойства

Свинец имеет довольно низкую теплопроводность, она составляет 35,1 Вт/(м·К), при температуре 0 °C. Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем. На поверхности он обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет. Температура плавления -- 600,61 K (327,46 °C), кипит при 2022 K (1749 °C). Относится к группе тяжёлых металлов; его плотность -- 11,3415 г/см³ (20 °С). С повышением температуры плотность свинца падает:

Изменение плотности свинца в зависимости от температуры
Температура, °С	Плотность, г/см3
327,6	10,686
450	10,536
650	10,302
850	10,078

Предел прочности на растяжение 12-13 МПа (МН/м²).

При температуре 7,26 К становится сверхпроводником

1.3 Химические свойства

Электронная формула: 5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p², энергия ионизации (Pb > Pb⁺ + e^?) равна 7,42 эВ. На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на d-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца +2 и +4.

· Соли двухвалентного свинца реагируют с щелочами, образуя почти нерастворимый гидроксид свинца:

· При избытке щелочи гидроксид растворяется:

· Реагирует со щелочами и кислотами:

Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например

Реакция диспропорционирования между PbO₂ и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов.

Химические свойства
Ковалентный радиус	147 пм
Радиус иона	(+4e) 84 (+2e) 120 пм
Электроотрицательность	1,8 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	Pb<Pb2+ ?0,126 В Pb<Pb4+ 0,80 В
Степени окисления	4, 2, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	715,2 (7,41) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	11,3415 г/смі
Температура плавления	600,61 K (327,46 °C, 621,43 °F)
Температура кипения	2022 K (1749 °C, 3180 °F)
Уд. теплота плавления	4,77 кДж/моль
Уд. теплота испарения	177,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	26,65 Дж/(K·моль)
Молярный объём	18,3 смі/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая гранецентрированая
Параметры решётки	4,950 Е
Температура Дебая	88,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 35,3 Вт/(м·К)



2. Источник поступления Свинца

2.1 Стационарные источники

Загрязнение окружающей среды свинцом и его соединениями предприятиями металлургической промышленности определяется спецификой их производственной деятельности: непосредственное производство свинца и его соединений;

попутное извлечение свинца из других видов сырья, содержащих свинец в виде примеси;

очистка получаемой продукции от примеси свинца и т.д.

Хотя в ряде развитых стран мира наличие в рудном сырье и скрапе свинца создает серьезные экологические проблемы в доменном, мартеновском и электроплавильном переделах, 99,86% выбрасываемого в атмосферу свинца приходится на долю 11 из 39 предприятий цветной металлургии, в том числе около 94% этого металла выбрасывают 5 предприятий: Среднеуральский медеплавильный завод (291 т/год); АО "Святогор" - Красноуральский медеплавильный комбинат (170 т/год); Кировградский медеплавильный комбинат (114 т/год); АО "Дальполиметалл" (28 т/год); завод "Электроцинк" (16 т/год).Анализ источников выброса свинца показал:- 57% свинца выбрасывается в атмосферу с большими объемами запыленных газов отражательной плавки медного (свинецсодержащего) сырья, которые на всех заводах, использующих эту технологию, направляют в дымовые трубы без пылеочистки;

- 37% свинца выбрасывается с конвертерными газами из-за отсутствия или недостаточности степени очистки их от богатой по содержанию свинца возгонной пыли;

- существенным фактором является недостаточная эффективность существующих на предприятиях цветной металлургии средств пылеулавливания.

Производство аккумуляторов в машиностроении использует половину потребляемого в стране свинца. По данным на 1995 год суммарные выбросы в атмосферу 7 аккумуляторных заводов России, объединенных в АО "Электрозаряд", составили ориентировочно 38,2 т в пересчете на свинец; суммарные сбросы в водные объекты (через канализацию) - 35,3 т.

С переходом на применение в производстве кабелей пластмассовых материалов для оболочек произошло снижение потребления свинца и его сплавов кабельными заводами. Особенности применяемой технологии таковы, что выбросы свинца незначительны.

В топливно-энергетическом комплексе загрязнение окружающей среды свинцом было обусловлено производством этилированных бензинов и сжиганием топлива (прежде всего угля). С 1 июля 2003 законодательством наложен запрет на производство этилированных бензинов.

Содержание свинца в этилированных бензинах колеблется от 0,15 до 0,37 г/л, в то время как неэтилированные бензины содержат свинец в концентрации до 0,01 г/л. (связано это с технологиями производства и транспортировки).

Еще в 1990 г. Всего 6 заводов производили неэтилированный бензин. Постепенно доля производства неэтилированных бензинов возрастала. В 1992г. доля производства неэтилированных бензинов составила 26,8%, в 1996 г. - 51,2% и уже в 1999 - 99%.

Расчеты, сделанные на основании официальных статистических данных о потреблении топлива субъектами Российской Федерации показывают, что при сжигании органического топлива (уголь, мазут, природный газ) в атмосферу России ежегодно поступает примерно 400 т свинца.

Выбросы и сбросы соединений свинца в химическом комплексе связаны с производством пигментов, сиккативов, специальных стекол, смазок, антидетонационных присадок к автомобильным бензинам, полимеризацией пластмасс и др.

В лакокрасочном производстве по-прежнему (в последнее время во все меньших количествах) используют свинцовые пигменты. Пигменты, содержащие свинец, входят и в состав антикоррозийных покрытий, имеющих главным образом защитное, а не декоративное значение.

В целом ежегодные выбросы в атмосферу соединений свинца предприятиями лакокрасочной промышленности составляют около 20 т. Эта цифра является оценочной, но сам порядок величины заслуживает того, чтобы провести детальную инвентаризацию использования и потерь соединений свинца в этой подотрасли.

Выбросы свинца стекольными предприятиями в целом по России оцениваются величиной порядка 100-200 т/год. Производство хрустальной посуды, оптического стекла типа "тяжелый флинт", деталей кинескопов, специальных свинцовых стекол для спайки с металлами и другими стеклами следует рассматривать как источники загрязнения окружающей среды, в первую очередь атмосферного воздуха, соединениями свинца. Потери свинца на таких предприятиях составляют 2-8% от массы вовлеченного в технологический процесс элемента. Концентрация свинца в отходящих газах при варке малосвинцового стекла составляет до 600 мг/м3.

В производство консервов (использование свинецсодержащих припоев при изготовлении жестяных банок) по приближенным оценкам на 1988 г. было вовлечено от 100 до 200 т свинца. Несмотря на сокращение производства консервированных продуктов, масса ежегодно поступающего в твердые бытовые отходы свинца в настоящее время может составлять десятки тонн. Еще большую опасность представляет возможность попадания свинца, содержащегося в припое, в продукты питания при хранении консервов.

Существенными источниками загрязнения окружающей среды свинцом и его соединениями являются предприятия оборонной промышленности. Так, монтажно-паечные работы обусловливают эмиссию свинца и его неорганических соединений в приземный слой атмосферы в целом по России в объеме 1 т/год. Лакокрасочные, пропиточные, эмалировочные работы и работы с применением компаундов[1]обусловливают эмиссию свинца и его неорганических соединений до 150 т/год без учета составов с высоким удельным содержанием свинца, но имеющих ограниченное применение. Поступление свинца в окружающую среду происходит также при производстве свинецсодержащих боеприпасов, нанесении свинцовых покрытий и других специальных работах.

Полигоны твердых бытовых отходов (ТБО) представляют собой мощные площадные источники загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, в том числе свинцом.

К собственно бытовым источникам поступления свинца в ТБО следует отнести отработанные свинцовые аккумуляторные батареи, потерявшие потребительские свойства провода и кабели, лакокрасочные покрытия (особенно выпущенные в прошлые десятилетия), изделия из хрусталя, свинцовых стекол, глазированную керамику, паяные изделия, в том числе и консервные жестяные банки, некоторые резиновые изделия. В продуктах мусоропереработки содержание свинца превышает таковое в земной коре от сотен до тысяч раз.

По экспертным оценкам на свалках, транспортных площадках и других местах по всей территории России в настоящее время находится до 1 млн. т свинца в отработанных аккумуляторах. При существующем положении с их переработкой эта величина возрастает на 50-60 тыс. т ежегодно.

2.2 Нестационарные источники

Суммарное поступление свинца в атмосферу от автотранспорта на территории России в 1995 г. оценивается величиной около 4 тыс.т. Максимальная нагрузка свинца от выбросов автотранспорта приходится на Московскую и Самарскую области. За ними следуют Калужская, Нижегородская, Владимирская области и другие субъекты Федерации, расположенные в центральной части ЕТР и Северного Кавказа.

54% общей массы свинца поступает в атмосферу от грузового транспорта.

В ракетно-космической технике основным источником свинцового загрязнения являются пиросредства. Наибольшее применение получили пиросредства (пиропатроны, разрывные болты, трубки дистанционного типа и др.), снаряженные капсюлями-детонаторами и электродетонаторами с инициирующим составом из азида свинца и тринитрорезорцината свинца (или стифаната свинца), при срабатывании которых в числе других вредных веществ выделяется свинец в парообразном состоянии. Общая эмиссия указанных соединений свинца составляет от 250 до 500 т/год.

К нестационарным источникам поступления свинца в окружающую среду следует отнести также охотничий промысел и любительскую охоту, в частности загрязнение окружающей среды свинцовой дробью. Оценочные расчеты свидетельствуют, что в целом по России ежегодно в водно-болотные угодья попадает до 1400 т свинца.

В приложении №1 приведены сравнительные данные по источникам загрязнения окружающей среды Российской Федерации свинцом. Анализ приведенных в ней материалов свидетельствует, что несомненным лидером в загрязнении свинцом всех компонентов природной среды России является автотранспорт (примерно 70% всех выбросов в атмосферу). Следует отметить, что данные Госкомстата России существенно занижены по сравнению с другими оценками выбросов свинца промышленными стационарными источниками.



3. Токсичность

Металлический свинец, идущий на изготовление свинцовых изделий, не вызывает острых отравлений, но при горячей обработке металла есть опасность ингаляции следующих соединений.

Окись свинца применяется для защиты от коррозии металлов, в малярных красках - свинцовом сурике ( киноварь красная ), свинцовом глете ( окись свинца , свинцовый блеск ) .Раньше применялось как абортивное средство, в настоящее время используется как вяжущее средство , в свинцовом пластыре , мази Unguentum diachylon . В чистой форме прием внутрь не вызывает острого отравления.

Карбонат свинца ( свинцовые белила ) , как и свинцовый глет , входит в состав поддельной муки, он несколько менее токсичен, чем ацетат свинца.

Хлорид, йодид, нитрат свинца используются в качестве реактивов, токсичность их аналогична таковой ацетата свинца. Сульфат свинца почти не токсичен. Арсенат свинца применяется для борьбы с вредителями в плодоводстве и виноградарстве, весьма токсичен. Свинцовые хроматы входят в состав так называемых свинцовых красок - кроне желтом или красном.

Ацетат свинца ( Plumbum aceticum , свинцовый сахар ), щелочной ацетат свинца в свинцовом уксусе (Liquor Plumbi subacetici , в разбавленном виде - свинцовая вода ) - вяжущее , дезинфицирующее и устаревшее абортивное средство. Стеарат, олеат, нафтенат свинца используются для повышения консистенции густых смазок и масел, как стабилизаторы в производстве пластмасс, до 0.2-2% содержатся как сиккативные добавки в красках.

Поглощение, распространение и токсичность свинца и его неорганических соединений отличается некоторыми особенностями по сравнению с его органическими соединениями.



3.1 Самородный свинец и его неорганические соединения

Самородный свинец и его неорганические соединения поглощаются дыхательным, пищеварительным и чрезкожным путями. В промышленной среде поглощение осуществляется в основном дыхательными органами. Степень поглощения легкими зависит от величины частиц, причем частицы меньше 5 миллимикрон поглощаются полностью. Опасно поглощение свинца через дыхательные пути, поскольку он непосредственно поступает в кровообращение и практически его поглощение почти тотальное, независимо от того, металлические это частицы , оксиды, другие соединения или пары свинца. При случайном отравлении основной путь поглощения - пищеварительный тракт. Обычно и желудочно-кишечном тракте абсорбируется 10% проглоченной дозы . Поглощенный желудочно-кишечной системой свинец (считают, что соляная кислота желудочного сока усиливает процесс поглощения свинца слизистой кишечника) поступает в печень, откуда часть переходит в общий кровоток, в то время как другая - в желчь, с которой удаляется фекалиями ( 80 %) . В случае произвольного отравления неорганическими соединениями свинца количество проникаемого в кровь токсического вещества может быть столь велико, что обуславливает смерть. После поглощения свинец переносится в виде коллоидного фосфата , связанного с белками , гаммаглобулином и с эритроцитами. 2% всего свинца, находящегося в организме, содержится в крови, из них 90% связано с эритроцитами. Свинец влияет на мембрану эритроцитов , вызывая повреждение липопротеидов , агрегацию низкомолекулярных белков с образованием высокомолекулярных комплексов , фрагментацию крупных белков и угнетение аденозинтрифосфатазы ( АТФ-азы ). В эритроцитах появляется базофильная зернистость - ранний признак свинцовой интоксикации, связанный с образованием агрегатов рибосом , формирующихся в результате ингибирования пиридин-5-нуклеотид-нуклеозидазы .

Свинец плазмы ( 0.2% общего количества ) состоит из двух фракций: одна связана с белками, другая , растворенная, осуществляет токсическое действие. Нормальные показатели свинца в крови колеблятся от 10 до 40 мкг/100мл. У детей количество 80 мкг/100мл следует рассматривать как основной элемент диагноза отравления свинцом, даже когда симптоматология еще не проявилась.

Исследование распределения свинца в различных органах показало, что процесс слагается из нескольких фаз. На первой токсическое вещество скапливается в печени, почках и гистиоцитарной системе. На второй стадии неудаленный из организма свинец закрепляется в костной ткани, где он накапливается преимущественно в корковом слое костей в виде кристаллов нерастворимого гидроксиапатита и мобилизуется очень медленно , в обычных условиях не представляет опасности для остальных тканей организма. Усиление мобилизации происходит под действием лекарственных факторов, бикарбонатных вод, переломов, длительного постельного режима, инъекций, что может вызвать появления признаков сатурнизма. Чувствительным маркером аккумуляции свинца в организме является содержание его в ткани зубов .

Удаление свинца из организма осуществляется через почки, пищеварительный тракт( с фекалиями, желчью, слюной), а в малом количестве посредством роговых образований ( волосы, ногти ).Удаление через почки происходит посредством клубочковой фильтрации, возможно и канальцевой секрецией растворенной фракции. В норме показатель свинца в моче - 10-80 мкг/л.

Токсичность свинца обусловлена связыванием его с дисульфидными группами ферментов . Предполагают, что в малой концентрации свинец угнетает ряд ферментов на нескольких стадиях синтеза гема , использования железа и синтеза глобина в эритроцитах. Ингибирование активности дельта -аминолевуленатдегидрогеназы ( АЛДГ ) и гемсинтетазы происходит в результате блокирования сульфгидрильных групп этих ферментов , что приводит к накоплению субстратов этих ферментов ( дельта-аминолевулиновая кислота ( ДАЛК ) и протопорфирина ( ПП ) ), что и характерно для свинцового отравления человека . Повышение выделение копропорфирина ( КП ) с мочой также является характерным признаком отравления свинцом.

В результате перечисленного влияния свинца наблюдаются :сокращение количества гемоглобина, а вместе с ним и эритроцитов (свинцовая анемия ) , появление базофильной зернистости в эритроцитах , увеличение количества ДАЛК в сыворотке, порфирина в эритроцитах и КП в моче; рост сывороточного железа ( известно , что негемовое железо ( в составе ферритина и железосодержащих мицелл ) накапливается в красных кровяных клетках с поврежденными митохондриями и другими клеточными фрагментами, отсутствующими в нормальных зрелых эритроцитах ) . Свинец, находящийся в кровотоке, повреждает оболочку эритроцитов , в связи с чем увеличивается ломкость эритроцитов и сокращается средняя продолжительность их жизни, а также усиливается внутрисосудистый гемолиз и рост ретикулоцитов.

Подобные нарушения могут быть также существенными и для многих других, зависимых от гема ферментативных реакций, необходимых для нормального функционирования организма. Так цитохромы , цитохромоксидазы и пероксидазы представляют собой части систем переноса электронов , для функционирования которых необходим гем, и повреждение их вносит элемент нарушения тканевого дыхания в комплекс нарушений, связанных со свинцовой интоксикацией :активируется анаэробный гликолиз , усиливается агрегация тромбоцитов , ухудшается микроциркуляция в тканях.

В высоких концентрациях свинец повреждает третичную структуру и внутриклеточных белков , денатурируя их и вызывая гибель клеток и в конечном итоге воспаление тканей.

Токсическое влияние свинца на центральную нервную систему проявляется так называемой свинцовой энцефалопатией. Болезнь может развится после массивного воздействия свинца - порядка нескольких мг/м.Влияние свинца на метаболизм нервной ткани осуществляется посредством воздействия на синтез белка , рецепторный аппарат клеток, через нейроэндокринную систему, понижения скорости аксонального транспорта белков нейрофиламентов и тубулиновой системы , нарушения функции дофаминэргической , холинэргической и глютаматэргической нейротрансмиттерных систем. Свинец влияет также на нейропередачу путем блокады пресинаптических потенциалозависимых кальциевых каналов. Возможность вмешиваться в обменные процессы , идущие с участием кальция , связаны , в частности , с тем , что свинец и кальций имеют близкие атомарные радиусы.

Влияет свинец и на работу нейрональных калиевых каналов, способен взаимодействовать с мембранной Na,K-АТФазой , отвечающей за работу натриевого насоса в микросомах мозга , влияет на процесс адгезии нервных клеток.

Действие свинца на нервную ткань характеризуется также и влиянием на гипоталамо-гипофизарную систему. При концентрации более 2 мкмоль/л в крови понижается концентрация лютеинизирующего, фолликулостимулирующего гормонов .

Токсическое влияние свинца на нервную систему может осуществляться опосредовано через формирование кардио- и гепатоцеребральных синдромов, так как свинец оказывает кардио- и гепатотоксическое действие.

Свинец, закрепленный в черепно-мозговых тканях , действует на кровеносные сосуды :спазм, повышение проницаемости сосудов , отек мозговой ткани. Эндотелиальные клетки капилляров обычно набухшие, часто имеют место экстравазация эритроцитов и периваскулярные геморрагии. Сосудистые изменения в свою очередь обуславливают развитие дегенеративных изменений в мозговой ткани: нормальные извилины мозговых полушарий часто облитерированы, утрачена равномерная нейрональная структура, обнаруживается серозный экссудат, пролиферация глии и отдельные области демиелинизации. Стойкие осложнения более обычны у детей раннего возраста. Наиболее тяжелые осложнения - атрофия коры головного мозга , гидроцефалия, судорожные припадки, идиотия. Токсическое действие свинца распространяется также на периферические нервы. В основном вызывая воспаление двигательных нервов , при этом морфологический субстрат неврита составляет перерождение структурного миелина аксонов. При этом обнаруживают снижение скорости проведения возбуждения в медленных волокнах, а электромиографические изменения включали уменьшение числа двигательных единиц, приходящихся на максимальное сокращение и фибрилляции.

Действие свинца на почки изучается довольно давно. При остром отравлении свинцом основные гистологические сдвиги наблюдаются в проксимальном извитом канальце, где появляются характерные внутриклеточные включения, вырождение митохондрий , межканальцевая соединительнотканная гиперплазия. Молекулярной основой этих поражений является угнетение дегидрогеназы митохондрий и нарушение утилизации пировиноградной кислоты, характеризуется сниженной реабсорбцией глюкозы и аминокислот в почечных канальцах, что проявляется генерализованной аминоацидурией, гипофосфатемией с относительной гиперфосфатурией, глюкозурией. При хронической свинцовой интоксикации патология почки проявляется диффузной интерстициальный и перитубулярный фиброз. Характеризуется сморщиванием почки с атеросклеротическими изменениями, интерстициальным фиброзом, атрофией мозговых клубочков и гиалиновой дегенерацией сосудов. Длительное воздействие свинцовых солей обуславливает развитие почечной артериальной гипертензии , нередко в сопровождении вторичной подагры. Хотя выделение мочевой кислоты в большой степени зависит от секреции почечными канальцами, нет никаких данных о подавлении этой секреции. Считают, что наблюдающееся снижение клиренса мочевой кислоты зависит от повышенной реабсорбции в почечных канальцах. В финале свинцового повреждения почек развивается хроническая почечная недостаточность.

Желудочно-кишечные поражения обусловлены прижигающим действием соединений свинца и выделением слизистыми оболочками полости рта и толстого кишечника( выделительный стоматит и колит). Причиной этих поражений является коагуляция поверхностных белков клеток желудка и кишки (местное, прижигающее действие) , массивное отравлением свинцом вызывает интенсивную дструкцию эпителия и воспалительные реакции, блокирование сульфгидрильных групп белков-ферментов эпителиальных клеток кишечника ,нарушающих их биологическую активность (резорбтивное действие) . Поражение сосудов, парез капилляров , повышение проницаемости их стенок и транссудация большого количества жидкости в просвет кишечника вызывают обильную рвоту и болевой синдром ( свинцовая колика).По-видимому, аналогичные механизмы участвуют в гепатотоксичном действии соединений свинца - интерстициальный склероз, поражение сосудов . Определяются диффузные центрилобулярные некрозы, билиарный стаз, при гемолизе - пигментный гепатоз с последующим очаговым некрозом. В крови определяется повышенный уровень аспартатаминотрансферазы.

Развивается печеночно-клеточная недостаточность. Печеночные проявления развиваются всегда в сочетании со свинцовой нефропатией.

В действии на сердечно-сосудистую систему отмечается более интенсивное развитие атеросклеротического поражения сосудов вследствие непосредственного повреждения эндотелия и повышения проницаемости сосудистой стенки, что ведет к усиленному отложению холестерина в сосудистой стенке. Повышение проницаемости капилляров, особенно в мозговой ткани , может проявляться геморрагическим диатезом.

Есть убедительные доказательства того, что клинические признаки отравления свинцом часто включают и симптомы токсического действия на сердце такие случаи были описаны для детей и взрослых. Конечно, есть вероятность совпадения свинцового отравления и миокардита, но во многих случаях электрокардиологические отклонения исчезали при проведении терапии хелирующими соединениями, поэтому можно предположить , что свинец мог быть первоначальным этиологическим фактором миокардита. При изучении 5 случаев смерти детей раннего возраста в результате отравления свинцом острая сердечная недостаточность была признана непосредственной причиной смерти в двух случаях. Была также обнаружена корреляция между выделением свинца с мочой , длительностью систолы ( удлинение) и величиной изометрического напряжения (уменьшение).

Данные о действии соединений свинца на репродуктивную систему человека свидетельствуют о более высокой частоте случаев овуляторной дисфункции, проявляющейся главным образом в отсутствии овуляторных циклов или в нарушении функционирования желтого тела, а также случаев мертворождении и потери плода у женщин, работающих на свинцовых производствах.

Исследование репродуктивной системы у мужчин, подвергавщихся воздействию высоких концентраций свинца, показало снижение фертильности из-за высокой частоты случаев астеноспермии, гипоспермии и тератоспермии.

Известно также, что интоксикации свинцом изменяют иммунный ответ , утяжеляют течение вирусных инфекций.

Данные о канцерогенности соединений свинца , а также о патологических состояния вследствие индуцирования ими хромосомных аберраций являются статистически недостоверными, хотя сообщения об этом в литературе имеются.



3.2 Свойства, особенности метаболизма и токсичности алкиловых соединений свинца

Из них тетраэтил свинца представляет особое токсикологическое значение. Это органическое соединение свинца, содержащее 64% Pb , его токсикологические свойства отличаются от свойств остальных соединений свинца. Тетраэтил свинца - бесцветная маслянистая жидкость с фруктовым запахом и сладковатым вкусом, легче воды. Кипит при температуре 200С , но при нормальной температуре и даже при 0 С выделяет пары, в 11 раз тяжелее воздуха. Не растворим в воде, хорошо растворяется в жирах и органических растворителях , легко сорбируется пористыми материалами , горюч , взрывоопасен. При нагревании и на свету разлагается . Применяется , в основном, в процессе изготовления этиловой жидкости - антидетонационного вещества, состоящего из тетраэтила свинца и двухбромистого этилена. В 1 литре этилированного бензина содержится 1-4 мл этиловой жидкости ( в этиловой жидкости тетраэтил свинца составляет 50-55% ) .

При аварийной ситуации на производстве может образовывать зараженное облако , скапливающееся в низинах, подвалах , тоннелях , заражать воду .

Агрегатное состояние капельно-жидкое , парообразное , аэрозольное.

Тетраэтил свинца поглощается дыхательной системой, кожей и пищеварительным трактом. Ингаляционное поглощение встречается не только в производственной среде, но и в обиходе в случае вдыхания паров из раскупорившихся под давлением бутылей.

Тетраэтил свинца , будь он в жидкой форме или в виде паров, проникает через целостную кожу в связи с жирорастворимостью. Поглощение пищеварительным трактом происходит при случайных или преднамеренных отравлениях в случае покушения на самоубийство. После поглощения тетраэтил свинца быстро попадает в печень , где подвергается действию Р-450-зависимых оксидаз и превращается в триэтилсвинец , затем в диэтилсвинец и неорганический свинец , часть которого выводится с мочой , а часть распространяется по организму и депонируется в мозговой ткани, печени, мышцах, жировой и костной ткани. В конечном итоге через сутки распределение свинца не отличается от такового при применении свинца из неорганических солей.

Тетраэтил свинца удаляется из организма относительно быстро с мочой ( 80% ) , фекалиями( 13 % ) и секретом экзокринных желез( 7 % ), притом как в органической , так и в неорганической формах. Токсичность тетраэтил свинца относится за счет действия иона свинца, в то время как органический радикал способствует лишь ускоренному проникновению и депонированию токсического вещества в тканях, богатых жирами , особенно в мозговой. По-видимому, тетраэтил свинца действует на нервную ткань посредством триэтила свинца - метаболита , образующегося в процессе биотрансформации микросомальными ферментами печени токсического вещества. Этот метаболит угнетает энергетический обмен в мозговой ткани путем ингибирования гликолиза и синтеза АТФ, связывается с биомолекулами и конкурентно замещает цинк и кальций, нарушают синтез белка и другие биологические процессы в клетках.

В анатомическом и гистологическом планах происходят массивные дегенеративные поражения в коре головного мозга, таламусе, гипоталамусе и белом веществе головного мозга.



4. Методы определения

Существует множество методов определения свинца. Но мы рассмотрим некоторые из них.

4.1 Методика выполнения измерений массовой концентрации свинца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов свинца основан на взаимодействии свинца с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) в четыреххлористом углероде с образованием комплексного соединения, окрашенного в красный цвет. Оптическую плотность раствора комплексного соединения измеряют при Размещено на http://www.allbest.ru/

520 нм.

Определяет прибор, ВЭЖХ/МС Thermo Fisher Scientific Exactive™

Pеволюционно новый масс-спектрометр высокого разрешения Thermo Fisher Scientific Exactive™, построенный на базе орбитальной ловушки Orbitrap™. Высокое разрешение, точное определение массы, быстрое сканирование делают этот прибор идеальным как для скрининга компонентов в сложных смесях, так и при исследованиях, требующих предельной точности анализа.

Простое и удобное программное обеспечение Xcalibur™ плюс широкий спектр дополнительных программных пакетов (EnviroLab™ , QuanLab™, ToxLab™) и библиотек масс-спектров гарантируют комфортную работу при решении любых поставленных задач.



4.2 Полярографический метод определения кадмия, цинка, свинца и висмута

Метод основан на предварительном отделении кадмия, цинка, свинца и висмута от основных компонентов сплавов методом ионообменной хроматографии и последующем ихполярографическом определении. При массовой доле примесей менее 0,0005% определение проводят методом инверсионной вольтамперометрии, а при массовой доле более 0,0005% используют метод осциллографической или переменнотоковой полярографии. 2. Аппаратура, реактивы и растворы

Колонки хроматографические, выполненные из стекла, высотой 600 мм и диаметром 15 мм (см. чертеж).

Полярограф переменного тока ППТ-1 или осциллографический полярограф ПО-5122. Допускается применение полярографов других марок.

4.3 Определение содержания свинца плюмбоновым методом (колориметрический метод)

4.3.1 Сущность метода

Метод основан на образовании (при рН 7,0 - 7,3) соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном), окрашенного в желто-оранжевый цвет. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде (при рН 9,2 - 9,6). Образовавшийся дитизонат свинца разрушается соляной кислотой. При этом ионы свинца переходят в водный раствор, в котором определяется свинец.

Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 1000 мл) - 0,5 мкг.

4.3.2 Аппаратура

Фотоэлектроколориметр (ФЭК); кюветы с толщиной слоя 2 см.

Эксикатор по ГОСТ 6371-73.

Колба для перегонки по ГОСТ 10394-72.

Стеклянный аппарат с дефлегматором для перегонки органических растворителей.

4.3.3 Проведение анализа

Определению свинца мешают: марганец, цинк, никель, железо, медь, кадмий, кобальт и молибден. Для устранения влияния мешающих элементов (Мn4+, Fe3+, Mo) введена предварительная экстракция свинца дитизоном в присутствии солянокислого гидроксиламина. Реэкстракция свинца 0,05 н раствором НСl устраняет влияние меди, кадмия, кобальта и никеля. Влияние цинка устраняется комплексованием его железосинеродистым калием. Для предупреждения выпадения гидратов окисей металлов прибавляют виннокислый калий-натрий.

При содержании в воде цинка менее 0,5 мг/л 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку вместимостью 150 - 200 мл, прибавляют 1 мл 20 %-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 мл 33 %-ного раствора виннокислого калия-натрия (при больших содержаниях кальция и магния количество виннокислого калия-натрия увеличивают до 5 мл) и 5 мл 33 %-ного раствора лимоннокислого натрия. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2 - 3 капли 0,1 %-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированный аммиак до перехода окраски раствора из желтой в розовую, затем добавляют еще две капли избытка аммиака. Из бюретки прибавляют 1 - 2 мл 0,01 %-ного раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают содержимое воронки 2 мин. Окраска раствора при этом изменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенный слой, содержащий дитизонаты свинца и других металлов (вместе со свинцом могут экстрагироваться медь, марганец, никель, остатки цинка и другие), сливают в пробирку с притертой пробкой, а к водному раствору, оставшемуся в делительной воронке, приливают еще 1 - 2 мл раствора дитизона, снова встряхивают 2 мин и после разделения жидкостей сливают экстракт дитизоната в ту же пробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом дитизоната свинца не был спущен водный раствор. Если все же немного водного раствора попадет в пробирку, то его надо осторожно удалить фильтровальной бумагой, не затрагивая слоя органического растворителя. Экстракт дитизоната свинца переносят из пробирки в делительную воронку вместимостью 50 мл. Прибавляют 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты и энергично встряхивают 2 мин. При этом свинец переходит в водную фазу. После разделения жидкостей нижний слой сливают из делительной воронки в ту же пробирку, а солянокислый раствор свинца сливают в другую пробирку с оттянутым дном для удаления мелких капелек раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Органическую фазу, содержащую дитизонат свинца, вновь помещают в делительную воронку и прибавляют 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты. Энергично встряхивают 2 мин. После разделения жидкостей нижний слой сливают в склянку для сбора отходов, а солянокислый раствор свинца присоединяют к первой порции в ту же пробирку. Объединенному раствору в пробирке дают постоять 5 - 10 мин, время от времени встряхивая для быстрого оседания капелек очищенного четыреххлористого углерода на дно пробирки. Затем отбирают пипеткой с резиновой грушей 5 мл раствора свинца и помещают в пробирку вместимостью 15 мл для колориметрирования, вводят 0,2 мл свежеприготовленного раствора железистосинеродистого калия, 4,5 мл 0,05 н раствора тетраборнокислого натрия и перемешивают. Затем добавляют 0,5 мл 0,05 %-ного раствора плюмбона и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирки. Полученный раствор оставляют на 30 мин для развития окраски. Интенсивность окраски измеряют визуально или фотометрически, пользуясь шкалой стандартных растворов, приготовленной в тех же условиях, что и исследуемая проба воды.

...