Реакции органической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вариант № 14

1. Опишите открытие иона Mn²⁺ из смеси катионов всех аналитических групп.

2. Рассчитайте рН водного раствора фосфата натрия с концентрацией растворимого вещества 0,01 М.

3. Какова должна быть концентрация раствора соляной кислоты, используемого для промывания осадка хлорида серебра?

4. В чем заключается процесс старения осадков?

5. Найти T_Na0H, если Т_{NaOH / HCl} ⁼ 0,003645.

Почему определение меди проводят в слабокислой среде? Почему необходим большой избыток иодида калия? Почему при определении меди в латуни необходимо после растворения полностью удалить азотную кислоту?

7. Постройте кривую титрования и подберите индикаторы для титрования 40 см³ 0,2 н. Na₂CO₃ - 0,2 н. раствором НС1.

8. Вычислить индикаторную ошибку титрования 0,1 н. НСООН - 0,1 н. раствором NaOH с метиловым оранжевым (рТ = 4) ?

9. Сколько миллиграммов вещества, содержащего 60 % NaCl и 37 % КС1, следует взять для анализа, чтобы после добавления 25,0 см³ 0,1 н. AgNO₃ избыток его оттитровался 5 см³ раствора NH₄SCN (1,0 см³ раствора NH₄SCN эквивалентен 1,10 см³ раствора AgNO₃).

10. Построить кривую титрования и подобрать индикаторы для титрования 0,1 н. Na₂SO₃ - 0,1 н. раствором КМnО₄, если [Н⁺] = 1 М.

Задание 1. Опишите открытие иона Mn²⁺ из смеси (в присутствии) катионов всех аналитических групп

Решение. Исследуемая на ион Mn²⁺ смесь катионов всех аналитических групп в зависимости от рН среды и состава присутствующих анионов может представлять собой раствор с осадком или раствор без осадка.

Если исследуемая смесь катионов представляет собой раствор (без осадка), то можно использовать реакцию окисления иона Mn²⁺, не имеющего цвет, до перманганат-иона MnO₄- красно-фиолетового цвета. Эта реакция позволяет обнаружить ион Mn²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп из кислого раствора (рН < 2).

В качестве окислителя можно использовать персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈, висмутат натрия NaBiО₃ или оксид свинца (IV) PbО₂. Например, можно использовать следующую методику обнаружения Mn^2+.

К 1 мл 50%-ного раствора персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ или к 2-3 кристалликам его следует прибавить 0,5 мл 2 н. раствора азотной кислоты HNO₃ и 2-3 капли 0,1 н. раствора нитрата серебра AgNO₃. Смесь необходимо нагреть до 60-70єС (но не кипятить), в горячий раствор (окислительную смесь) надо погрузить стеклянную палочку, предварительно смоченную исследуемым раствором, и перемешать. При этом образуются ионы MnO₄-^:

2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2- + 8H₂O > 2MnO₄- + 10SO₄^2- + 16H⁺.

^{красно-фиолетовый раствор}

Нитрат серебра AgNO₃ в этой реакции играет роль катализатора, нагревание способствует протеканию реакции, а анионы-восстановители (Cl-, Br-, I- и др.) мешают ее проведению.

Окрашивание раствора в красно-фиолетовый цвет свидетельствует о наличии в исследуемом растворе ионов Mn²⁺. Если окраска раствора слабая, то нужно увеличить концентрацию ионов Mn²⁺ в реакционной смеси, для чего внести в нагретую окислительную смесь дополнительно небольшое количество исследуемого раствора. Для правильного протекания реакции необходимо минимальное количество ионов Mn²⁺, поэтому чаще возникает другая ситуация, когда вместо красно-фиолетового окрашивания раствора выпадает бурый осадок MnO₂·2H₂O. В этом случае нужно уменьшить концентрацию ионов Mn²⁺ в реакционной смеси, для чего необходимо исследуемый раствор предварительно разбавить (1: 4) и нагреть.

Если исследуемая смесь катионов представляет собой раствор с осадком, то ионы Mn²⁺ могут находиться как в растворе, так и в осадке. В этом случае анализ смеси катионов лучше вести без отделения осадка. Для этого раствор с осадком следует тщательно взболтать отделить его небольшую часть (1-2 мл), к этой части добавить несколько капель 2 н. раствора азотной кислоты HNO₃, полученную смесь нагреть. Если осадок при этом растворится, то можно проводить описанную выше реакцию обнаружения ионов Mn²⁺. Если осадок полностью не растворится, то его следует отфильтровать (nSb₂O₅·mH₂O), и в фильтрате обнаруживать ионы Mn²⁺ по описанной выше методике.

Задание 2. Рассчитайте рН водного раствора фосфата натрия с концентрацией растворимого вещества 0,01 М

Решение. Ортофосфат натрия Na₃PO₄ - соль, образованная взаимодействием многоосновной кислоты средней силы H₃PO₄ и однокислотного сильного основания NaOH. При растворении в воде ортофосфат натрия Na₃PO₄ ионизируется на катионы Na⁺ и анионы PO₄^3-. Катионы Na⁺ слабо поляризуют молекулы гидратной оболочки, поскольку являются слабыми акцепторами электронных пар. Анионы PO₄^3- в значительной степени поляризуют молекулы гидратной оболочки, поскольку являются донорами электронных пар средней силы. Поэтому в водном растворе устанавливается равновесие:

PO₄^3- + H₂O - HPO₄^2- + OH^-

С позиции протолитической теории Брёнстеда-Лоури данное равновесие представляет собой кислотно-основное равновесие, установившееся в результате протекания протолитической реакции:

PO₄^3- + H₂O - HPO₄^2- + OH^-,

^{основание кислота}

где анион PO₄^3- проявляет свои основные свойства, принимая протон р⁺ (Н⁺):

PO₄^3- + р⁺ - HPO₄^2-,

а вода H₂O (амфолит) проявляет кислоные свойства, отдавая протон р⁺ (Н⁺):

H₂O - р⁺ - OH^-.

Данное кислотно-основное равновесие характеризуется константой равновесия, по сути - констаной основности K_в:

,

где - ионное произведение воды, = 1•10^-14; - константа кислотности HPO₄^2-, т.е. константа диссоциации ортофосфорной кислоты H₃PO₄ по третьей ступени, = 5,0•10^-13. Константа имеет значительную величину:

.

Поэтому ионов ОН^-, образующихся в результате протолитической реакции, достаточно для подавления автопротолиза воды (H₂O + H₂O - H₃O⁺ + ОН^-), что позволяет считать кислотно-основное равновесие протолитической реакции единственным источником появления ионов ОН^- в водном растворе ортофосфата натрия Na₃PO₄ и полагать, что [ОН^-] = [HPO₄^2-].

Значительной величине константы соответствует довольно высокая степень протекания данной протолитической реакции (б):

,

или 73,2%. Здесь - молярная концентрация ионов PO₄^3- без учета ионной силы раствора, моль•л^-1; = 0,01 моль•л^-1.

Поскольку степень протекания протолитической реакции > 5%, то [PO₄^3-] ? , а [PO₄^3-] = - [ОН^-]. Тогда

.

Отсюда

,

и, следовательно, рН = - lg [Н₃O⁺] = - lg (1,37•10^-12) = 11,86.

Ответ: рН водного раствора фосфата натрия с концентрацией растворимого вещества 0,01 М равен 11,86.

Задание 3. Какова должна быть концентрация раствора соляной кислоты, используемого для промывания осадка хлорида серебра?

Ответ. Осадок хлорида серебра AgCl является сравнительно малорастворимым осадком, его растворимость в чистой воде сравнительно высока: S_AgCl = vK_s = v1,8•10^-10 = 1,34•10^-5. Сверхрастворимость AgCl превышает растворимость менее, чем в 2 раза. Превысить сверхрастворимость AgCl достаточно легко, поэтому осадок AgCl аморфный, состоящий из множества мелких частиц. Как все аморфные осадки, осадок AgCl склонен к пептизации, т.е. частичному переходу в раствор в виде коллоидных частиц.

При промывании осадков такого типа в качестве промывной жидкости применяют растворы, в которых растворимость осадка понижается, например растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком ионы. Часто сравнительно растворимые осадки промывают разбавленными растворами, содержащими ионы осадителя. Например, осадок хлорида серебра AgCl промывают разбавленным раствором хлороводородной кислоты HCl (холодной водой, содержащей несколько капель 2 н. раствора HCl).

Не следует использовать концентрированную хлороводородную кислоту HCl, так как вместо понижения растворимости AgCl может произойти растворение осадка AgCl вследствие образования растворимого комплексного соединения:

AgCl + 2HCl > H₂[AgCl₃].

Задание 4. В чем заключается процесс старения осадков

Ответ. Ряд необратимых физико-химических процессов, происходящих после образования осадка и приводящих к уменьшению энергии Гиббса и структурным изменениям, называется старением осадка. Важнейшими из этих процессов, благоприятно влияющих на форму и чистоту осадков, являются:

- перекристаллизация первоначально получившихся частиц,

- переход метастабильных состояний в стабильные состояния,

- термическое старение вследствие теплового движения ионов,

- химическое старение в результате изменения состава осадка.

Перекристаллизация заключается в растворении первоначальных кристаллов и осаждении их вновь, ее скорость зависит от природы осадка и условий осаждения. Перекристаллизации способствуют подкисление маточного раствора и повышение температуры. Важнейшим процессом, протекающим при перекристаллизации и приводящим к укрупнению частиц осадка, является оствальдовское созревание - перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поскольку поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных, мелкие частицы растворяются, а крупные частицы растут за их счет. В процессе перекристаллизации структура кристаллов совершенствуется, исправляются дефекты, что приводит к снижению адсорбции и окклюзии. В результате перекристаллизации осадок очищается от посторонних ионов.

Термическое старение заключается в снижении числа дефектов кристаллической решетки вследствие увеличения амплитуды колебаний ионов при повышении температуры. В процессе термического старения ионы осадка занимают узлы кристаллической решетки (это состояние отвечает минимуму энергии Гиббса), а примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старение при температуре, в 2 раза меньшей температуры плавления.

Химическое старение заключается в переходе осадка в другую кристаллическую модификацию или полимеризации. Например, аморфный осадок гидратированного оксида алюминия, полученного при комнатной температуры, имеет структуру бёмита - г-Al₂O₃•H₂O, при старении бёмит превращается в байерит - б-Al₂O₃•3H₂O (метастабильная форма), который очень медленно переходит в гиббсит г-Al₂O₃•3H₂O (стабильная форма), который при высоких температурах переходит в негигроскопичную форму - алунд б-Al₂O₃.

Задание 5. Найти T_Na0H, если Т_{NaOH / HCl} ⁼ 0,003645

Решение. Согласно определениям титра по стандартному веществу Т_А и титра по определяемому веществу Т_А/Х,

Т_А= m_A•V^-1 = M_э,А•С_э,А•10^-3; Т_А/Х = M_э,Х•С_э,А•10^-3,

где m_A - масса стандартного веществ, г; V - объем раствора, мл;

M_э,А и M_э,Х - молярные массы эквивалентов стандартного вещества А и определяемого вещества Х, г•моль^-1; С_э,А - молярная концентрация эквивалентов стандартного вещества А, моль•л^-1.

Титр по стандартному веществу Т_А и титр по определяемому веществу Т_А/Х связаны между собой соотношением:

Т_А / Т_А/Х = M_э,А / M_э,Х.

Отсюда

.

Согласно условию, гидроксид натрия NаOH - стандартное вещество, а хлороводородная кислота HCl - определяемое вещество. Тогда

(г/мл).

Ответ: T_NaOH = 0,004 г/мл.

Задание 6 Почему определение меди проводят в слабокислой среде? Почему необходим большой избыток иодида калия? Почему при определении меди в латуни необходимо после растворения полностью удалить азотную кислоту

Ответ. Иодометрическое определение меди (II) основано на реакциях:

катион раствор реакция иодометрический

2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuIv + I₂ (1)

^{белый осадок бурый раствор}

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2- (2).

Реакция (1) протекает слева направо, поскольку разность стандартных потенциалов ?Еє данного процесса больше нуля:

?Еє = 0,86 - 0,62 = 0,24 (В),

Cu²⁺ + I^- + з - CuIv (Еє_Сu²⁺_{, I}^-_{/ CuI} = 0,86 В),

I₂ + 2з - 2I^- (Еє _{I2 / I}^- = 0,62 В).

Однако для количественного протекания реакции (1) необходимо создать в растворе слабокислую среду, чтобы предотвратить понижение потенциала системы Cu²⁺, I^- / CuI или даже повысить его. Если же проводить эту реакцию в более щелочных средах, то образуются гидроксокомплексы меди (II) СuОН⁺, что приводит к понижению концентрации ионов меди Cu²⁺ в растворе и, следовательно, к понижению потенциала системы Cu²⁺, I^- / CuI. А при проведении этой реакции в более кислых средах возможно окисление ионов I^- кислородом воздуха, что приводит к понижению концентрации ионов I^- в растворе и также к понижению потенциала этой системы.

Для количественного протекания реакции (1) необходим также большой избыток иодида калия KI (избыток ионов I^-), чтобы понизить потенциал системы I₂ / I^- и повысить растворимость йода. Так, йод I₂, плохо растворимый в воде, в присутствии ионов I^- образует хорошо растворимый комплекс I₃^-:

I₂ + I^- - I₃^-,

причем потенциал образовавшейся системы I₃^- / I^- меньше потенциала системы I₂ / I^-: Еє _I3^- _{/ I}^- = 0,54 В, а Еє _{I2 / I}^- = 0,62 В. Поэтому иодид калия расходуется не только на реакцию (1), но и на связывание выделившегося в ходе этой реакции йода в трийодид-ион I₃^-. Добавление же большого избытка иодида калия значительно повышает концентрацию ионов I^-, что приводит к понижению потенциала системы I₃^- / I^-. Необходимость избытка йодида калия, нестойкость растворов иодидов, а также меньшая скорость процесса окисления иодида, чем скорость обратного ему процесса восстановления йода, - всё это определяет использование метода титрования заместителя при йодометрическом определении меди (II). К раствору меди (II) добавляют избыток иодида калия, а выделившийся в эквивалентных количествах иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия согласно уравнению реакции (2).

При определении меди в латуни азотная кислота нужна для растворения образца сплава. Однако затем необходимо полностью удалить азотную кислоту и образовавшиеся в ходе реакции оксиды азота, выпаривая полученный раствор досуха. Если этого не сделать, то в присутствии оксидов азота в сильнокислой среде возможно окисление ионов I^- до свободного йода I₂.

Задание 7. Постройте кривую титрования и подберите индикаторы для титрования 40 см³ 0,2 н. Na₂CO₃ - 0,2 н. раствором НСl.

Решение. Титрование раствора карбоната натрия Na₂CO₃ стандартным раствором хлороводородной кислоты НСl основано на реакции кислотно-основного взаимодействия, идущей в две стадии строго последовательно:

CO₃^2- + Н⁺ - НCO₃^-;

НCO₃^- + Н⁺ - Н₂CO₃.

В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН раствора, поэтому кривую титрования обычно строят в координатах рН - V_T (логарифмическая кривая, отражающая зависимость рН раствора от объема добавленного титранта V_T) или в координатах рН - f (логарифмическая кривая, отражающая зависимость рН раствора от степени оттитрованности f ). Более удобно построение кривой титрования в координатах рН - f, поскольку степень оттитрованности f показывает отношение количества оттитрованногов данный момент вещества (n_T) к исходному количеству определяемого вещества (n_о):

,

где V_T - объем титранта, добавленный к данному моменту титрования; V_O - исходный объем раствора определяемого вещества; V_T(ТЭ) - объем титранта, добавленный к моменту эквивалентности; С_О и С_Т - молярные концентрации эквивалентов определяемого вещества и титранта.

Для построения кривой титрования необходимо рассчитать значение рН в наиболее важных точках: в начальной точке титрования, в области скачка титрования до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и в области скачка титрования после точки эквивалентности. При титровании раствора Na₂CO₃ раствором НСl отчетливо фиксируются две точки эквивалентности, соответствующие моментам окончания каждой стадии реакции (моментам титрования, когда число эквивалентов добавляемого титранта равно числу эквивалентов определяемого вещества). Возможность фиксации двух точек эквивалентности определяется выполнением условия последовательного протекания процессов при титровании (К₁ / К₂ = 4•10⁴):

.

Поэтому на кривой титрования раствора Na₂CO₃ раствором НСl наблюдается два скачка.

Рассчитаем значения рН раствора в следующих точках титрования.

1. В начальной точке титрования (f = 0, V_T = 0):

CO₃^2- + Н₂О - НCO₃^- + ОН^-;

.

Здесь: ;

;

поскольку молярная концентрация раствора Na₂CO₃ в два раза меньше молярной концентрации эквивалентов Na₂CO₃ в этом растворе (фактор эквивалентности f_э Na₂CO₃ равен Ѕ):

.

2. До первой точки эквивалентности в растворе создается буферная система, содержащая карбонат-ионы CO₃^2- и гидрокарбонат-ионы НCO₃^- (0 < f < 0,5; 0 < V_T < V_{T(ТЭ 1)} ):

CO₃^2- + Н₂О - НCO₃^- + ОН^-

НCO₃^- + Н₂О - CO₃^2- + Н₃О⁺

, т.к. в каждой точке на этом отрезке кривой титрования можно вести расчет рН по уравнению Гендерсона-Хассельбаха для буферных растворов:

.

а) f = 0,45 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 18 см³ / 40 см³ = 0,45). V_{T(ТЭ 2)} = 40 см³, т.к. весь Na₂CO₃ будет оттитрован в момент наступления второй точки эквивалентности согласно уравнению реакции:

Na₂CO₃ + 2НСl = 2NaСl + Н₂CO_3;

V_{T (ТЭ 2)} = C_OV_O / C_T = 0,2 • 40 / 0,2 = 40 (см³).

Тогда ,

где ;

б) f = 0,495 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 19,8 см³ / 40 см³ = 0,495).

.

3. Первая точка эквивалентности соответствует образованию ионов НCO₃^-, являющихся амфолитами ( f = 0,5; V_T = V_{T(ТЭ 1)} = 0,5 V_{T(ТЭ 2)} = 20 см³):

НCO₃^- + Н₂О - CO₃^2- + Н₃О⁺

НCO₃^- + Н₃О⁺ - Н₂CO₃ + Н₂О

Отсюда:

.

4. После первой точки эквивалентности в растворе создается буферная система, содержащая гидрокарбонат-ионы НCO₃^- и молекулы кислоты Н₂CO₃

(0,5 < f < 1; V_{T(ТЭ 1)} < V_T < V_{T(ТЭ 2)} ):

НCO₃^- + Н₂О - Н₂CO₃ + ОН^-

Н₂CO₃ + Н₂О - НCO₃^- + Н₃О⁺

, т.к. в каждой точке на этом отрезке кривой титрования можно рассчитывать рН по уравнению Гендерсона-Хассельбаха для буферных растворов:

.

а) f = 0,505 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 20,2 см³ / 40 см³ = 0,505).

;

б) f = 0,55 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 22 см³ / 40 см³ = 0,55).

.

Однако при приближении ко второй точке эквивалентности необходимо учитывать разбавление раствора и вести расчет по формуле:

в) f = 0,9 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 36 см³ / 40 см³ = 0,9).

;

г) f = 0,99 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 39,6 см³ / 40 см³ = 0,99).

.

5. Вторая точка эквивалентности соответствует образованию молекул кислоты Н₂CO₃ ( f =1; V_T = V_{T(ТЭ 2)} ), обратимо диссоциирующих в растворе:

Н₂CO₃ + Н₂О - НCO₃^- + Н₃О⁺

НCO₃^- + Н₂О - CO₃^2- + Н₃О⁺

Пренебрегая диссоциацией угольной кислоты по второй ступени, расчет рН в этой точке ведем по формуле:

.

Здесь .

6. После второй точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией хлороводородной кислоты (титранта) в растворе:

а) f =1,010 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 40,4 см³ / 40 см³ = 1,010)

б) f =1,100 (V_T / V_{T(ТЭ 2)} = 44 см³ / 40 см³ = 1,1)

Составим таблицу значений рН и построим кривую титрования в координатах рН - f (рис.1).

f	0	0,45	0,495	0,5	0,505	0,55	0,90	0,99	1,0	1,01	1,1
VT	0	18,0 мл	19,8 мл	20,0 мл	20,2 мл	22,0 мл	36,0 мл	39,6 мл	40,0 мл	40,4 мл	44,0 мл
рН	11,66	10,41	10,33	8,34	6,34	6,26	5,74	4,66	3,83	3,00	2,02

Рис. 1 Кривая титрования 40 см³ 0,2 н. раствора Na₂CO₃ 0,2 н. раствором НСl

Область первого скачка титрования находится в интервале рН 6.34 - 10,33. Поэтому для определения этого скачка титрования подойдут все индикаторы, показатель титрования (рТ) которых лежит в области рН = 6,34 - 10,33. Например: фенолфталеин (рТ = 9) с интервалом перехода окраски 8,2 - 9,8 хорошо подойдет для этого.

Область второго скачка титрования находится в интервале рН 3,00 - 4,66. Поэтому для определения этого скачка титрования подойдут индикаторы, показатель титрования (рТ) которых лежит в области рН = 3,99 - 4,66. Например: метиловый оранжевый (рТ = 4) с интервалом перехода окраски 3,1 - 4,4 вполне подойдет для этого.

Размещено на Allbest.ru

...