Технология производства, физико-механические характеристики и область применения полиизобутилового каучука

Размещено на http://www.allbest.ru/

«Технология производства, физико-механические характеристики и область применения полиизобутилового каучука»

Содержание

Введение

1 Технология производства

1.1 Полимеризация изобутилена в среде жидкого этилена

1.2 Полимеризация изобутилена в среде алкилхлоридов

2 Физические характеристики

3 Химические свойства

4 Основные области применения полиизобутиленов

Заключение

Список литературы

Введение

полиизобутилен каучук полимеризация этилен

Прогресс в области знаний изобутилен характеризуется как заметным количеством экспериментальных данных, так и качественно новыми идеями и научными направлениями. Помимо общеизвестного использования изобутилена для получения полимеров на его основе (олиго- и полиизобутилены, бутилкаучуки, сополимеры изобутилена с бутенами, стиролом и др.), а также алкилфенолов, с его участием осуществляется синтез и других технически важных продуктов: метил-трет-бутилового эфира, метакриловой кислоты, метакрилатов, алифатических диаминов, ряда инсектицидов и т.д. Расширяющиеся области применения обусловливают непрерывный рост потребности в изобутилене.

Актуальность исследований и фундаментальность проблемы химии изобутилена обусловлены классическим, только катионактивным, характером мономера. Мономер характеризуется простой неизомеризующейся структурой. Именно эти факторы поставили изобутилен в ряд признанных классических объектов фундаментальных исследований в области катионной полимеризации олефиновых и виниловых мономеров и других возможных химических превращений олефинов.

Достойное место в исследованиях химии и технологии изобутилена и его полимеров заняли регулирование структуры макромолекул (природа концевых групп, химический состав макромолекул, длина и ММР цепей и т.д.). А так же химическая сборка как направленное конструирование на этой основе более сложных макромолекулярных структур (регулируемые сетки, блок- и привитые сополимеры, телехелевые полиизобутилены).

1. Технология производства

1.1 Полимеризация изобутилена в среде жидкого этилена

При получении полиизобутилена в среде жидкого этилена теплоту, выделяющуюся в результате реакции полимеризации, отводят за счет испарения растворителя, что позволяет поддерживать в реакционной зоне низкую температуру (температура кипения этилена при атмосферном давлении -104⁰С), необходимую для получения высокомолекулярного полимера. Полиизобутилен с молекулярной массой свыше 100 000 может быть получен только при температуре ниже -85⁰С.

В качестве катализатора при полимеризации изобутилена используют BF₃; он достаточно летуч (при атмосферном давлении) и поэтому легко отделяется от примесей, дозируется и удаляется из полимера при перемешивании и нагревании. Наиболее вероятная примесь во фториде бора -- сернистый ангидрид (диоксид серы), который в количествах до 1,5 % (от массы BF₃) не влияет на молекулярную массу полиизобутилена, но несколько снижает скорость полимеризации. Очистка фторида бора от S0₂ основана на различиях температур кипения и кристаллизации этих соединений. Сернистый ангидрид конденсируется уже при -10,1°С и кристаллизуется при -72,7°С, поэтому при пропускании технического фторида бора через теплообменник, охлаждаемый жидким этиленом, содержание S0₂ в нем снижается до 0,6--0,7 %.

Полимеризацию изобутилена проводят в горизонтальном реакторе, основным конструктивным элементом которого является движущаяся непрерывная стальная лента в форме желоба. На ленту отдельными потоками при температуре около -100°С подают жидкую смесь изобутилена (в который введены добавки регуляторов скорости и молекулярной массы) с этиленом и раствор фторида бора в этилене. От соотношения изобутилен : этилен зависят скорость полимеризации и молекулярная масса полимера. При уменьшении количества этилена наблюдается повышение температуры процесса, что приводит к снижению молекулярной массы и выхода полиизобутилена.

Полимеризация продолжается 15--20 с, при этом основное количество этилена испаряется. В результате столь быстрой полимеризации происходит разбрызгивание реакционной массы, и стенки полимеризатора обрастают слоем полимера, что затрудняет непрерывное ведение процесса. В средней части ленты в полимер вводят раствор антиоксиданта, который одновременно дезактивирует катализатор. Полимер в виде бесформенной массы срезается с ленты специальным ножом и попадает на обогреваемые вальцы. После дегазации и гомогенизации полиизобутилен охлаждают и упаковывают.

1.2 Полимеризация изобутилена в среде алкилхлоридов

Получение полиизобутилена в среде этилхлорида или метил-хлорида осуществляют под действием А1С1₃ в условиях, аналогичных получению бутилкаучука.

Молекулярную массу полимера можно регулировать введением регуляторов (диеновые углеводороды или диизобутилен). Однако при получении низкомолекулярных полиизобутиленов применение регуляторов длины полимерной цепи оказывается нецелесообразным из-за широкого ММР, что неблагоприятно сказывается на их технических свойствах. Поэтому для получения таких полиизобутиленов процесс полимеризации проводят при более высокой температуре. Характерно, что с увеличением молекулярной массы полиизобутилена осуществление непрерывного процесса облегчается, так как получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет меньшую липкость.

Полимеризация изобутилена в среде этилхлорида или метилхлорида -- более удобный метод по сравнению с полимеризацией в среде кипящего этилена: легче регулируется температура процесса, выше производительность аппаратов, больше однородность полимера. Кроме того, на одном и том же оборудовании в зависимости от состава исходной шихты можно выпускать полиизобутилены различных марок и бутилкаучук.

2. Физические характеристики

Полиизобутилен в нормальных условиях является аморфным полимером, но при значительном растяжении в нем образуются кристаллические структуры.

Во всех промышленных изделиях полиизобутилен используют в невулканизованном состоянии. Введение в него активных наполнителей (технический углерод, графит) повышает его прочностные свойства и химическую стойкость.

Свойства некоторых промышленных марок полиизобутилена, выпускаемых в России, приведены ниже:

Смеси полиизобутилена с полиэтиленом по прочности, твердости, эластичности и другим свойствам занимают промежуточное положение между полиизобутиленом и полиэтиленом. Эластичность ПИБ при низких температурах, как показано с помощью модельных соединений (2,2,4,4-тетраметилпентана, 2,2,4,4,6,6- гексаметилпентана и 2,2,4,4,6,6,8,8-октаметилнонана), обусловлена тем, что, несмотря на стерическую затрудненность макромолекул, возможно изменение углов за счет вращения С-С-связей друг относительно друга до 30. Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фактор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инерции <S_Z²> ^,/2ПИБ в блоке 7,5 ± 0,5 нм и 7,7 ± 0,5 нм в 0-растворителе, что свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 0-растворителе. Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (3-процесс, вращение СН₃-группы, переход типа жидкость-жидкость и др.).

3. Химические свойства

Строение макромолекул полиизобутилена (линейный полимер, содержащий, как правило, одну концевую С=С связь на макромолекулу) определяет его химические свойства. ПИБ - один из наиболее химически инертных среди известных полимеров. Полиизобутилен стоек к разбавленным и концентрированным кислотам: H₂S0₄ (98,8%), HN0₃ (50%), НСООН, НС1 (37%), СН₃СООН; аммиаку, щелочам (NaOH 40%), растворам солей, перекиси водорода. При нагревании устойчив к действию HN0₃ и других кислот; при взаимодействии с H₂S0₄ обугливается. Уже при 290 К полиизобутилен не стоек к жидким и газообразным С1₂ и Вг₂, их водным растворам, озону, а также к некоторым энергетическим воздействиям.

Термическое воздействие выше 620 К приводит к деградации и деполимеризации полимера. В числе получающихся наиболее важных, помимо изобутилена, продуктов следует отметить ди-, три-и тетрамеры изобутилена образующиеся при внутримолекулярной передаче цепи по свободно-радикальному механизму.

Под действием ионизирующих излучений ПИБ распадается с разрывом макромолекул по закону случая и выделением газообразных продуктов. В растворе процесс протекает значительно быстрее, чем в отсутствие растворителей, и ускоряется с уменьшением содержания полимера. В относительно больших количествах образуются, наряду с изобутиленом, Н₂ и особенно СН₄.

Полиизобутилен относительно стоек к действию УФ-света. Однако, при длительном фото-облучении (Hg-лампа, несколько суток, 77 К с последующим нагревом до 195 К) обнаружены 5 типов свободных радикалов, свидетельствующих о разрыве как С-С-, так и С-Н-связей. Первичные продукты включают образование двойных и сопряженных двойных связей, Н₂ и СН₄. Последующие превращения ПИБ дают изобутилен, 2,4,4-триметил-1-пентен и 2,4,4-триметилпентан. Меньшие, чем при радиолизе, выходы продуктов свидетельствуют об ограниченной роли триплетных возбужденных ионных состояний.

При различных механохимических воздействиях: вальцевании, помоле в шаровой мельнице, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера; при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимические превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена.

Для полимеров изобутилена характерны реакции как по ненасыщенным С=С- связям, так и в цепи по С-С-связям, в том числе и специфические процессы деструкции по законам случая и концевых групп. Не исключена и возможность сшивания полимерных цепей, правда, с небольшими степенями превращений.

4. Основные области применения полиизобутиленов

Промышленное получение полиизобутиленов было освоено еще в 1938-- 1939 гг. В настоящее время промышленность выпускает большое число марок олиго- и полиизобутиленов. различающихся главным образом молекулярной массой, которые нашли широкое применение во многих отраслях народного хозяйства.

Области применения ПИБ чрезвычайно многообразны. Ди-, три- и тетрамеры изобутилена используют в качестве высокооктанового моторного топлива (полимер-бензин). Олигоизобутилены с М=200 - 500 применяются для получения высокоэффективных смазочно-охлаждающих жидкостей. В такие композиции обычно вводят антиоксидант.

Высокомолекулярные сорта ПИБ широко применяются обычно в невулканизированном виде для электроизоляции, антикоррозионных покрытий химического оборудования и трубопроводов, в качестве уплотнительного материала, в производстве герметизирующих составов, клеев (например, при изготовлении искусственных мехов), в производстве водостойких и защитных тканей. ПИБ используют в качестве пластификатора полиолефинов, ингредиента резиновых смесей.

Сверхвысокомолекулярный полимер (ММ выше 1 млн) используется в обувной промышленности и для специальных целей.

ПИБ совмещается с натуральными и синтетическим каучуками, некоторыми эластомерами (полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом и др.), термопластами (полиэтилен и полипропилен), восками, минеральными маслами, битумами, асфальтом и другими продуктами; совмещается также с различными минеральными наполнителями и пигментами (технический углерод, графит, тальк, оксид магния, цинковые и титановые белила, мел). Введение наполнителей снижает хладотекучесть, повышает прочность и твердость, улучшает светостойкость.

Высокомолекулярный ПИБ в смеси с полиэтиленом и полистиролом (в котором отсутствует хладотекучесть) используется как изоляционный материал для высококачественных импульсных кабелей высокого напряжения.

В резиновой промышленности ПИБ применяется совместно с натуральными и синтетическими каучуками и наполнителями. Резины на основе полиизобутилена имеют достаточно высокие физико-механические показатели, обладают повышенной термостойкостью, озоностойкостью, водо- и газонепроницаемостью и стойкостью к действию кислот. Такие резины применяют для изготовления водонепроницаемых тканей, плащей, палаток, кислотоупорных шлангов, транспортерных лент, а также для защиты от агрессивных сред.

Клеи на основе высокомолекулярного ПИБ применяются для соединения дерева, металла, стекла, волокон, тканей, бумаги, пленок, кожи.

Из-за отсутствия в полимерной цепи двойных связей (за исключением концевых)

ПИБ не способен к обычной (серной) вулканизации. Однако в определенных условиях он может структурироваться с образованием вулканизатов с высокими физико-механическими характеристиками.

Наличие концевых С=С-связей в низкомолекулярных полимерных продуктах позволяет осуществлять его функционализацию по различным схемам, что используется в промышленных синтезах для получения различных присадок к маслам и топливам.

Заключение

Рассмотрено современное состояние химии и технологии полимеров изобутилена с учетом новых фундаментальных и технологических достижений в этой области.

Представлены сведения, касающиеся физических и химических характеристик полиизобутилена. А так же данные о классических способах получения полимеров изобутилена в промышленности, отличающихся друг от друга характером используемых каталитических систем, природой сырья и технологическими решениями.

Показаны основные направления использования полиизобутилена, связанные с реализацией его наиболее интересных и важных свойств: высокой химической стабильностью, газо- и атмосферостойкостью, широким температурным интервалом эксплуатации.

В целом, можно сделать вывод, что химия и технология полиизобутеленов представляет пример успешной реализации новых идей, имеющих большое значение в науке и технике.

Список литературы

1. Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер, Полимеры и сополимеры изобутиоена, изд.-во: «Гилем», Уфа, 2001 г.

2. Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин, Технология синтетических каучуков, 1987 г.

3. Аверко-Антонович Л.А. и др., Химия и технология синтетического каучука, 1970 г.

Размещено на Allbest.ru