Технология получения фосфорной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технология получение фосфорной кислоты

1. Общие сведения о фосфорной кислоте

фосфорный химический кислота

Кислота (ортофосфорная кислота) H₃PO₄, молярная масса 97,995; бесцветные гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b = 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; т. пл. 42,50 С; плотность 1,88 г./см³; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 ⁰C образует густую маслянистую жидкость, при -121 ⁰C - стеклообразную массу. Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Разбавленные водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H₃PO₄·0,5H₂O - бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекула безводной H₃PO₄ и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрическую группу PO₄. В безводной фосфорная кислота образуются водородные связи типа P - О - H… O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO₄ в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в концентрированных (70-80%) растворах фосфорная кислота, что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленных до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах фосфорная кислота имеет место обмен атомами кислорода между группами PO₄ и водой. H₃PO₄ - сильная кислота, K₁ 7,1·10^-3 (рК_а 2,12), K₂ 6,2·10^-8 (рК_а 7,20), K₃ 5,0·10^-13 (рК_а 12,32); значения K₁ и K₂ зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. В таблице приведены свойства растворов фосфорной кислоты Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты. При нагревании выше 80 ⁰C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах фосфорная кислота - слабый окислитель для металлов. При действии на металлическую поверхность раствором фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). От других фосфорных кислот H₃PO₄ можно отличить по реакции с AgNO₃ - выпадает желтый осадок Ag₃PO₄. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

1.1 Физические свойства

Фосфорная кислота формула (H₃PO₄) - это трёхосновная кислородосодержащая кислота. Фосфор (P) - открыт алхимиком Х. Брандом в 1669 году. В свободном состоянии в природе не встречается.

Электронная конфигурация 1S²2S²2P⁶3S²3P^3. Структурная формула молекулы фосфорной кислоты выглядит следующим образом. В чистом виде H₃PO₄ - твёрдое вещество белого цвета (t_пл. = 42^оС), с Н₂О смешивается в любых соотношениях. В водных растворах она диссоциирует в 3 стадии. По первой стадии H₃PO₄ диссоциирует как кислота средней силы:

Н₃РО_{4 - -} Н₂РО₄^? + Н⁺ K_{1 дисс.} = 7,6 • 10^-3

По двум последующим стадиям - как слабая:

Н₂РО₄^? - Н⁺ + НРО₄^2? K_{2 дисс.} = 7,6 • 10^-8

НРО₄^2? - Н⁺ + РО₄^3? K_{3 дисс.} = 7,6 • 10^-13

В целом фосфорную кислоту относят к слабым электролитам и в ионных уравнениях реакций, протекающих в водных растворах, ее записывают в молекулярном виде. Растворы кислоты кислы на вкус, окрашивают индикатор лакмус в красный цвет, при попадании на кожу вызывают химические ожоги, разъедают текстильные ткани.

Белый фосфор. Получается при конденсации паров. Состоит из молекул P₄. Мягкое, бесцветное вещество, ядовит, имеет чесночный запах, t°пл. = 44°С, t°кип.= 280°С, растворим в сероуглероде (CS₂), летуч. Очень реакционноспособен, окисляется на воздухе (при этом самовоспламеняется), в темноте светится.

Красный фосфор. Без запаха, цвет красно-бурый, не ядовит. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. В темноте не светится. Физические свойства зависят от способа получения.

Чёрный фосфор - полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 * 10⁹ Па), устойчив.

1.2 Химические свойства

При комнатной температуре довольно инертна, при нагревании проявляет свойства кислот, относится к кислотам средней силы.

1. Диссоциация в водном растворе:

Н₃РО₄ = Н₂РО₄^- + Н⁺

Н₂РО₄^- = НРО₄^2- + Н⁺

НРО₄^2- = РО₄^3-+ Н⁺

Суммарное уравнение:

Н₃РО₄ = РО₄^3- + 3Н⁺.

2. Свойства кислоты

Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений металлов до водорода:

3Zn + 2H₃PO₄ = Zn₃(PO₄)₂ + 3H₂.

С оксидами металлов:

3CaO + 2H₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂O.

С основаниями:

3Ca(OН)₂ + 2H₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6Н₂О;

Ca(OН)₂ + H₃PO₄ = CaНPO₄ + 2Н₂О;

Ca(OН)₂ + 2H₃PO₄ = Ca(Н₂PO₄)₂ + 2Н₂О.

Не проявляет ни окислительных, ни восстановительных свойств.

Взаимодействие с основаниями с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

H₂SO₄ + 2NaOH > Na₂SO₄ + 2H₂O.

Взаимодействие с основными оксидами:

H₂SO₄ + Na₂O > Na₂SO₄ + 2H₂O.

Взаимодействие с солями:

а) менее летучие кислоты вытесняют более летучие из их солей:

H₂SO₄ + NaCI > NaHSO₄

б) более сильные кислоты вытесняют менее сильные из растворов их солей:

3HCI + Na₃PO₄ > 3NaCI + H₃PO₄.

Взаимодействие с металлами различных кислот протекает согласно положению металлов в ряду напряжений, который характеризует окислительно-восстановительную способность электрохимической системы «металл - ион металла».

Li К Ca Мg Al Ti Cr Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Au

Исходя из этого, все металлы удобно разделить на три условные группы:

Взаимодействие металлов с хлороводородной кислотой

Активные	Средней активности	Малоактивные
Li К Ca Мg Al	Ti Cr Zn Fe Ni Sn Pb	Cu Ag Au
Реагируют	Реагируют (пассивируется Pb)	Не реагируют

Например:

Zn +2HCI > ZnCI₂ + H₂

Щелочные и щелочноземельные металлы с растворами кислот взаимодействуют в две стадии:

Na + HCI № NaCI + H₂

1).2Na + 2H₂O > 2NaОН + H₂

2). NaОН + HCI> NaCI + H₂O.

Взаимодействие металлов с разбавленной серной кислотой

Активные	Средней актив.	Малоактивные
Реагируют	Реагируют (пассивируется Pb)	Не реагируют

Например:

Zn + H₂SO₄ > ZnSO₄ + H₂

Малоактивные металлы, расположенные в ряду напряжений правее водорода, из разбавленного раствора кислоты его не вытесняют:

Cu + H₂SO₄ №

Взаимодействие металлов с концентрированной серной кислотой

Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют (пассивируются Al, Fe)	Реагируют Сu, Hg не реагируют Ag, Au, Pt

В результате взаимодействия образуются сульфат металла, вода и один из продуктов окисления серной кислоты:

S, H2S, SO2	S, H2S, SO2	SO2

Например: Zn + 2H₂SO_4(К) > ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O,

4Zn + 5H₂SO_4(К) > 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O,

3Zn + 4H₂SO_4(К) > 3ZnSO₄ + S + 4H₂O,

2H₂SO_4(к) + Сu > Сu SO₄ + SO₂ + 2H₂O.

Холодная концентрированная серная кислота пассивирует Al, Fe; при нагревании пассивирующие пленки растворяются, и взаимодействие с кислотой протекает интенсивно.

Взаимодействие металлов с разбавленной азотной кислотой

Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют (пассивируется Ti)	Реагируют Сu, Hg Ag, не реагируют Au, Pt

В результате взаимодействия образуются нитрат металла, вода и один из продуктов окисления азотной кислоты

NH3, NH4NO3	N2 или N2O	NO

Например:

10HNO₃ + 4Mg > 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Взаимодействие металлов с концентрированной азотной кислотой

Активные	Средней активности	Малоактивные
Реагируют	Реагируют (пассивируются Ti, Al, Cr, Fe)	Реагируют Сu, Hg Ag, не реагируют Au, Pt

В результате взаимодействия образуются нитрат металла, вода и NO₂ (газ бурого цвета). При взаимодействии с кислотой активных металлов возможно выделение N₂O.

Например: 4HNO₃ + Сu > Сu (NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

10HNO₃ + 4Са > 4Са (NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O.

При взаимодействии азотной кислоты любой концентрации и концентрированной серной с металлами водород никогда не выделяется.

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует следующие металлы Fe, Cr, Al, Ti, но при нагревании взаимодействие этих металлов с кислотой протекает энергично.

Взаимодействие с неметаллами азотной и концентрированной серной кислот:

3P + 5HNO₃ + 2H₂O > 3H₃PO₄ + 5NO,

C + 2H₂SO_4(к) > CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

При нагревании некоторые кислоты разлагаются:

H₂SiO₃ H₂O + SiO₂

2. Методы синтеза фосфорной кислоты

В промышленности фосфорная кислота получают термическим и экстракционным способами.

Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой. Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело - жидкость» и описываемый уравнением:

Ca5 (PO4) 3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 5mH2O = (n + 3) Н3РО4 + 5CaSO4 ·mH2O + HF

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Са3 (РО4) 2·СаF2 записывается в виде Ca5 (PO4) 3F. Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полу гидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидридный, полугидратный и дигидратный. В табл. 1. приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

Условия разложения фторапатита

Тип процесса	Температура,°С	Концентрация Р2О5 в жидкой фазе, %	Теплота реакции, кДж/моль
Дигидратный	70-80	25-32	384,4
Полугидратный	95-100	38-48	371,0

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 - 80°С и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 -32% Р2О5, в полугидратном методе - в форме полугидрата при 90 - 100°С и концентрации кислоты 35 - 42% Р2О5. Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол. ед., достигается всего за 1 - 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается до 4- 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образование крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса. Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл. 1.); снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 1. На рис. 2 представлена технологическая схема того же процесса.



Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывке во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемой водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты - экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор - это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляют два сблокированных стальных цилиндра со многими мешалками. При рабочем объеме экстрактора 730 м³ производительность его равна 340 т/сутки РгО5 при интенсивности около 25 кг/м3-ч. Вакуум-фильтры применяют лотковые и ленточные. Лотковые (карусельные) фильтры состоят из 24 лотков (нутч-филътров), каждый их которых при работе фильтра последовательно проходят зоны фильтрации, пульпы, обезвоживания осадка, промывки сульфата кальция и его выгрузки. Фильтрующая поверхность их составляет от 80 до 160 м. Ленточные фильтры представляют бесконечную перфорированную ленту, на которую натянуто фильтрующее полотно. При движении ленты она сообщается последовательно с тремя вакуум-камерами, в которых собираются соответственно основной фильтрат (продукционная кислота), первый и второй промывные фильтраты.

Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом: 1 - бункер фосфата, 2 - сборник серной кислоты, 3 - экстрактор, 4 - вакуум-фильтр, 5 - подогреватель фосфорной кислоты, 6 - концентратор, 7 - промывной скруббер, 8 - сборник промывной жидкости

Действующие установки по производству фосфорной кислоты полугидратным методом имеют производительность до 350 тыс. тонн в год и характеризуются параметрами:

- температура процесса 80 - 100°С,

- отношение жидкой фазы к твердой 2,5:1,

- исходная концентрация серной кислоты 0,75 масс. долей,

- степень экстракции 0,98 дол. ед.,

- концентрация продукционной фосфорной кислоты 0,45 дол. ед. по Р2О5

Всем вариантам экстракционного метода производства фосфорной кислоты свойственны общие недостатки:

- необходимость упаривания полученной фосфорной кислоты до концентрации, необходимой в производстве минеральных удобрений,

- сильная коррозия аппаратуры на стадии концентрирования,

- отложение кристаллов сульфата кальция и геля кремниевой кислоты на стенках аппаратуры.

Производство фосфорной кислоты Термическим методом

Термический метод производства фосфорной кислоты основан на восстановлении фосфатов до элементарного фосфора, его последующем окислении до оксида фосфора (V) и гидратации оксида до фосфорной кислоты:

Ca5 (PO4) 3F> Рn > Р2О5 > Н3РО4.

1. Получение фосфора. Восстановление фосфора из природных фосфатов представляет собой сложный многостадийный гетерогенный процесс, протекающий через стадии:

- нагревание компонентов шихты,

- поступление в расплав фосфата кальция и оксида кремния,

- диссоциация трикалъцийфосфата,

- диффузия продуктов диссоциации к поверхности частиц углерода,

- взаимодействие трикальцийфосфата с углеродом и образование фосфора, оксида углерода (II) и оксида кальция,

- удаление оксида кальция из зоны реакции в виде силикатов кальция.

В отсутствии флюсов реакция восстановления протекает при 1400°С в течение 20 минут. Для снижения температуры процесса и смещения равновесия реакции вправо в систему вводят оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты, связывающие образующийся оксид кальция в виде легко удаляемого шлака:

2Ca5 (PO4) 3F + 15С + 6SiO2 -ЗР2 + 15СО + 3 (3CaO·2SiO2) + CaF2 + DН

DН = 1730 кДж.

В присутствии флюсов реакция восстановления протекает с достаточно высокой скоростью при 1100-1300°С. Протекает в диффузионной области и ускоряется факторами, усиливающими диффузию в твердой фазе и в расплаве: повышением дисперсности компонентов шихты, образованием легкоплавких полиэвтектических систем и т.п. Для повышения подвижности расплава и облегчения выгрузки шлаков процесс восстановления ведут на практике при 1500°С.

2. Сжигание фосфора - гетерогенный экзотермический процесс, протекает по уравнению:

Р4 жидк. + 5О2 газ = Р4О10 тв - DН DН = 753кДж

Степень окисления фосфора зависит от температуры в зоне горения и от скорости диффузии кислорода к поверхности жидкого фосфора. Чтобы обеспечить полноту сгорания и исключить возможность образования низших оксидов фосфора, процесс ведут при температуре 1000-1400°С и двукратном избытке воздуха.

3. Гидратация оксида фосфора (V) протекает через ряд стадии. На первой стадии процесса, вследствие высокой температуры в системе, взаимодействие паров оксида фосфора с водой дает метафосфорную кислоту.

Р4Н10 + 2Н2О = 4НРО3 - DН.

При понижении температуры метафосфорная кислота через полифосфорные кислоты превращается в фосфорную (ортофосфорную) кислоту:

НРОз + Н2О = Н3РО4 - DН.

Процесс гидратации димера оксида фосфора (V) является экзотермическим и сопровождается выделением значительного количества тепла, что учитывается при организации этой стадии технологического процесса.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

- по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа;

- по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту (рис. 5.):



Технологические схемы производства фосфорной кислоты термическим методом: - двухступенчатая, одноступенчатая

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы. Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды. Подобная технологическая схема установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% - ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена на рис. 6. В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (руднотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6-10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9. Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты двухстадийным методом: 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 - горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 - отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты

Расход циркулирующей фосфорной кислоты на охлаждение процессов сгорания и гидратации составляет: в башне сгорания 500 - 750 м³/час, в башне гидратации 150м3/час. Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации. Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается водой и имеет форсунку для распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты. По сравнению с электротермический методом производства фосфорной кислоты, экстракционным метод имеет следующие преимущества:

- возможность получения кислоты высокой концентрации, включая полифосфорные кислоты концентрацией до 115% Р2О5;

- высокая чистота продукта;

- возможность использования фосфатного сырья с низкой концентрацией фосфора без предварительного обогащения. Представляет интерес, пока еще теоретический, проблема получения оксида фосфора (V) непосредственно из фосфатов термической диссоциацией трикалийфосфата:

Са3 (РО4) 2 ® ЗСаО + Р2О5 + DН

по аналогии с промышленным процессом диссоциации карбоната кальция:

СаСОз ® СаО + СО2+DН, где DН = 178 кДж.

Однако практическая реализация этого метода ограничена чрезвычайно высоким для практического использования значением теплового эффекта и связано с необходимостью обеспечения высоких температур и большой затратой энергии.

Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемой водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты - экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор - это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляют два сблокированных стальных цилиндра со многими мешалками. При рабочем объеме экстрактора 730 м³ производительность его равна 340 т/сутки РгО5 при интенсивности около 25 кг/м3-ч.

3. Технологическая схема производства

3.1 Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения фосфорной кислоты являются ортофосфаты - соли ортофосфорной кислоты. Содержащийся в ортофосфатах ион РО43- имеет структуру тетраэдра, расстояние Р-О составляет 1,54-1,60Е. Известны однозамещенные (например, КН3РО4, Са(Н3РО4) 2 и др.), двузамещенные (например, (NH4) 2НРО4, NH4NаНРО4 и т.д.) и трехзамещенные (например, Са3 (РО4) 2, NH4MgPO4 и т.д.) ортофосфаты. При прокаливании кислых ортофосфатов в зависимости от условий нагревания образуются кольцевые мета- или цепные полифосфаты. Однозамещениые ортофосфаты растворимы в воде, из двузамещенных и трехзамещенных растворимы только соли щелочных металлов и аммония. В водных растворах ортофосфаты щелочных металлов гидролизуются. Большинство ортофосфатов, кроме ортофосфатов Bi, Sn, Ti, Zr, Hf, Th, растворимы в сильных кислотах. Растворимые в воде ортофосфаты получают добавлением необходимых количеств Н3РО4 к растворам гидроокисей или карбонатов, нерастворимые ортофосфаты получают с помощью реакции обмена. Ортофосфаты Ca, NH4+ используются в производстве фосфорных удобрений, эмалей, матовых стекол, в фармацевтической промышленности, в производстве огнестойких материалов.

3.2 Характеристика готового продукта

Ортофосфорная кислота (Н3РО4) - бесцветные кристаллы, плотность 1,87, температура плавления 42,35°С, теплота образования DН0298= -309,4 ккал / моль.

Безводная Н3РО4 склонна к переохлаждению. При нормальной температуре инертна и ниже 350°С не восстанавливается углеродом и водородом. При повышенных температурax реагирует с большинством металлов и их окислов, действуя даже на кварц, золото и т.д. С водой Н3РО4 смешивается во всех отношениях. Кипение растворов Н3РО4 сопровождается разложением и образованием азеотропной смеси, содержащей 91,1-92,1% Р2О5 (чистая Н3РО4 содержит 72,4% Р2О5). Для Н3РО4 окислительные и восстановительные свойства не характерны. При обычной температуре в водных растворах Н3РО4 взаимодействует лишь с щелочами. При повышенных температурax и пониженных давлениях Н3РО4 реагирует со спиртами с образованием эфиров. Однако чаще всего эфиры Н3РО4 получают взаимодействием спиртов ROH с РОС13 или РС15.

Фосфорная кислота - важный полупродукт для производства удобрений, технических. реактивов, например, фосфатов аммония, натрия, кальция и т.д. Н3РО4 применяют в синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий. Очищенная, или так называемая пищевая Н3РО4, применяется в производстве безалкогольных напитков, фармацевтических препаратов, для приготовления кормовых концентратов и т.д.

3.3 Модели ХТС

Химическая модель

Разложение фосфата при избытке ионов кальция в растворе происходит с образованием фосфополугидрата и монокальцийфосфата (МКФ):

Са5 (РО4) 3F + 5H2SO4 + 2,5H2O ® 3H3PO4 + 5CaSO4Ч0,5H2O + HF

Са5 (РО4) 3F + 7H3PO4 ® 5Ca(H2PO4) 2 + HF

Далее, при снижении содержания ионов кальция в фосфорной пульпе, идет взаимодействие МКФ с черной кислотой с перекристаллизацией крупнокристаллических форм полугидрата сульфата кальция:

5Ca(H2PO4) 2 + H2SO4 + 0,5H2O ® CaSO4Ч0,5H2O + 3H3PO4

3.4 Технологическая схема

1 ленточный конвейер; 2 - бункер; 3 - элеватор; 4 - весовой дозатор;

5 экстракторы с мешалками; 6,7 - напорные баки; 8 - щелевой расходомер;

9 карусельный вакуум-фильтр

В полугидратном процессе фосфатное сырье, фосфорная кислота и ретурная пульпа попадают в первый из двух каскадно расположенных реакторов 5 первой монокальцийфосфатной стадии процесса. В двух реакторах этой стадии при температуре 90-95°С в течение 1,2-1,7 ч фосфат разлагается 3,5-4,0 кратным (в расчете на образование Са(Н3РО4) 2) избытком фосфорной кислоты. По истечении указанного времени на выходе из второго реактора коэффициент разложения фосфата достигает 98-99%. В последующих трех реакторах 5 происходит экстракция фосфорной кислоты при взаимодействии вводимой в третий реактор серной кислоты и находящегося в пульпе монокальцийфосфата в присутствии второго фильтрата, поступающего с фильтра. Процесс идет очень быстро при температуре 95-100°С и при отсутствии в жидкой фазе свободной серной кислоты. Применение определенных способов подачи реагентов, способствующих минимизации возникающих в объеме реакционной пульпы градиентов температуры и концентраций, обеспечивает также минимальные значения величин пресыщения жидкой фазы по сульфату кальция. Такие меры позволяют выделять полугидрат в виде изометричных, близких к сферической форме кристаллов, сросшихся в агрегата диаметром до 100 мкм. Пульпа, содержащая в жидкой фазе 45-50% Р2О5, делится на два потока: один (2/3 пульпы) возвращают в экстрактор, а второй (1/3 пульпы) направляют на разделение на карусельном вакуум-фильтре 9. Продукционную кислоту частично возвращают в процесс, осадок фосфополугидрата промывают водой противотоком.

Заключение

И в заключении хотелось бы сказать биологическое значение фосфора. Фосфор является составной частью тканей организмов человека, животных и растений. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Кроме костей, фосфор содержится в нервной и мозговой тканях, крови, молоке. В растениях, как и у животных, фосфор входит в состав белков. В данной курсовой работе рассмотрены методы получения экстракционной фосфорной кислоты. Наиболее перспективным является полугидратный способ получения фосфорной кислоты, так как дает возможность получения концентрированной фосфорной кислоты (35-37% Р2О5) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом. В работе представлена характеристика исходного сырья и готовой продукции. Построены химическая, технологическая модели ХТС по получению фосфорной кислоты. Технологическая часть включает физико-химические основы процесса, основные реакции, физические, химические и термические условия, сопровождающие процесс получения фосфорной кислоты; представлена сравнительная характеристика процессов ее получения, достоинства и недостатки.

Список использованной литературы

1. Копылев Б.А. и др. Технология экстракционной фосфорной кислоты М.: Химия, 1989. -460 с.

2. http://vsuet.ru/school-y-chemist/methodical/kisloti.htm

3. С.И. Вольфкович, В.В. Егоров, Д.А. Эпштейн. Общая химическая технология. Том 2, - Ленинград «Государственное научно-техническое издательство химической литературы», 1953.

4. Воскресенский, С.К. Производство фосфорной кислоты концентрацией 32% Р₂О₅ разложением апатита серной кислотой с кристаллизацией гипса / под ред. С. К Воскресенского. - М.: НИУИФ, 1962. - 163 с.

5. Шуб Б.И. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты / Б.И. Шуб, Э.В. Хлебодарова // Химическая промышленность. - 1999. - №11. - С. 41-43.

Размещено на Allbest.ru

...