Закономерности химических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1. Основы химической термодинамики

1.1 Предмет и основные понятия химической термодинамики

Важнейшим признаком химических реакций является то, что их протекание сопровождается изменениями энергии. Большая часть энергии, производимая в современном мире, получается в результате химических реакций, главным образом при сжигании угля, нефтепродуктов и природного газа. Таким образом, в химии приходится иметь дело и с веществом, и с энергией. Вопросами изменения энергии занимается термодинамика наука, которая изучает следующие вопросы.

1. Переходы энергии из одной формы в другую.

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы, зависимость их от условий протекания.

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в заданных условиях.

Химические реакции обычно сопровождаются выделением или поглощением энергии в различных формах: световая, электрическая, тепловая.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, зависимость их от состава и строения реагентов и от условий проведения реакций, называется термохимией.

В термодинамике для изучения выделяют термодинамическую систему совокупность тел, выделенную из окружающего пространства и являющуюся объектом исследования. Система может быть закрытой, изолированной и неизолированной.

Чаще всего имеют дело с закрытыми системами, которые не обмениваются с внешней средой веществом, но обмениваются энергией. Если же нет обмена и энергией, то это изолированная система. Практически абсолютно изолированных систем не существует, но бывают системы, которые близки к ним: запаянная ампула с хорошей теплоизоляцией, баллон со сжатым газом и т.п. На практике имеют дело с неизолированными системами, которые обмениваются с окружающей средой веществом и энергией.

Системы могут отличаться количеством фаз.

В гомогенной системе все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, в одной фазе.

В гетерогенной системе вещества находятся в различных агрегатных состояниях, нескольких фазах.

Фаза - это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других фаз системы поверхностью раздела.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Для характеристики состояния системы используются такие измеримые свойства, как масса (m), температура (Т), объем (V), давление (P), концентрация (С) и др. термодинамические параметры.

На основании этих простых параметров можно определить другие, более сложные, переменные величины, которые также используются для характеристики состояния системы и тех изменений, которые в ней происходят термодинамические функции. Часть таких функций являются функциями состояния. Это такие функции, которые зависят от начальных и конечных параметров и не зависят от пути процессов. Таковыми являются внутренняя энергия, энтальпия и некоторые другие функции.

Другие термодинамические функции, например, тепловые эффекты (Q) и работа, совершаемая системой (А), не являются функциями состояния.

Внутренняя энергия (U) - это функция состояния, которая характеризует полный запас энергии системы. Ее абсолютную величину нельзя определить, однако на практике достаточно знать изменение энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Изменение состояния системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров системы во времени, называется термодинамическим процессом.

Процессы при постоянной температуре называют изотермическими, при постоянном объеме изохорными, при постоянном давлении изобарными.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

. (4.1)

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не исчезает и не возникает, она переходит из одной формы в другую в строго определенных, всегда эквивалентных количествах. В данном случае тепловая энергия Q расходуется на изменение внутренней энергии U и на работу системы против внешних сил или на работу внешних сил над системой, которая обозначается символом А и которая равна внешнему давлению, помноженному на изменение объема системы V

Для изохорного процесса первый закон термодинамики запишется в виде

Для изобарного процесса:

Qp = U + РV = U2 U1 + pV2 pV1 = (U2 + pV2) (U1 + pV1).

Обозначая (U + pV) Н , (4.2)

получаем функцию H, которая носит название энтальпия процесса. Следовательно, для изобарного процесса первый закон термодинамики запишится в виде:

Поскольку значение Н определяется разностью Н2 и Н1 и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпия является функцией состояния системы (так же как и U).

1.2 Тепловые эффекты химических реакций

Тепловой эффект реакции количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой в результате протекания химической реакции. Это может быть Н (Р,Т = const) или U (V,T = const).

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (Н 0), то реакция называется экзотермической.

Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (Н 0), называются эндотермическими.

Как и другие функции состояния, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее велечену (Н) обычно относят к 1 моль вещества и выражают в кДж/моль.

Обычно функции системы определяют при стандартных условиях, в которые, кроме параметров стандартного состояния, входит стандартная температура T = 298,15 К (25C). Часто температуру указывают в виде нижнего индекса ().

1.3 Термохимические уравнения

Термохимические уравнения реакций уравнения, в которых указан тепловой эффект, условия реакций и агрегатные состояния веществ. Обычно в качестве теплового эффекта указывается энтальпия реакции. Например,

C(графит) + O2 (газ) = CO2 (газ) , Н0298 = 396 кДж.

Тепловой эффект можно записать в уравнении реакции:

C(графит) + O2 (газ) = CO2 (газ) + 396 кДж.

В химической термодинамике первая форма записи употребляется чаще.

Особенности термохимических уравнений.

1. Тепловой эффект зависит от массы реагирующего вещества, поэ-

тому его обычно рассчитывают на один моль вещества. В связи с этим в термохимических уравнениях можно использовать дробные коэффициенты. Например, для случая образования одного моля хлороводорода термохимическое уравнение записывается так:

ЅH2 + ЅCl2 = HCl, H0298 = 92 кДж

или Н2 + Cl2 = 2HСl, H0298 = 184 кДж.

2. Тепловые эффекты зависят от агрегатного состояния реагентов; оно указывается в термохимических уравнениях индексами: ж жидкое, г газообразное, т твердое или к - кристаллическое, р - растворенное.

Например: H2 + Ѕ O2 = H2О(ж), Н0298 = -285,8 кДж.

H2 + Ѕ О2 = H2О(г) , Н0298 = 241,8 кДж.

3. С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия (их можно складывать, вычитать, умножать на любые коэффициенты вместе с тепловым эффектом).

Термохимические уравнения более полно, чем обычные, отражают происходящие при реакции изменения они показывают не только качественный и количественный состав реагентов и продуктов, но и количественные превращения энергии, которыми данная реакция сопровождается.

1.4 Закон Гесса и его следствия

В основе термохимических расчетов лежит закон открытый российским ученым Гессом Г. И. (1841 г.). Суть его в следующем: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от скорости и пути процесса, то есть от числа промежуточных стадий. Это, в частности, значит, что термохимические реакции можно складывать вместе с их тепловыми эффектами. Например, образование CO2 из углерода и кислорода можно представить следующей схемой:

С+О2 Н1 СО2 1. C(граф.) +O2 (г) = CO2 (г) , Н01 = 396 кДж.

2. C(граф.) + 1/2O2 (г) = CO (г) , Н02 = Х кДж.

Н2 Н3

3. CO (г) + 1/2O2 (г) = CO2 (г) , Н03 = 285,5кДж.

СО + ЅО2

Все эти три процесса находят широкое применение в практике. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (Н1) и горения СО (Н3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (Н2) экспериментально измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но энтальпию реакции образования СО из простых веществ можно рассчитать.

Из закона Гесса следует, что H01 = H02 + H03. Следовательно,

H02 = H01 H0 3 = 396 (285,5) = 110,5 (кДж) - это и есть истенная величина

Таким образом, пользуясь законом Гесса, можно находить теплоту реакций, которые невозможно определить экспериментально.

В термохимических расчетах широко используют два следствия закона Гесса. По первому, тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (реагентов).

Н0х.р. = nпродH0ѓ прод - nисх Н0ѓ реагентов,

где n количество вещества; Н0ѓ стандартная энтальпия (теплота) образования вещества.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, определенный при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образования этого вещества (Н0образ или Н0ѓ кДж/моль).

Так как абсолютную энтальпию вещества определить невозможно, то для измерений и расчетов необходимо определить начало отсчета, то есть систему и условия, для которых принимается значение : Н = 0. В термодинамике в качестве начала отсчета принимают состояния простых веществ в их наиболее устойчивых формах при обычных условиях - в стандартном состоянии.

Например: Н0ѓ (О2) = 0, но Н0ѓ (О3) = 142,3 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования определены для многих веществ и проведены в справочниках (табл. 5.1).

В общем виде для реакции аА+ вВ = сС + dD энтальпия , согласно первому следствию определяется по уравнению:

H0298 х.р.= (cН0ѓ,C + dН0ѓ,Е) (аH0ѓ,A + вH0ѓ,B).

Второе следствие закона Гесса относится к органическим веществам. Тепловой эффект реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания реагентов за вычетом теплот сгорания продуктов.

При этом теплота сгорания определяется в предположении полного

сгорания: углерод окисляется до CO2, водород до H2O, азот до N2 .

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества (Н0сг.). При этом очевидно, что теплоты сгорания O2, CO2, H2O, N2 принимаются равными нулю.

Таблица 1.1

Термодинамические константы некоторых веществ

Вещество	Н0f,298, кДж/ моль	S0298, Дж/ моль?K	G0f,298, кДж/ моль	Вещество	Н0f,298, кДж/ моль	S0298, Дж/ моль?K	G0f,298, кДж/моль
Al2O3(кр)	1676,0	50,9	1582,0	Cr2O3(кр)	1140,6	281,0	1059,0
BaO(кр)	558,1	70,3	528,4	CuO(кр)	162,0	42,6	129,4
ВеО(кр)	598,0	14,1	581,6	CuCl2(ж)	227,6	210,9	244,6
BeCO3(кр)	982,0	67,3	944,8	H2O(ж)	285,8	70,08	237,3
С(графит)	0	5,7	0	H2O(г)	241,8	188,7	228,6
Cl2(г)	0	222,9	0	H2SO4(ж)	814,2	156,9	690,3
CaO(кр)	635,5	39,7	604,2	HCl(ж)	166,9	56,5	131,2
CaH2(кр)	188,7	42,0	149,8	HCl(г)	91,8	186,7	94,8
CaCO3(кр)	1206,9	92,9	1128,8	H2S(г)	21,0	205,6	33,8
O2(г)	0	205,0	0	H2	0	130,5	0
Ca(OH)2	986,6	76,1	896,8	NH3(г)	46,2	192,5	16,7
CH4	74,9	186,2	50,8	NO	90,3	210,6	86,6
C2H4	52,3	219,4	68,1	NO2	33,0	240,5	51,5
C2H6	89,7	229,5	32,9	NH4Clкр	314,2	94,5	203,2
C6H6(ж)	82,9	269,2	129,7	P2O5(кр)	1492	114,5	1348,8
C2H2	226,8	200,8	209,2	SO3(ж)	439,0	122,1	368,1
C3H8(г)	103,85	269,9		Fe	0	27,2	0
CH3OH(ж)		126,8		FeO(кр)	264,8	60,7	244,3
C2H5OH(г)	235,3			Fe3O4(кр)	1117,1	146,2	1014,2
CO	110,5	197,5	137,1	Fe2O3(кр)	822,2	89,9	740,3
CO2	393,5	213,6	394,3	Ti(кр)	0	30,6	0
CS2(г)	115,3			TiO2(кр)	943,9	50,3	888,6

Например, теплоту сгорания этанола

C2H5OH(ж) + 3O2 = 2CO2 + 3H2O(г)

можно рассчитать по уравнению:

H0х.р. = Н0сг(C2H5OH) = 2Н0ѓ,(CO2) +3Н0ѓ,(H2O) Н0ѓ,(C2H5OH).

Н0сг (C2H5OH) = 2(393,5) + 3(241,8) - (277,7) = 1234,7 кДж/моль.

Значения теплот сгорания также приведены в справочниках.

Пример 1. Определить тепловой эффект реакции дегидратации этанола, если

H0сг (C2H4) = 1422,8; H0сг (H2О) = 0; Н0сг (C2H5OH) = 1234,7 (кДж/моль).

Решение. Запишем реакцию: C2H5OH(ж) = C2H4 + H2O.

Согласно второму следствию определяем тепловой эффект реакции по теплотам сгорания, которые приведены в справочнике:

H0298 х.р = H0сг(C2H5OH) H0сг(C2H4) H0сг(H2O) =

1234,7 + 1422,8 = 188,1 кДж/моль.

В технике для характеристики тепловых качеств отдельных видов топлива обычно используют их теплотворную способность.

Теплотворной способностью топлива называется тепловой эффект, который соответствует сгоранию единицы массы (1 кг) для твердых и жидких видов топлива или единицы объема (1 м3) для газообразного топлива (табл. 5.2).

Таблица .2

Теплотворная способность и состав некоторых распространенных видов топлива

Топливо	Содержание, %	Теплотворная способность, кДж/г
	углерод	водород	кислород
Антрацит*	82	1	2	31
Бензин	85	15	0	48
H2	0	100	0	141
Древ. уголь	100			34
Прир. газ	70	23		49
Сырая нефть	85	12		45

* Антрацит - каменный уголь с максимальным содержанием углерода (94-96%).

Водород является наиболее эффективным химическим энергоносителем для энергетики, транспорта и технологии будущего, поскольку имеет очень высокую теплотворную способность (табл. 4.2), его относительно легко транспортировать, а при его сгорании образуется только вода, т.е. он является "чистым" горючим, не вызывает загрязнения воздуха. Однако, его широкому использованию в качестве источника энергии мешает слишком малое содержание водорода в природе в свободном состоянии. Большую часть водорода получают разложением воды или углеводородов. Однако, такое разложение требует большого расхода энергии, причем на практике из-за тепловых потерь на получение водорода приходится затратить больше энергии, чем ее потом можно будет получить. В перспективе, если удастся создать большие и дешевые источники энергии (например, в результате развития техники получения ядерной или солнечной энергии), часть ее будет использоваться на получение водорода. Многие ученые убеждены, что энергетика будущего - это водородная энергетика.

С помощью закона Гесса и его следствий можно определять многие величины, в том числе не определяемые экспериментально, если соответствующую неизвестной величине реакцию можно получить, складывая другие реакции с известными характеристиками.

Пример 2. Исходя из теплоты сгорания СН4 (Н0сг = 890кДж/моль) и Н2 (Н0сг = 286 кДж/моль), вычислить теплотворную способность газа, содержащего 60 % водорода и 40 % метана СН4.

Решение. Запишем термохимические уравнения реакций сгорания:

1) Н2 + ЅО2 = Н2О(ж) ; Н0f (Н2О) = 286 кДж/моль;

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О(ж) ; Н02

H02 = Н0ѓ,(CO2) + 2Н0ѓ,(Н20) Н0ѓ,(СН4) = 393 2.286 + 75 = 890 кДж/моль.

1м3 газа содержит 600л Н2 и 400л СН4, что составляет Н2 и СН4. Теплотворная способность газа составит:

кДж/м3.

Пример 3. Используя данные таблицы 5.1, рассчитать тепловой эффект реакции сгорания этилена: С2Н4 + 3О2 = 2СО2 + 2Н2О(г).

Решение. Из таблицы 5.1 выписываем значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции (в кДж/моль):

H0ѓ,co2 = 393,5; Н0ѓ,с2н4 = 52,3; Н0ѓ,н2о = 241,8.

(Напомним, что энтальпия образования простых веществ равна нулю.)

Согласно следствию из закона Гесса (4.4):

H0298 х.р = nпродН0ѓ,прод nисхН0ѓ,исх = 2Н0ѓ,со2 + 2Н0ѓ,н2о Н0ѓ,с2н4 = 2. (393,5) + 2. (241,8) 52,3 = 1322,9 кДж.

Пример 4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО(т) + Р2О5 (т) = Са3(РО4)2 (т) , Н0 = 739 кДж,

определить энтальпию образования ортофосфата кальция.

Решение. По следствию из закона Гесса:

H0298 х.р = Н0ѓ,Са3(PO4)2 (3Н0ѓ,СаО + Н0ѓ,P2O5).

Из табл. 1.1: Н0ѓ, (СаО) = 635,5; Н0ѓ, (P2O5)= 1492 (кДж/моль).

Н0ѓ,Са3(PO4)2 = 739 + 3. (635,5) 1492 = 4137,5 кДж/моль.

Пример 5. Написать термохимическое уравнение реакции сгорания твердой серы в N2O, если известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж тепла (предполагается, что при измерении теплоты температура продуктов снижается до температуры реагентов, равной 298 К).

Решение. Чтобы записать термохимическое уравнение, надо рассчитать тепловой эффект реакции:

S(т) + 2N2O(г) = SO2 (г) + 2N2 (г); H0 = Х кДж.

По условию задачи известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж, а в реакции участвует 32 г серы. Составляем пропорцию:

16г 66,9 кДж

32г X кДж X = 133,8 к Дж.

Таким образом, термохимическое уравнение записывается так:

S(т) + 2N2O(г) = SO2 (г) + 2N2 (г) , Н0 х..р.= 133,8 кДж.

(Так как тепло выделяется, реакция экзотермическая, Н0 0).

Пример 6. Какое количество теплоты выделится при соединении 5,6 л водорода с хлором (н. у.), если энтальпия образования хлористого водорода равна 91,8 кДж/моль (температура продуктов и реагентов равна 25 С).

Решение. Н0ѓ,(HCl) = -91,8 кДж/моль, это значит, что при образовании одного моля HCl из простых веществ выделяется 91,8 кДж тепла, что соответствует термохимическому уравнению:

Ѕ Cl2 + Ѕ H2 = HCl , H0ѓ = 91,8 кДж.

Из уравнения видно, что для получения 1 моль HCl расходуется 0,5 моль Н2,

т. е. 0,522,4 л = 11,2 л. Составляем пропорцию:

11,2 л 91,8 кДж

5,6 л X X = 45,19 кДж.

Ответ: выделится 45,19 кДж тепла.

Пример 7. Определить энтальпию образования оксида железа (III), исходя из трех термохимических уравнений (справочником не пользоваться):

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 , Н01 = 26,5 кДж;

С(графит) + Ѕ O2 = CO, Н02 = 110,4 кДж;

СO2 = C(графит) + O2 , Н03 = + 393,3 кДж.

Решение: Запишем уравнение, тепловой эффект которого нужно определить:

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3; Н04 = 2Х кДж.

Чтобы из первых трех уравнений получить четвертое, надо уравнение 1) умножить на (2), а уравнения 2) и 3) - на (6) и сложить:

1) 4Fe + 6CO2 = 2Fe2O3 + 6CO, Н01 = 2·(+26,5) кДж;

2) 6CO = 6С(графит) + 3O2, Н02 = 6·(+110,4) кДж;

3) 6C(графит) + 6O2 = 6СO2 , Н03 = 6·(393,3) кДж;

Н04 = 2Н01 + 6Н02 + 6Н03 = +53 + 662,4 2359,8 = 1644,4 кДж.

Отсюда Н0ѓ (Fe2O3) = 822,2 кДж/моль.

термодинамика химический гесс энтальпия

1.5 Энтальпии физико-химических процессов

Все фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением или поглощением энергии, например:

Сграфит Салмаз , Нo298 = 1,8 кДж /моль;

B2 O3 к B2O3 аморф , Нo298 = 25 кДж/моль;

SO3 ж SO3 к , Нo298 = 23 кДж/моль;

Н2О г Н2О к , Нo298 = 44,0 кДж/моль;

Ag г Ag к , Нo298 = 251 кДж/моль.

Стандартные энтальпии таких переходов зависят от типа перехода: наименьшие значения характерны для перехода из одной кристаллической модификации в другую (замена одних связей другими), а наибольшие - для испарения (разрыв связей). Для химических реакций вообще возможны самые разнообразные величины Н: от отрицательных значений, составляющих несколько тысяч (для горения органических веществ), до +800 кДж/моль.

Кроме обычных химических реакций можно рассматривать такие процессы, как ионизация, присоединение электронов, распад на ионы:

Li г Li+г + е, Нo298 = 682 кДж/моль = I1 (энергия ионизации);

Cl + з Сl, Нo298 = _ 229,4 кДж/моль = _Еср (сродство к электрону);

КFк = К+г + Fг; Нo298 = 812 кДж/моль = U (энергия кристалических решоток)

Энтальпии этих реакций носят специальные названия: энергия ионизации, сродство к электрону атомов и энергия кристаллической решетки.

Очень многие реакции изучаются и проводятся в растворах. В этом случае необходимо учитывать реальное состояние растворенных реагирующих веществ. Так, взаимодействие растворов KBr и AgNO3 сводится к ионной реакции:

Аg+p + Br -p = AgBrк; H0298 х .р = _ 85 кДж.

Взаимодействие любых сильных кислот с любыми сильными основаниями описывается реакцией

Н+р + ОНр = Н2Ож; H0 = _ 56 кДж.

То есть расчеты нужно проводить с использованием энтальпий образования взаимодействующих ионов Аg+p, Br -p, Н+р, ОНр и т.д. В этих расчетах для реакций в растворах также необходимо определить точку отсчета. В качестве таковой берут энтальпию образования Н+р, то есть Нoѓ, (Н+р,) = 0. Энтальпию образования других ионов определяют относительно этой величины; они также табулированы и приводятся в справочниках.

1.6 Энтропия

При изучении химических процессов очень важно оценить возможность или невозможность их протекания при данных условиях, то есть направление возможного протекания процесса и количественно определить величину химического сродства веществ (стремление веществ к взаимодействию).

Первое начало термодинамики закон сохранения энергии не указывает направление химической реакции, ее возможность, полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса.

Самопроизвольный процесс протекает без затраты энергии извне (смешение газов, передача тепла от горячего тела холодному, вода стекает с крыши). Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах, растворение соли в воде и т.д.

Движущей силой любого процесса является стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией. Уменьшение энергии системы может быть связано как с уменьшением тепловой энергии, так и с увеличением “беспорядка” в системе. Беспорядок в системе можно выразить количественно с помощбю еще одного параметра состояния - энтропии.

Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро). Эти частицы находятся в состоянии непрерывного движения - совершают линейные движения, вращения, колебания, внутренние движения в частицах. Эти движения определяют все термодинамические функции и параметры систем. В термодинамике движения микрочастиц характеризуют специальной функцией - термодинамической вероятностью системы W (так как само движение частиц имеет вероятностный характер); говорят, что эта функция является характеристикой беспорядка системы.

Под беспорядком системы понимают количество различных возможных перемещений ее частей, не изменяющих состояние системы в целом, термодинамическую вероятность W (число микросостояний, которые определяют данное макросостояние). W состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, равно примерно 10000, а ведь только в 1 см3 газа содержится 2,7 1019 молекул (н.у.).

Величина W обычно огромна и неудобна для использования, поэтому в термодинамике обычно используют другую функцию, которая называется энтропией и которая связана с W уравнением Больцмана:

S = RlnW (Джмоль -1К-1),

Где S - энтропия , R универсальная газовая постоянная.

Энтропию веществ, как и их энтальпию образования, принято относить к стандартным условиям, при этом энтропию обозначают S0298 и называют стандартной энтропией. Значения стандартных энтропий для некоторых веществ также приведены в таблице 5.1.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии (S), но и абсолютное значение энтропии (S).

Энтропия является функцией состояния системы, то есть ее изменение в различных процессах не зависит от пути. Изменение энтропии реакции можно находить как разность сумм продуктов и реагентов, аналогично энтальпии и внутренней энергии:

S0х.р.= nпрод ·S0прод nреагентов S0 реагентов

Например, для реакции

Cграф + CO2 (г) = 2CO(г)

S o298 6 214 198 Дж ·моль-1·К -1

Soреакции = 2So298 (CO) So C (граф.) So 298 (CO2) = 2.198 6 214 = 176 Дж/К.

Практически важны следующие качественные закономерности:

1. Наибольшую энтропию имеют газы, значительно меньшую жидкие и твердые вещества (см. табл. 4.1). Поэтому если при реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при прохождении реакции

CaCO3(кр) = CaO (кр) + CO2 (г)

стандартная энтропия системы возрастает на 160 Дж/мольК.

2. Связь энтропии с агрегатным состоянием можно показать на следующем примере:

Вещество Br 2(ж) Br 2(г) I2 (к) I2(г)

S0 Дж/(моль·К). 152,3 245,35 116,7 260,6

3. Энтропия простых твердых веществ слабо зависит от порядкового номера элемента.

4. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например:

вещество О О2 О3

S0 Дж/(моль·К) 161 205 238,8

Это связано с электронным строением: чем тяжелее структурная единица, тем больше в ее составе электронов и больше состояний, в которых она может находиться.

5. Энтропия часто возрастает при растворении твердого или жидкого вещества и уменьшается при растворении газа в жидкости:

Вещество	NaClт	NaClр	CH3OHж	CH3OHр
S o298	72,4	115,4	127	132,3

Увеличение S связано с увеличением подвижности частиц и занимаемого ими объема, а уменьшение - с образованием новых связей и, следовательно, ограничением свободы перемещений.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы - важнейшие понятия термодинамики, в них устанавливается связь между микро- и макро-состояниями системы. Поэтому неудивительно, что именно через эти понятия формулируется основной (второй) закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S > 0).

1.7 Направление химических реакций

Энергия Гиббса

Если процесс протекает так, что Н = 0 (изолированная система), то изменение энтропии становится его единственной движущей силой.

При условии S = 0 единственной движущей силой химической реакции является убыль энтальпии.

Таким образом, в химических реакциях одновременно проявляются две тенденции:

1) стремление системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц, что приводит к увеличению порядка и сопровождается понижением энергии системы;

2) стремление к диссоциации сложных частиц на простые, увеличению числа частиц, увеличению беспорядка и возрастанию энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через Н. Вторая характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию, т.е. TS.

Если эти тенденции уравновешивают друг друга, то Н = TS.

При неравенстве этих величин их разность может служить мерой химического сродства реагентов. Она называется энергией Гиббса и вычисляется по уравнению:

G = H TS

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (G 0) (вторая формулировка II закона термодинамики).

Из уравнения (4.6) вытекает, что наибольшее сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с Н 0 и S 0 .

Чем меньше величина G0х.р, тем дальше система находится от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособная.

Изменение энергии Гиббса (Gх.р.) в результате химической реакции можно найти по стандартным энергиям Гиббса образования веществ (G0ѓ) (табл. 4.1):

G0х.р. = nпродG0ѓ, прод nреагентовG0ѓ, реагентов .

При этом G0ѓ простых веществ так же, как Н0ѓ и U0ѓ, равны нулю.

Таким образом, критерий направления процессов можно записать так:

равновесие G = 0; Н = Т·S;

(реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении);

самопроизвольный процесс

в прямом направлении G < 0; Н Т·S 0;

не может протекать в прямом направлении

(возможен обратный процесс) G 0; Н Т·S 0.

Переход G через ноль можно определить из соотношения

Н = Травн·S . Отсюда .

Таким образом, энергия Гиббса зависит от характера реакции (значения Н и S) и от температуры. Зная величины Н и S, можно рассчитать G и, соответственно, предсказать возможность или невозможность самопроизвольного протекания реакции, а также влияние температуры на направление процесса.

Пример 8. Пользуясь данными табл. 4.1, установить возможность или невозможность восстановления диоксида титана в стандартных условиях по реакции:

TiO2 (к) + 2С(графит) = Ti (к) + 2СО(г) .

Решение. В таблице 5.1 находим значения G0ѓ (в кДж/моль) для TiO2 (888,6) и СО (137,1) и рассчитываем G0:

G0 = 2G0ѓ (СО) G0ѓ (TiO2) = 2·137,1 (888,6) = 614,4 кДж.

Поскольку G0 0, восстановление TiO2 при 298 К невозможно. Согласно закону сохранения энергии для обратного процесса окисления титана оксидом углерода G0 = 614,4 кДж, т.е. обратный процесс возможен.

Пример 9. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe (к) + 3Н2О(г), H0 = + 96,61кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S0 = 0,1387 кДж/моль ·К? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем G0 реакции по:

G0= H0 TS0 = 96,61 298?0,1387 = 55,28 кДж.

Так как G >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру согласно уравнению (4.8), при которой G = 0 (состояние равновесия):

H0 = T·S0 , отсюда .

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость Н и S от температуры). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 10. При некоторой температуре Т эндотермическая реакция А В практически идет до конца. Определить знак S реакции.

Решение. То, что реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, указывает на то, что G 0. Так как реакция эндотермическая, то H 0. Из уравнения

G = H T·S следует, что S0 должна быть 0.

Пример 11. Не проводя расчётов, определить, какие из перечисленных процессов возможны в изолированной системе:

а) 2NH3 (г) = N2 (г) + 3H2 (г) ,

б) NО (г) + NО2 (г) = N2О3 (к) ,

в) 2S(к) + 3O2 (г) = 2SO3 (г) .

Решение. В изолированной системе (H = 0) критерием самопроизвольного протекания процесса является увеличение энтропии. Учитывая, что газообразные вещества имеют большую энтропию, чем жидкие и твердые, заключаем, что с увеличением энтропии протекает реакция (а) (из 2 моль газа получается 4 моль). Реакции б) и в) протекают в обратном направлении (в реакции б) из газообразных веществ получилось кристаллическое, а реакция (в) сопровождается уменьшением объема газа).

Пример 12. Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

а) 2N2 (г) + О2 = 2N2О (г) , H0298 0.

б) 2N2 (г) + О2 = 2NО (г) , H0298 0.

в) NО (г) + NО2 (г) = N2О3 (к) , H298O 0.

Решение. а) определим изменение энтропии: так как количество газа уменьшается с трех молей до двух, энтропия уменьшается и S < 0. Возможность протекания реакции определяется энергией Гиббса (G < 0). Из анализа уравнения (4.6) G = H TS следует, что при HO 0 и S < 0 G > 0 при любых температурах, т.е эта реакция невозможна при любых температурах;

б) аналогично реакции (а);

в) для этой реакции энтропия уменьшается, так как из газообразных веществ получается кристаллическое, т.е. S < 0. Если HO 0 и S < 0, то реакция возможна при достаточно низких температурах, при этом величина HO будет превышать по абсолютному значению член TS и G < 0.

Размещено на Allbest.ru

...