Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции 2NO=N2+O2

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Химико-технологический Институт

Кафедра физической и коллоидной химии

Курсовая работа

Расчет экстенсивных свойств в результате протекания химической реакции

Выполнил: Майков М.А.

Группа Х - 320401

Преподаватель: Брусницына Л.А.

Екатеринбург 2013



Введение

энтропия газовый гиббс мольный

Тема данной курсовой работы - расчет изменений экстенсивных свойств системы в результате протекания химической реакции - основная тема физической химии. Умение рассчитать эти изменения при различных температурах имеет большое практическое значение.

Данная курсовая работа заключается в расчете изменений экстенсивных свойств системы за счет протекания в ней газовой реакции и анализе полученных результатов.



Данные для задания на курсовую работу

№	Уравнение реакции
4		2298	11200	1100	9850

Задание на курсовую работу:

Изложить теоретический материал, касающийся основных понятий, изучаемых в курсовой работе (экстенсивные свойства, их зависимость от глубины реакции, влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, константа равновесия реакции, зависимость константы равновесия реакции от температуры, расчет равновесного состава газовой смеси)

Вывести уравнения (общий вид) температурных зависимостей стандартных мольных энтальпии, энтропии, энергии Гиббса исследуемой реакции

Произвести расчет данных для построения графиков зависимостей экстенсивных свойств системы, в которой протекает исследуемая реакция, от температуры. Интервал изменения температуры от Т1 до Т2, с шагом по температуре ?Т. Привести пример расчета вычислений (одного из серии повторяющихся) с постановкой значений величин. Указать размерности

Изобразить полученные зависимости графически. Графики нужно строить на миллиметровой бумаге в удобном для дальнейшей работе масштабе. Размер графика должен быть достаточно большим. На одной странице необходимо располагать один график. Под Рисунком следует указать номер Рисунка и привести название Рисунка. Оси координат должны быть подписаны (символьное обозначение величин, размерность)

Привести анализ полученных данных. Для этого:

Сопоставить ход полученной зависимости стандартной мольной энтальпии реакции от температуры со знаком стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции.

Сопоставить расчетное значение стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при температуре Т3 с определенным из графиков ?rH0=f(T) и ?rS0= f(T) значениями ?rC0p

Сделать вывод о том, является ли данная реакция в исследуемом интервале температур самопроизвольной в указанном направлении (слева на право)

Рассчитать величины констант равновесия своей реакции в указанном интервале температур. Изобразить графически зависимость константы равновесия от температуры. Проанализировать зависимость константы равновесия от температуры. Сопоставить значение стандартной мольной энтальпии реакции, рассчитанной в п.2 при температуре Т3 с величиной теплового эффекта реакции при этой же температуре, определенной графически по зависимости константы равновесия от температуры.

Вывести математическое выражение, связывающее константу равновесия своей реакции с глубиной химической реакции. Без проведения расчетов, записать в виде формул, как можно рассчитать равновесный состав системы.



Теоретическая часть

Экстенсивными называются такие свойства, значение которых зависит от массы системы (это масса, объем, энергия, энтальпия и т. д.).

Для некоторого экстенсивного свойства, которое обозначим буквой E, рассмотрим зависимость в общем виде, затем полученные уравнения запишем для конкретных экстенсивных свойств. В качестве переменных, относительно которых будем рассматривать изменение экстенсивных свойств от глубины химической реакции, выберем следующие переменные: давление, температуру, числа молей всех компонентов в системе

T,(1)

Образуем полный дифференциал экстенсивного свойства E:

dE=dp + dT + (2)

Реакцию проводим в условиях постоянства давления и температуры:

= (3)

Каждая из переменных является функцией глубины химической реакции:

(4)

Чтобы определить зависимость экстенсивного свойства E от глубины химической реакции продифференцируем(3) по глубине химической реакции в условиях постоянства температуры и давления:

(5)

Под знаком суммы имеем произведение двух величин: первая- частная производная экстенсивного свойства по числу молей компонента k в условиях постоянства температуры, давления и остального состава, т.е. парциальная мольная величина экстенсивного свойства E:

(6)

Вторая величина равна стехиометрическому коэффициенту:

(7)

Подставляя (6) и (7) в (5) получим:

(8)

Величина, стоящая в (8) справа называется дифференциальным мольным изменением экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции.

Дифференциальное мольное изменение энтальпии за счет протекания реакции:

(9),

где -парциальная мольная энтальпия компонента k.

Дифференциальное мольное изменение свободной энергии Гиббса за счет протекания в системе реакции:

(10),

где - парциальная мольная энергия Гиббса и химический потенциал компонента k, соответственно.

Чтобы вычислить интегральное изменение экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции (?), надо проинтегрировать (8), где нижним пределом интегрирования будет состояние, когда глубина реакции равна 0, а верхним пределом будет случай, когда глубина реакции достигла какой-то величины о,

(11)

Следовательно, чтобы рассчитать изменение какого-либо экстенсивного свойства при протекании химической реакции, надо знать стехиометрическое уравнение реакции и величины парциальных мольных свойств каждого компонента в любой момент протекания реакции. Так как при изменении глубины реакции постоянно меняется состав, то мы должны найти зависимость парциального мольного свойства от изменяющегося состава. Считаем, что парциальное мольное свойство вещества k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим от давления и температуры, а второе слагаемое будет связано с изменением свойства E за счет образования смеси реагирующих веществ вместо отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

Парциальное мольное свойство можно выразить:

(12),

де -стандартное мольное свойство вещества k.

-изменение мольного свойства за счет образования раствора-смеси реагирующих веществ.

Говоря об изменении свойств E при протекании химической реакции, рассчитывают величину стандартного мольного изменения свойства E в результате протекания химической реакции .

(13)

Для удобства эксперимента выбрано давление, равное 1 атм. Температура для стандартного состояния будем считать 298К.

В таблице 2 приведены полные и сокращенные названия некоторых изменений экстенсивных свойств системы в результате химического превращения.

Полное название	Сокращенное название	Расчетная формула
Стандартное мольное изменение энтальпии за счет протекания химической реакции r	Стандартная мольная энтальпия реакции r	(14)
Стандартное мольное изменение энтропии за счет протекания химической реакции r	Стандартная мольная энтропия реакции r	(15)
Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет	Стандартная мольная энергия Гиббса реакции r	(16)

Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпий, энтропий и энергий Гиббса

Для решения многих задач, в частности для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо вычислить стандартные мольные изменения энтропии , энтальпии и энергии Гиббса для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия для реакции при данной температуре.

Известны соотношения, связывающие между собой данные свойства системы:

= - Т (14)

= -RTlnKr(15)

Мольную изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе

Cp = (16),

так же можно выразить как произведение изобарного температурного коэффициента мольной энтропии на температуру:

Сp = T(17)

Получаем, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого - температурную зависимость теплоемкости каждого компонента-участника реакции.

Зависимость стандартной мольной изобарной теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном (всегда указанном в справочниках) интервале температур. Для удобства расчетов реакций, включающих вещества разной природы -органические и неорганические, удобно применять общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

(18),

где -мольная изобарная теплоемкость чистого вещества k при температуре Т.

- эмпирические коэффициенты температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции (T) при любой T выражается:

(T) = (19), где

=

=

=

= .

Следует отметить, что знаки стехиометрических коэффициентов принято учитывать с минусом у исходных веществ, с плюсом - у продуктов реакции.

Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:

(20)

Согласно (20) уравнению влияние температуры на тепловой эффект реакции обуславливается знаком величины стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции . При > 0 величина температурного коэффициента энтальпии положительна, то есть с повышением температуры осуществление процесса тепловой эффект реакции возрастает. При , температурный коэффициент энтальпии отрицателен, то есть тепловой эффект реакции при повышении температуры проведения процесса уменьшается. Если , то при какой бы температуре мы ни проводили процесс, его тепловой эффект будет постоянным.

Разделяя переменные в уравнении (20) и проводя интегрирование, получим:

(21).

Удобно объединить в уравнении (21) и все слагаемые, содержащие множитель 298, в одно:

(22),

где - эмпирическая постоянная для данной реакции, размерность которой совпадает с размерностью теплового эффекта. Иногда рассматривают как интерполяционную константу, имеющую смысл теплового эффекта при абсолютном нуле. С учетом (22) преобразуем уравнение (21):

(23)

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции.

Теперь рассмотрим, как найти стандартную мольную энтропию реакции .

(25)

Разделим переменные и произведем интегрирование:

(26)

Привлекая зависимость (19) и (22) в уравнение (26), получим:

(27)

Располагая функциями и можно рассчитать по уравнению (14) значение стандартного мольного изменения энергии Гиббса в ходе химической реакции при любой температуре. В случае отсутствия необходимых для расчета значений и можно воспользоваться следующим выражением:

(28)

Проведя интегрирование и сгруппируя члены, содержащие ?a, ?b, ?c, ?, получим:



(29)

Для упрощения расчетов стандартного мольного изменения функции Гиббса в ходе реакции величины, которые в предыдущем уравнении обозначены в скобках и содержат только выражения с температурой, рассчитаны и сведены в таблицы. Эти таблицы называются таблицы для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана и приводятся в справочниках. Запись уравнения (29) с учетом коэффициентов, приводимых в этих таблицах, имеет следующий вид:

(30)

Константа равновесия реакции. Зависимость константы равновесия от температуры.

(23)

Уравнение (23) называется уравнением температурной зависимости теплового эффекта реакции или уравнением температурной зависимости энтальпии реакции. Если вычисленное по уравнению (23) значение теплового эффекта реакции положительно, то такая реакция называется эндотермической. Если тепловой эффект отрицателен, то реакция относится к экзотермической. Величина и знак теплового эффекта обуславливает влияние температуры на константу химического равновесия реакции. Это следует из анализа уравнения изобары Вант-Гоффа химической реакции.

(24)

По уравнению (24) видно, что для эндотермической реакции (повышение температуры должно вызывать увеличение константы равновесия, то есть смещение равновесия в сторону продуктов реакции. Если , то повышение температуры осуществления процесса ведет к уменьшению величины константы равновесия, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону исходных веществ. При изменение температуры не оказывает влияния на константу равновесия, то есть сместить равновесие в какую-либо сторону нельзя. Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах:

(31)

Расчет равновесного состава газовой смеси

Закон химического равновесия или закон действия масс:

(32)

Парциальное давление каждого участника реакции по закону Дальтона равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента, или через число молей компонентов:



(33)

(34)

Расчетная часть

Уравнение реакции:

Вещество	Стехиометрические коэффициенты	, кДж/моль	, Дж/(моль*К)	, кДж/моль
NO	2	91,26	210,64	87,58
	1	0	191,5	0
	1	0	205,04	0

Данные взяты из краткого справочника физико-химических величин.

= 0 + 0 - 2(91,26) = -182,52 кДж

= 205,04 + 191,5 - 2(210,64) =24,74 Дж/К

= 0 + 0 - 2(87,58) = -175,16 кДж

Расчет величин стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции

Составляем таблицу, необходимых для расчета , и данных.

Таблица 1

Вещество k
				c• 106	•105
	-2	29,58	3,85	-	-0,59
	1	27,88	4,27	-	-
	1	31,46	3.39	-	-3,77

Проводим вычисления: 

?a = = - 2•29,58 + 27,88 + 31,46 = 0,18 Дж/К

?b = =(-2•3,85 + 4,27 + 3,39)•= -0,04 • Дж/К2

? = = -2(-0,59 •) - 3,77 • = -2,59 • Дж•К

Мольная изобарная теплоемкость реакции при любой температуре рассчитывается по уравнению:

(19)

(35)

Просчитаем величину мольной изобарной теплоемкости при температуре 850 K.

Расчет стандартной мольной энтальпии реакции

Для расчета используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение кДж и уравнение (21), получим:

(36)

Пример расчета стандартной мольной энтальпии реакции для температуры Т=300 К:

=-182,520+0,18(300-298)-0,00002()-259000() = -182525Дж

В таблице 2 приведены значения в температурном диапазоне от 300-1200,K с ?T=100K.



Таблица2 - реакции при температурах от 300-1200K

T, K
300	-182525
400	-182725
500	-182838
600	-182909
700	-182955
800	-182986
900	-183007
1000	-183022
1100	-183032
1200	-183038

Рис. 1 График зависимости

По Рис.1 можно определить, что с увеличением температуры во всем интервале 300-1200 K величина стандартной мольной энтальпии реакции уменьшается. Если в какой-либо точке кривой провести касательную, то можно графически определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции при данной температуре.

tg = = (37)



tg =

По определению частная производная стандартной мольной энтальпии реакции по температуре равна мольной изобарной теплоемкости:

= (38)

= - Дж/(моль*К)

(39)

Так как интервале температур, то по (39) с увеличением температуры константа равновесия будет уменьшаться и, следовательно, равновесие реакции будет смещаться в сторону исходных веществ.

Расчет стандартной мольной энтропии реакции

Для расчета также используем вычисленные значения коэффициентов (35) и значение и уравнение (21), получим:

Пример расчета стандартной мольной энтропии реакции для температуры Т=300 К:

=24,70237

Приведем значения ,Таблица3



Таблица 3 - реакции при температурах от 300-1200 K

T, K
300	24,70237
400	23,49112
500	22,94454
600	22,65680
700	22,48967
800	22,38583
900	22,31809
1000	22,27230
1100	22,24051
1200	22,21798

Построим графики

Рис. 2 График зависимости

Для определения стандартной мольной теплоемкости запишем:

tg = = ==- 0,000677



Расчетное значение стандартной мольной изобарной теплоемкости при температуре 850 К:

Различие результатов может быть связано с неточным проведением касательной к графикам функций.

Расчет стандартной мольной функции Гиббса реакции

(14)

Зная и , можно вычислить при любой температуре.(Таблица4)

Таблица 4 - , и реакции

T, K
300	-182525	24,70237	-189936
400	-182725	23,49112	-192121
500	-182838	22,94454	-194310
600	-182909	22,65680	-196503
700	-182955	22,48967	-198698
800	-182986	22,38583	-200895
900	-183007	22,31809	-203094
1000	-183022	22,27230	-205294
1100	-183032	22,24051	-207496
1200	-183038	22,21798	-209700

Построим график зависимости (Рис.3)

Рис. 3. График зависимости 

Вычислим величину константы равновесия данной реакции по формуле:

lnKr = (40)

Например, для температуры 300 К величина константы равновесия равна:

lnKr = = 76,15

Kr =

Константы равновесия исследуемой реакции при разных температурах приведены в Таблица5 .

Таблица 5.

T,K		Kr	lnKr
300	0,003333	1,18	76,15114
400	0,0025	1,23	57,77037
500	0,002	2	46,74291
600	0,001667	1,28	39,39191
700	0,001429	6,72	34,14165
800	0,00125	1,31	30,20428
900	0,001111	6,13	27,14213
1000	0,001	5,29	24,6926
1100	0,000909	7,14	22,6886
1200	0,000833	1,34	21,01872

lnKr(T) = * + const(41)

данные в Таблице представим в виде lnKr + и построим график (Рис. 4)



Рис. 4. График зависимости

Полученная зависимость позволяет по тангенсу угла наклона прямой определить величину теплового эффекта реакции в интервале температур от 300 до 1200 K.

Из определяющего график уравнения (41) следует, что тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту, стоящему перед переменной , таким образом:

tg(42)

tg = = 22029,8

= -tg * R = -22029,8 • 8.314 = - 183155,7 Дж/моль (43)

Вычисленное значение

- 182998 Дж

Значение уравнения (43) согласуется с данными столбца Таблице 2.

Расчет равновесного состава системы гомогенной газовой реакции

Исследуемая реакция:

Закон действующих масс в данном случае запишется так:

(44)

Для расчета мольных долей воспользуемся Таблица 5:

Таблица 6.

Компонент	молей в начальный момент времени	в момент равновесия
		0+о
		0+о

Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

(45)

Мольные доли всех компонентов в момент равновесия:

,,(46)

Подставляя в уравнение (44) полученные выражения(46), получим:

=

Заключение

В данной курсовой работе был рассмотрен расчет изменений некоторых экстенсивных свойств гомогенной газовой системы с протекающей в ней химической реакцией при изменении температуры процесса. Из приведенных выше графиков можно сделать следующие выводы:

1) Величина стандартной мольной энтальпии реакции на всем исследованном диапазоне температур отрицательная.

2)Изобарическое повышение температуры приведет к уменьшению константы равновесия и к смещению равновесия в сторону исходных продуктов.

3) Стандартная мольная энтропия реакции на всем исследованном диапазоне температур уменьшается.

4) По графикам зависимостей от температуры энтальпии и энтропии была вычислена стандартная мольная изобарная теплоемкость реакции при полученные значения равны и соответственно, что сопоставимо со значением стандартной мольной изобарной теплоемкости, полученным аналитически

4)Исходя из Рис 4 вычисляем стандартную мольную энтальпию, она будет сопоставима с вычисленной ранее величиной теплового эффекта:

по графику - =-183115 Дж/моль.

аналитически - =-182998 Дж/моль.

5)Анализ рассчитанных величин показывает, что раз величина стандартной мольной энергии Гиббса на всем исследованном диапазоне температур отрицательна, то данная реакция самопроизвольно протекает в указанном направлении.

Список литературы

1. Степановских Е. И. Многокомпонентные гомогенные системы, Екатеринбург, УрФУ, 2010, 107 с.

2. Степановских Е. И. Расчет изменений экстенсивных свойств в результате протекания химических реакций: методические указания к курсовой работе по физической химии для студентов химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2000, 24 с.

3. Барон Н. М. Краткий справочник физико-химических величин. 12-е издание - М.: ООО «ТИД «АРИС», 2010. - 240 с., ил.

Размещено на Allbest.ru

...