Метод валентных связей

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем - метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга и рассмотрели условия образования молекулы, а также доказали, что при образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Два ученых вычислили также энергию ковалентной связи в молекуле водорода, при этом оказалось, что расхождения межу расчетными и экспериментальными данными равны 10%. В целом расчет молекулы водорода явился убедительным доказательством применимости квантовой механики для решения проблем химической связи.



Метод валентных связей

Устойчивая молекула может образоваться только при условии уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. Для описания состояния электронов в молекуле следовало бы составить уравнение Шредингера для соответствующей системы электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее минимальной энергии системы. Для многоэлектронных систем точное решение уравнения Шредингера получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание строения молекул получают, как и в случае многоэлектронных атомов, лишь на основе приближенных решений уравнения Шредингера.

Впервые подобный приближенный расчет был произведен в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода. Эти авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга.

При этом условии можно учитывать только взаимодействие каждого электрона со «своим» ядром, а всеми остальными взаимодействиями (взаимное отталкивание ядер, притяжение каждого электрона к «чужому» ядру, взаимодействие между электронами) можно пренебречь. Тогда оказывается возможным выразить зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат и тем самым определить плотность общего электронного облака в любой точке пространства (плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции).

Далее Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими зависимость волновой функции от координат сохраняется и при сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже учитывать и те взаимодействия (между ядрами, между электронами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от друга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаимодействия рассматриваются как некоторые поправки («возмущения») к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода. В результате Гейтлер и Лондон получили уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. Молекула водорода представляет собой систему из двух электронов и двух протонов. Данная молекула представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1 Расстояния межу частицами в молекуле водорода

Потенциальная энергия такой системы запишется в виде формулы (1.1):

(1.1)

В МВС при построении волновой функции электронов молекулы исходят из волновых функций электронов составляющих атомов. Пусть Ша(1) и Шb(2) означают собственные функции электронов изолированных атомов водородаНаи Hb, где (1) и (2) -- символы пространственных координат первого и второго электронов, т.е. Ша(1) = Ша (х1,y1,z1) и Шb(2) = Шb(х2,y2,z2).

Вероятность одновременного нахождения электрона (1) у ядра а, а электрона (2) -- у ядра bравна произведению частных вероятностей Ша(1) и Шb(2) и записывается в виде формулы (1.2):

(1.2)



Ввиду абсолютной неразличимости электронов выражению (1.2) эквивалентно уравнение (1.3):

(1.3)

По Гейтлеру и Лондону, волновая функция молекулы водорода представляется как линейная комбинация функций (1.2) и (1.3) и записывается в виде уравнения (1.4):

(1.4)

Подстановка волновой функции (1.4) в уравнение (1.5):

(1.5)

и учет уравнения (1.6):

(1.6)

приводит к выражению (1.7) полной энергии системы общего вида:

(1.7)

Где

К- кулоновский интеграл,

О- обменный интеграл,

П- интеграл перекрывания.

Интеграл перекрывания показывает степень перекрытия волновых функций атомов водорода и изменяется от нуля при межъядерном расстоянии R= до единицы (R= 0). При равновесном расстоянии между атомами водорода в молекуле он равен 0,75. Поэтому без большой ошибки можно принять, что полная энергия системы равна алгебраической сумме кулоновского и обменного интегралов. Тогда выражение (1.7) запишется в виде уравнения (1.8):

Е = К ± О (1.8)

Кулоновский интеграл характеризует электростатическое взаимодействие заряженных частиц в рассматриваемой системе. По абсолютной величине он неизмеримо меньше обменного интеграла, обусловленного движением каждого электрона около обоих ядер (возникновение электронной пары). Кроме того, обменный интеграл имеет отрицательный знак. Поэтому он вносит основной вклад в энергетику химической связи, т.е. уменьшение энергии молекулярной системы по сравнению с изолированными атомами в основном обусловлено величиной обменного интеграла.

На рис.1.2 показана зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния, образование молекулы водорода представлено сплошной кривой.

Рис. 1.2 Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

Она состоит из двух ветвей: притяжения аbи отталкивания bс атомов. В точке минимума силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Равновесное расстояние r0, т.е. расстояние от минимальной точки bдо оси ординат, представляет собой длину химической связи, а отрезок от минимума кривой до оси абсцисс характеризует энергию связи или энергию диссоциации Едмолекулы водорода на атомы. При образовании молекулы водорода (рис. 1.2, сплошная кривая) спины электронов антипараллельны, а отсутствие химического взаимодействия (пунктирная кривая) характеризуется параллельностью электронных спинов. Это вытекает из анализа уравнения (1.4) при перемене координат электронов с соблюдением принципа Паули. Уравнение (1.4) можно записать в виде двух самостоятельных выражений (1.9) и (1.10):

(1.9)

(1.10)

Перемена электронных координат в уравнении (1.9), т.е. перестановка координат (1) и (2), не изменяет знака функции Ш+. Такую функцию называют симметричной. Наоборот, подобная инверсия пространственных координат электронов в (1.10) сопряжена с изменением знака функцииШ-. Поэтому функция Ш-называется антисимметричной. Однако функции (1.2) и (1.3), из которых составлено уравнение (1.4), не учитывают спина электрона (как и вся нерелятивистская квантовая механика Шрёдингера). Поэтому принцип Паули требует, чтобы для антисимметричной функции (1.10) электронные спины были параллельны, т.е. оба электрона должны иметь одинаковые спиновые квантовые числа. Только в этом случае при перемене местами электронов Ш-изменит свой знак. Наоборот, Ш+отвечает такому состоянию, когда электроны в молекуле характеризуются различными спиновыми числами, т.е. имеют противоположно направленные, или антипараллельные спины. Симметричной и антисимметричной волновым функциям отвечают картины распределения функций электронного облака в системе из двух атомов водорода, как показано на рис. 1.3.

Рис. 1.3 Вид электронного облака в системе из двух атомов водорода ля симметричной и антисимметричной волновых функций

Вероятность нахождения электронов, или плотность электронного облака, определяется квадратом волновой функции. Возведя в квадрат уравнения (1.9) и (1.10), получим уравнения (1.11) и (1.12):

(1.11)

(1.12)

Для симметричной волновой функции, когда электронные спины антипараллельны, их волновые функции складываются. Поэтому симметричной функции отвечает увеличение плотности электронного облака между ядрами (1. 11). Тогда говорят, что электронные облака перекрываются. Это соответствует соединению атомов друг с другом с образованием молекулы (рис. 1.3). Как это видно из (1.11), при перекрывании электронных облаков электронная плотность между атомами делается больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов. Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложение друг на друга электронных облаков, существовавших до взаимодействия изолированных атомов.

Для антисимметричной волновой функции, характеризующейся параллельностью электронных спинов, наблюдается уменьшение электронной плотности между атомами (см. (1. 12)) и, следовательно, химическая связь не возникает, т.е. соединение не образуется. При этом плотность электронного облака между ядрами падает до нуля и в результате электроны выталкиваются из этого пространства. Наоборот, при возникновении химической связи и образовании соединения электронные облака стремятся вытянуться навстречу друг другу.

Вычисленная по методу Гейтлера -- Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи 0,086 нм. Опытные значения энергии и длины связи**** в H2 соответственно равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Расхождение между расчетными и экспериментальными данными, равное 10%, можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (1.2) и (1.3), составленных из неизменных волновых функций атомов.

Таким образом, исследование Гейтлера и Лондона позволяло сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, приналежащими обоим атомам. Процесс «спаривания» электронов при образовании молекулы водорода может быть изображен следующей схемой (рис.1.4):

Рис 1.4 Процесс спаривания электронов при образовании молекулы водорода



Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле водорода каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т. е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами -- ядрами атомов водорода.

Такая двухэлектронная двухцентровая связь называется ковалентной связью.

Представления о механизме образования химической связи, развитые Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). Согласно МВС, приближенная волновая функция молекулы строится в виде линейной комбинации выбранных исходных волновых функций Шiпо уравнению (1.13):

(1.13)

Результаты квантово-механического расчета молекулы водорода методом валентных связей с использованием различного числа волновых функций Шi показывают, что точность повышается при увеличении числа членов в сумме (1. 13). Главные положения МВС можно сформулировать так:

1) ковалентную связь образуют два электрона с антипараллельными спинами;

Комбинации таких двухэлектронныхдвухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

2) при образовании ковалентной связи происходит перекрывание волновых функций электронов и между взаимодействующими атомами увеличивается плотность электронного облака (15--20%), что приводит к уменьшению энергии системы;

3) ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрытия электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом. Электроны, находящиеся во внешнем электронном слое, обозначают точками, располагаемыми вокруг химического символа атома. Общие для двух атомов электроны показывают точками, помещаемыми между их химическими символами; двойная или тройная связь обозначается соответственно двумя или тремя парами общих точек. Применяя эти обозначения, образование молекулы водорода можно представить следующим образом в виде схемы (рис.1.5):

Рис 1.5 Образование молекулы водорода

Эта схема показывает, что при соединении двух атомов водорода в молекулу каждый из атомов приобретает устойчивую двухэлектронную оболочку, подобную электронной оболочке атома гелия. Аналогичными схемами можно представить образование молекулы азота (рис.1.6):

Рис.1.6 Образование молекулы азота

При соединении двух атомов азота в молекулу общими становятся три пары электронов (тройная связь); благодаря этому наружная оболочка каждого атома дополняется до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации атома неона.

Строение молекул некоторых сложных веществ -- аммиака, воды, диоксида углерода и метана -- можно изобразить схемами (рис.1.7):

Рис.1.7 Образование молекул аммиака, воды, диоксида углерода, метана

В молекуле аммиака каждый из трех атомов водорода связан с атомом азота парой общих электронов (один электрон от атома водорода, другой -- от атома азота). Таким образом, азот имеет восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а ядро каждого атома водорода окружено двумя электронами, образующими устойчивую «гелиевую» оболочку. Такие же оболочки имеют атомы водорода в молекулах воды и метана. В молекуле диоксида углерода, где атом углерода связан с каждым из атомов кислорода двумя парами электронов (двойная связь), все три атома имеют восьмиэлектронные внешние оболочки. Из приведенных схем видно, что каждая пара электронов, связывающих два атома, соответствует одной черточке, изображающей ковалентную связь в структурных формулах (рис. 1.8):

Рис.1.8 Структурные формулы аммиака, воды, диоксида углерода, метана.

Валентность и МВС

Согласно МВС, пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Тогда объяснение валентности состоит в том, что каждый атом для образования химической связи предоставляет один неспаренный электрон. Поскольку у атома водорода всего лишь один электрон в нормальном и возбужденном состояниях, он функционирует как одновалентный элемент.

У атома гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов -- оба его электрона находятся на орбитали 1s. Возбуждение же атома с переходом электронов из состояния с одним главным квантовым числом пна орбиталь с другим главным квантовым числом, особенно для низких их значений (п = 1; 2), требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль. Такие высокие энергии возбуждения в условиях обычных химических реакций не наблюдаются. Поэтому гелий не образует валентно-химических соединений.

Атом лития в нормальном состоянии имеет один неспаренный электрон. Переход 1s2ртребует большой энергии. Поэтому литий одновалентен. Для бериллия перевод его в возбужденное состояние требует всего 259 кДж/моль (рис.2.1):

Рис. 2.1 Схема перевода бериллия в возбужденное состояние

Таким образом, в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотированием.

Атом бора в нормальном состоянии (1s22s22р1) имеет один неспаренный электрон, а потому должен быть одновалентным. Однако для бора одновалентное состояние не характерно, так как происходит промотирование с переходом атома в возбужденное состояние (рис. 2.2):

Рис. 2.2 Схема перевода бора в возбужденное состояние

Именно в возбужденном состоянии бор проявляет валентность, равную трем, из-за наличия в атоме трех неспаренных электронов. Как и у других атомов, энергия возбуждения компенсируется возникновением большего числа химических связей. У атома углерода имеется два одиночных электрона, но двухвалентное состояние для него не характерно. Возбуждение атома углерода с возникновением четырехвалентного состояния показано схемой (рис. 2.3):

Рис. 2.3 Схема перевода атома углерода в возбужденное состояние

Приведенных примеров достаточно для подтверждения так называемой спиновой теории валентности, согласно которой валентность элемента определяется общим числом неспаренных электронов как в нормальном, так и в возбужденном состоянии. Способ образования ковалентной связи, когда каждый из взаимодействующих атомов отдает по одному электрону для образования общей электронной пары, называется обменным.

Но нередко валентность элемента превосходит число неспаренных электронов в его атомах. Происходит это потому, что помимо обменного механизма образования ковалентной связи существует и другой, заключающийся в том, что один атом отдает в общее пользование неподеленную пару электронов, а партнер предоставляет свободную орбиталь. Первый называется донором, а второй -- акцептором.

Ковалентную связь, образующуюся за счет неподеленной пары электронов донора и свободной орбитали акцептора, называют донорно-акцепторной связью. Схематически ее образование может быть показано так (рис. 2.4):

Рис.2.4 Схема образования донорно-акцепторной связи

Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи отличается от обменного только происхождением общей электронной пары, ответственной за химическую связь. При донорно-акцепторном механизме связь осуществляется за счет неподеленной электронной пары одного из атомов, а при обменном механизме -- поделенной пары электронов. Во всем остальном оба вида ковалентной связи тождественны: понижение общей энергии системы, антипараллельность спинов электронов, перекрытие электронных облаков.

Рассмотрим химическое строение молекулы монооксида углерода на рис. 2.5. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Поэтому можно было предположить, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Однако монооксид углерода представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи, близкой к энергии связи для молекулы азота, у которой тройная связь. Кроме того, молекулы монооксида углерода и азота иэоэлектронны, т.е. имеют одинаковое число электронов, равное 14. Современная трактовка химического строения молекулы СО, согласно МВС, базируется на признании тройной связи между атомами углерода и кислорода, одна из которых донорно-акцепторная:

Рис. 2.5 Схема образования тройной связи в монооксиде углерода

Таким образом, атом углерода функционирует как акцептор за счет одной вакантной 2p-орбитали, а атом кислорода является донором двух спаренных 1р-электронов. Для обозначения донорно-акцепторной связи применяют стрелку (в отличие от обычной валентной черточки) от донора к акцептору (рис. 2.6):

Рис. 2.6 Обозначение донорно-акцепторной связи

Монооксид углерода представляет собой пример химического соединения, когда валентность элементов превышает число неспаренных электронов. Углерод и кислород трехвалентны, хотя атомы этих элементов имеют по два неспаренных электрона. Не следует думать, что монооксид углерода -- исключение. Наоборот, подавляющее большинство неорганических соединений образуется или на основе донорно-акцепторного механизма ковалентной связи, или одновременно сочетает в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы.

Рассмотрим сульфид цинка, кристаллохимическое строение которого показано на рис. 2.7.

Рис. 2.7 Структура сульфида цинка

Каждый атом цинка связан с четырьмя атомами серы, и, наоборот, каждый атом серы -- с четырьмя атомами цинка. Поэтому атомы цинка и серы проявляют одинаковую валентность, равную четырем. Между тем атом цинка в нормальном состоянии не имеет ни одного неспаренного электрона, а атом серы характеризуется двумя одиночными электронами. При возбуждении атома цинка происходит промотирование 4s-электрона на 4р-уровень и появляются два неспаренных электрона (рис. 2.8):

Рис. 2.8 Схема перехода атома цинка в возбужденное состояние

В то же время у возбужденного атома цинка вакантны две 4р-орбитали, а атом серы имеет две неподеленные пары электронов при главном квантовом числе n= 3 (рис 2.9):

Рис. 2.9 Изображение внешнего электронного уровня атома серы



В результате четырехвалентность атомов цинка и серы достигается тем, что две ковалентные связи образуются по обменному механизму, а две другие -- по донорно-акцепторному. На рис. 2.10 показано возникновение химических связей в сульфиде цинка, где более крупными точками обозначены неподеленные пары электронов от атомов серы, осуществляющие донорно-акцепторную связь.

Рис. 2.10 Возникновение химических связей в сульфиде цинка

Следовательно, в сульфиде цинка атомы цинка функционируют как акцепторы, а атомы серы -- как доноры.

Таким образом, сульфид цинка -- соединение, в котором валентность элемента больше числа неспаренных электронов не только в нормальном, но и в возбужденном состоянии атома. Это свидетельствует о неточности и неправомерности спиновой теории валентности. Объясняется это тем, что спиновая теория валентности, по существу является формалистической трактовкой метода валентных связей, в которой основной упор делается на внешний признак образования ковалентной связи. МВС в действительности гораздо глубже и фундаментальнее, чем спиновая теория валентности.

Обобщение огромного теоретического и экспериментального материала современной химии приводит к выводу, что валентность элемента (число ковалентности) равна числу электронных орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.



Насыщаемость ковалентной связи

Среди многих свойств ковалентной связи наиболее важны насыщаемость, поляризация и направленность. Насыщаемость химической связи -- это то, что отличает ее от всех других видов взаимодействия частиц. Собственно, вся изложенная квантово-химическая теория ковалентной связи -- основные положения МВС, обменный и донорно-акцепторный механизмы ее образования -- служат обоснованием насыщаемости химической связи.

Гейтлер и Лондон уже в своей первой работе рассмотрели возможности химического взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода. Квантово-механический расчет энергии взаимодействия в системе Н2 + Н показал, что третий атом водорода не будет притягиваться, т.е. образование молекулы Н3 энергетически невыгодно, а следовательно, невозможно. Это явилось теоретическим обоснованием насыщаемости ковалентной связи.Формальная интерпретация указанного расчета Гейтлера и Лондона и, следовательно, насыщаемости ковалентной связи сводится к тому, что присоединение третьего атома водорода к молекуле Н2 невозможно, так как спин его электрона будет обязательно совпадать со спином одного из двух электронов молекулы. Поэтому между третьим атомом водорода и Н2 будут действовать силы отталкивания и в результате никакого перекрывания электронных облаков не может быть.

Таким образом, именно насыщаемость ковалентной связи определяет стехиометрию молекулярных химических соединений. В этом заключается колоссальная роль насыщаемости ковалентной связи, так как от стехиометрии зависят формульный состав, массовые соотношения элементов, расчеты по формулам и уравнениям и т.п.



Направленность ковалентной связи

Направленность ковалентной связи является тем главным свойством, от которого зависит структура молекул и немолекулярных химических соединений. Пространственная направленность ковалентной связи определяет химическое и кристаллохимическое строение вещества. Поэтому нередко МВС называют методом направленной валентности.

Согласно МВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Поэтому атомы с пs- валентными электронами способны образовывать одинаково прочные связи в любом направлении и все направления в этом смысле равнозначны (рис. 4.1).

Рис. 4.1 Образование химической связи s-электронами

Для np-электронов максимальное перекрывание облаков связывающих электронов происходит по направлению "восьмерок" (рис. 4.2).

Рис. 4.2 Образование химических связей s- и p-электронами

Поэтому угол между двумя связями, образованными р-электронами одного атома с s- и р-электронами двух других, теоретически должен быть равен 90°. Это происходит потому, что две р-орбитали одного атома обязательно располагаются под прямым утлом. Такое расположение облаков наиболее выгодно энергетически, так как неспаренные электроны отталкиваются друг от друга. Следовательно, причина направленности химических связей кроется в зависимости атомных волновых функций от сферических углов и и ц.

Нередко электроны, участвующие в образовании химической связи, находятся в различных состояниях, например один валентный электрон на s-орбитали, другой -- в р-состоянии и т.д. Так, возбужденный атом бериллия имеет один неспаренный электрон на 2s-орбитали, а другой -- на 2р. Тогда в соединениях бериллия с одновалентными элементами, например в ВеСl2, две связи не должны быть равноценными. Одна связь Ве--С1 должна быть s-р-связью, а другая р--р-связью. Последняя характеризуется большей прочностью, так как р-орбитали более вытянуты от ядра по сравнению с s-орбиталями, а потому сильнее перекрываются с орбиталями других атомов. В то же время совокупность всех свойств молекулы ВеСl2 (пар хлорида бериллия) свидетельствует, что обе связи Ве--С1 одинаково прочны и расположены под углом 180°, т.е. молекула ВеСl2 линейна.

В возбужденном атоме бора имеются один 2s-злектрон и два электрона на двух 2р-орбиталях. А возбужденный атом углерода характеризуется одним s-электроном и тремя неспаренными р-электронами. Однако в соединениях бора и углерода (например, ВС13, СH4, ССl4 и др.) соответственно все три или четыре связи эквивалентны,

Для объяснения подобных фактов в рамках МВС Полинг ввел представление о гибридизации электронных орбиталей. При этом Полинг исходил из того, что значения энергии Е для s- и р-орбиталей либо совпадают между собой , либо различаются не намного. Тогда состояния валентных электронов описываются не чистыми s-, p-, d-функциями, а смешанными или гибридными волновыми функциями, которые представляют собой линейную комбинацию собственных функций, описывающих состояние исходных электронов. Например, для возбужденного атома углерода вместо одного 2s- и трех 2р-состояний в результате гибридизации получаются четыре вырожденные гибридные орбитали, энергия которых промежуточна между энергиями 2s- и 2р-орбиталей. Такая гибридизация называется тетраэдрической или sp3-гибридизацией.

Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий:

1) хорошее перекрывание гибридизуемых электронныхорбиталей;

2) небольшая разница в энергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Например, 1s-орбитали не могут гибридизоваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично: имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной s-орбитали и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 4.3).

Рис. 4.3 Схема sp-гибриизации

Это так называемая sр-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеСl2: s- и р-орбитали атома бериллия подвергаются sр-гибридизации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 4.4).

Рис. 4.4 Линейная молекула BeCl2

У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными.

Комбинация одной s- и двух р-орбиталей приводит к возникновению трех асимметричных гибридных орбиталей, расположенных под углом 120°. Это sр2-гибридизация. Например, возбужденный атом бора подвергается sр2-гибридиза-ции, в результате ВС13 представляет равносторонний треугольник (рис. 4.5).

Рис. 4.5 Треугольная молекула BCl3

При sр3-гибридизации четыре гибридных облака располагаются под тетраэдрическим углом 109°28'. Этот угол является оптимальным, обеспечивающим максимальное взаимное удаление и минимальную энергию отталкивания асимметричных гибридных облаков своими утолщенными частями, что обеспечивает минимум энергии системы. Поэтому молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода с четырьмя тетраэдрически направленными гибридными облаками. Четыре атома водорода занимают вершины тетраэдра, химические связи направлены к вершинам тетраэдра . Угол между связями равен точно тетраэдрическому.

В атомах с d-электронными орбиталями гибридизация приводит к образованию более сложных конфигураций электронных облаков. Гибридизация с участием f-электронных состояний пока еще почти не разработана. В таблице «Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием s-, p-, d -орбиталей» приведена геометрия гибридных орбиталей в зависимости от типа гибридизации орбиталей данного центрального атома:

Таблица

Пространственное расположение для различных типов гибридизации с участием s-,p-,d -орбиталей

Данные таблицы показывают, что геометрическая модель соединения определяется состоянием d-орбиталей центрального атома, участвующих в гибридизации. Так, при sр3d2-гибридизации с участием и -орбиталей получим октаэдр, а с участием dxyи dyzорбиталей -- тригональную призму.

Рассмотрим реальные примеры химического и кристаллохимического строения типичных неорганических веществ на основе концепции гибридизации электронных орбиталей атомов.

В молекуле аммиака орбитали атома азота подвергаются sр3-гибридизации (гибридизация - смешение орбиталей, а потому может происходить и в отсутствии электронов на них и при наличии спаренных электронов на оной или нескольких орбиталях). При этом атомы водорода занимают три вершины тетраэдра и образуются три s -- sр3-гибридные связи. А четвертая вершина тетраэдра занята гибридным электронным облаком, не участвующим в образовании химической связи. Однако разница в химическом строении метана и аммиака заключается и в том, что угол между связями в аммиаке меньше тетраэдрического и равен 107° (рис. 4.6).

Рис. 4.6 Искаженный тетраэдр молекула NH3

Таким образом, геометрическая модель молекулы аммиака представляет собой чуть искаженный тетраэдр. Дело заключается в том, что увеличение "примеси" s-состояния вгибридной орбитали приводит к увеличению угла между связями, тогда как возрастание доли p-состояний уменьшает значение валентного угла:

Три чистые р-орбитали в пространстве будут ориентированы друг относительно друга под углом 90°. При этом две "восьмерки" р-облаков расположатся под прямым углом на плоскости, а третья p-орбиталь -- перпендикулярно этой плоскости. Именно такой пространственной ориентации р-облаков отвечает минимум энергии системы (рис. 4.7). Значит, в молекуле аммиака степень sр3-гибридизации не достигает 100%: примесь s-состояния несколько меньше, в результате чего угол между связями меньше тетраэдрического.

Рис.4.7 Пространственная ориентация трех p-орбиталей

Для гомологов аммиака -- фосфина РН3, арсина АsН3 и стибинаSbН3 -- углы между химическими связями почти не отличаются от прямого и соответственно равны 93,5, 92 и 91°. У более тяжелых элементов сверху вниз по Периодической системе орбитали имеют большие "размеры", более диффузны, а потому гибридизация почти не происходит.

В структуре молекулы воды угол между связями О--Н равен 104,5°, т.е. близок к тетраэдрическому. Объясняется это тем, что атом кислорода также подвергается неполнойsр3-гибридизации. При этом примесь s-состояния еще меньше, чем для азота в аммиаке. Отсюда геометрическая модель молекулы воды представляет также несколько искаженный тетраэдр, в котором две вершины заняты двумя атомами водорода, а две другие -- неэквивалентными электронными облаками, не участвующими в образовании химических связей (рис. 4.8).

Рис. 4.8 Искаженный тетраэдр молекулы воды

В настоящее время принято считать, что в галогеноводородах орбитали атомов галогенов подвержены sр3-гибридизации. Тогда только одна вершина тетраэдра занята атомом водорода, а три другие -- совершенно одинаковыми гибридными электронными облаками (рис. 4.9).

Рис.4.9 Строение молекул галогеноводородов

валентный связь водород молекула

На первый взгляд может показаться излишним постулирование sр3-гибридизации для объяснения формы двухатомной (линейной) молекулы НГ. Однако ковалентная связь, образованная в результате гибридизации, обладает большей прочностью и, самое главное, неподеленные пары электронов становятся совершенно идентичными. Если же допустить образование НГ чистой р-орбиталью (один неспаренный электрон) атома галогена, то оставшиеся неподеленные электронные пары будут разной симметрии: пара электронов s-состояния, а две пары -- р-состояния. Между тем совокупность физических и химических свойств галогеноводородов свидетельствует о тождественности всех неподеленных электронных пар. Это же положение характерно и для воды, т.е. оставшиеся неподеленными две пары электронов центрального атома обладают одинаковой симметрией (гибридной).

Итак, материал по гибридизации электронных орбиталей атомов при образовании химических связей подтверждает исключительную плодотворность и важность самой идеи гибридизации в МВС. Прежде всего гибридизацией определяется химическое и кристаллохимическое строение веществ. А свойства веществ в первую очередь зависят от их химического и кристаллохимического строения. Кроме того, гибридизация делает тождественными неподеленные электронные пары атомов. Наконец, гибридные связи обладают большей прочностью (энергетически более выгодны) по сравнению со связями, образованными чистыми электронными облаками. Относительная прочность гибридных связей (прочность s-связей принята за единицу) приведена ниже на схеме (рис. 4.10):

Рис. 4.10 Относительная прочность гибридных связей

О связях с избытком и дефицитом валентных электронов

По своей сути МВС приложим к двухэлектронным и двухцентровым связям. В этом методе рассматриваются химические связи, осуществляемые парой электронов (независимо от их происхождения), обслуживающих два атомных центра. В то же время встречаются соединения, в которых число электронов, приходящихся на одну связь, больше или меньше двух. Рассмотрим связи с избытком электронов против двухэлектронной связи. Раньше считали, что в молекуле кислорода осуществляется двойная связь между атомами: одна уp-pи другая рp-p. Это было вполне логично, так как каждый атом кислороду имеет два неспаренных электрона. Однако кислород обладает парамагнетизмом, доказательством чему служит притягивание жидкого и твердого кислорода к магниту . А парамагнетизм вещества обусловлен наличием в нем хотя бы одного неспаренного электрона. Но двойная связь в молекуле кислорода исключает его парамагнитные свойства, так как в структуре не оказывается ни одного неспаренного электрона.

Для обоснования парамагнетизма кислорода была предложена так называемая трехэлектронная связь: два неподеленных электрона от одного атома и один неспаренный электрон от его партнера. Считается, что последний и ответствен за парамагнетизм вещества. Ниже приводим строение молекулы кислорода с трехэлектронными связями, где для удобства крестиками обозначены электроны от одного атома кислорода, а точками -- от другого. Валентная черточка означает простую уp-p-связь за счет одного из двух неспаренных электронов от каждого атома кислорода. Другой неспаренный электрон, входящий в состав трехэлектронной связи, обозначен стрелкой на рис.5.1:

Рис 5.1. Схема образования трехэлектронной связи в молекуле кислорода

Принимается, что прочность трехэлектронной связи небольшая: энергия ее меньше р-связи.

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Н2+ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) B2H6. В отличие от этана С2Н6 в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 5.2).

Рис 5.2 Строение молекулы диборана

Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 5.2 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи (мостиковая связь- участие атомов в одновалентном состоянии одновременно в двух связях). Как видно из рис. 5.2, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлектроннуютрех центровую связьВ----Н----В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных sр3-орбиталей от двух атомов бора и s-орбитали атома водорода (рис. 5.3).



Рис. 5.3 Мостиковые орбитали в B2H6

Ввиду изогнутости мостиковой связи В----Н--В и ее иногда называют "банановой" связью. Данная связь представлена на рис. 5.4.

Рис. 5.4 «Банановая» связь в молекуле диборана

В ней два электрона (один -- от водорода, а другой -- от одного атома бора) обслуживают три центра: два атома бора и один атом водорода. Именно в банановых связях наблюдается дефицит электронов: на четыре связи приходится столько же электронов.

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения -- металлиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Li2, Na2, K2,Cs2, как и молекула водорода Н2, характеризуются парно-электронной - уs-sсвязью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 5.5.

Рис. 5.5 Объемно-центрированная решетка металлического лития

Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2s-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС

Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость.

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. "Факты, не объяснимые существующими теориями, -- писал А.М.Бутлеров, -- наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем". Метод молекулярных орбиталей (ММО) объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов.



Заключение

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1.Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи.

2.Метод ВС позволил понять строение большого числа молекул.

3. Метод ВС объяснил основные механизмы образования ковалентной связи.

Несмотря на все плюсы данного метода, у него есть и отрицательные стороны: метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул. Он приложим только к двухэлектронным и двухцентровым связям, не объяснял парамагнетизма кислорода. В рамках МВС нельзя интерпретировать металлы и металлиды, кроме того данный метод не может объяснить электрическую проводимость металлов и металлидов.



Список использованной литературы

Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов/ Я.А. Угай.- 5-е изд., стер. -М.: Высш. шк.; 2007.-527с.:ил.

Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие/ Н.Л. Глинка. -М.: КНОРУС, 2009.-752с.

Пикок Т., .Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул, пер. с англ., М., 1969;

Мак-Вини Р., Сатклиф Б., Квантовая механика молекул, пер. с англ., М., 1971 А. А. Багатурьянц. 

Коулсон Ч., Валентность, пер. с англ., М., 1965;

Развитие учения о валентности, под ред. В. И. Кузнецова, М., 1977;

Картмелл Э., Фоулз Г., Валентность и строение молекул, пер. с англ., М., 1979. В. И. Минкин. 

Размещено на Allbest.ru

...