Технология и аппаратурное оформление процессов получения хлористого водорода и соляной кислоты

26

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Получение абгазного хлористого водорода

Реакционные камеры заполняют контактным материалом - графитом, коксом, кварцем, огнеупорной глиной и т. п. Применяются также вертикальные печи из простых или специальных сталей, снабженные снаружи водяными кожухами, охлаждаемыми проточной водой при температуре не ниже 90-95 °С во избежание конденсации воды из HCl на стенке печи. Стальные печи могут работать под давлением, что увеличивает концентрацию HCl в газе благодаря устранению подсосов воздуха.

В печи диаметром 0,25 м и высотой 2,5 м можно получать HCl в количестве, достаточном для производства 6-25 т/сутки соляной кислоты.

Иногда применяют двухконусные стальные печи с естественным воздушным охлаждением (рис. 1.). В этой печи обеспечивается равномерная тепловая нагрузка стенок, так как форма печи близка к форме факела. Корпус печи изготавливается из 8-миллиметровой листовой стали.

Рисунок 1 - Печь синтеза HCl: 1 - корпус печи; 2 - горелка; 3 - запальный люк; 4 - смотровой штуцер; 5 - предохранительный лист; 6 - опорная конструкция.

Нижняя цилиндрическая часть корпуса и съемное днище печи футерованы огнеупорным кирпичом. В верхнем конце печи расположена предохранительная мембрана, изготавливаемая из паронита или асбеста. В печи поддерживается давление 6 кПа, температура наружной стенки печи достигает 400°С, а температура выходящего газа должна быть не выше 250°С.

Недостатком стальной печи является то, что полученный хлористый водород содержит относительно большое количество железа, остатков от прокаливания. Это отрицательно влияет на качество соляной кислоты.

Кварцевая аппаратура очень дорогая и хрупкая, что создает затруднения при ее обслуживании. Поэтому она применяется очень ограниченно, например при получении HCl для особо чистой соляной кислоты.

В последнее время наибольшее применение в качестве конструкционного материала находит графит, импрегнированный феноло-формальдегидными смолами (коробон, игурит, карбаит) Отличная коррозионная стойкость импрегнированного графита предотвращает загрязнение HCl.

В промышленно развитых странах снижается доля сульфатного метода и доля прямого синтеза HCl из водорода и хлора и около 90 % всего количества соляной кислоты получают из абгазного HCl. Абгазный HCl образуется в значительных количествах при осуществлении следующих процессов.

1 Хлорирование ароматических и алифатических соединений. В этих реакциях, проходящих как по ионному, так и по радикальному механизму, образование основного продукта всегда сопровождается выделением хлористого водорода:

RH + Cl₂ = RCl + HCl (1)

Образующиеся продукты имеют весьма широкую область применения. Это растворители, дезинфектанты, мономеры для синтеза высокомолекулярных соединений, инсектициды, пластификаторы, охлаждающие вещества и др.

2. Дегидрохлорирование, например получение винилхлорида из дихлорэтана, трихлорэтена из тетрахпорэтана:

RH + R₁Cl > R=R₁+ HCl (2)

Конденсация по Фриделю - Крафтсу

RH + R₁Cl>R- R,+HCl (3)

Например, производство сульфонола путем конденсации хлор-керосина с бензолом.

Сжигание хлорорганических отходов

C_nH_mCl_p + (n+(m-p)/4)O₂>nCO₂ +pHCl + ((m-p)/2)H₂O (4)

Высокотемпературный гидролиз хлоридов металлов

MgCl₂+ Н₂O >MgO + 2HCl (5)

2FeCl₃ + 3H₂O>Fe₂O₃ + 6HCl (6)

а также получение калийных нехлорированных удобрений.

В абгазном хлористом водороде содержатся примеси исходного сырья, полупродуктов, побочных и целевых продуктов. Примесями являются так называемые инертные примеси (воздух, водород, азот, метан и другие трудносортируемые газы), органические и хлорорганические соединения (например, хлор-метаны, хлорбензол и т. п.), вещества, обладающие кислотными свойствами (Cl₂, HF, SO₂ и др.), пары воды и, наконец, неорганические соединения в виде механических примесей.

2. Производство соляной кислоты

2.1 Методы получения соляной кислоты

Производство соляной кислоты различной квалификации (реактивной, синтетической, абгазной) заключается в синтезе хлористого водорода с последующей его абсорбцией водой. При поглощении хлороводорода водой возникает проблема снятия тепла абсорбции, величина которого значительна и достигает 72,8 кДж/моль хлороводрода. Этого тепла вполне достаточно, чтобы образовавшаяся кислота закипела, так как при теплоемкости 29 кДж/(кг-град) его хватает для повышения температуры до 127 °С.

По способам отвода тепла методы абсорбции хлористого водорода разделяют на изотермический, адиабатический и комбинированный.

2.1.1 Изотермическая абсорбция

При изотермической абсорбции процесс осуществляется с отводом тепла, и температура кислоты поддерживается постоянной за счет непосредственного охлаждения абсорбера либо благодаря охлаждению циркулирующей кислоты в выносном холодильнике. При этом теоретически можно получить соляную кислоту любой концентрации, так как с понижением температуры уменьшается и парциальное давление HCl-над соляной кислотой.

Изотермическую абсорбцию следует применять для получения концентрированной соляной кислоты (35-38 %) и для переработки хлористого водорода низкой концентрации. Однако в последнем случае при содержании в реакционных газах свыше 40 % примесей азота, водорода, метана и других проведение абсорбции в изотермических условиях нецелесообразно ввиду ухудшения теплопередачи и уменьшения полноты абсорбции. Изотермическую абсорбцию можно проводить в поверхностных абсорберах, где газ проходит над поверхностью неподвижной или медленно текущей жидкости. Так как поверхность жидкости (а ,следовательно, и массообмен) незначительна, то такие абсорберы применяют лишь при небольших масштабах производства. Обычно устанавливают каскад абсорберов.

Ранее поверхностные абсорберы выполняли в виде керамических турилл, деллариусов или горизонтальных цилиндрических аппаратов. В таких аппаратах тепло отводится через стенку аппарата воздухом или водой либо с помощью змеевиков, устанавливаемых в абсорберах, которые охлаждаются водой или другим хладагентом.

К более совершенным типам изотермических поверхностных горизонтальных абсорберов относятся оросительные и пластинчатые аппараты, обладающие большой поверхностью теплопередачи.

Абсорбер оросительного типа (рисунок 2.1) состоит из ряда горизонтальных труб, орошаемых снаружи водой.

Рисунок 2.1- - Оросительный поверхностный aбсорбер с водяным охлаждением.

Пластинчатый абсорбер (рисунок 2.2) состоит из двух систем каналов. Каналы большего сечения предназначены дня прохождения хлористого водорода и абсорбента (воды или разбавленной соляной кислоты), а каналы с меньшим сечением - для охлаждающей воды.

Более перспективны абсорберы, работающие по принципу падающей пленки. В таких абсорберах газ и жидкость соприкасаются на поверхности текущей жидкой пленки. Жидкая пленка течет по вертикальным поверхностям, представляющим собой трубы (в трубчатых абсорберах) или пластины (в абсорберах с листовой или плоскопараллельной насадкой). Эти абсорберы работают при противотоке либо при прямотоке, который может быть и нисходящим, и восходящим.

Рисунок 2.2 - Поверхностный абсорбер из графита (пластинчатый) с водяным охлаждением

Принцип действия аппаратов с восходящим движением пленки (рис. 2.3, а) основан на том, что газ, движущийся снизу вверх с большой скоростью (10-40 м/с), увлекает за собой жидкую пленку, создавая, таким образом, восходящий прямоток. При больших скоростях газа (до 40 м/с) достигаются высокие коэффициенты массопередачи, однако, при этом будет возрастать гидравлическое сопротивление. Для осуществления противоточного процесса применяют абсорбер с несколькими соединенными противотоком ступенями, работающими по принципу прямотока (рис 2.3, б) Пленочные абсорберы целесообразно применять для поглощения хлористого водорода из высококонцентрированных газов с получением концентрированной соляной кислоты. Однако в таких абсорберах при производстве концентрированной соляной кислоты происходит недостаточно полное поглощение хлористого водорода, поэтому дополнительно устанавливают хвостовую насадочную колонну.



Рисунок 2.3 - Абсорбер с восходящим движением пленки: а - одноступенчатый; б - двухступенчатый ; 1 - трубы; 2 - трубные решетки; 3 - камера; 4 - патрубки; 5 - щели.

На рисунке 2.4 показана принципиальная схема абсорбции в падающей пленке, в котором кожухотрубчатый теплообменник модифицирован таким образом, чтобы в нем одновременно осуществлялся массо- и теплоперенос. Абсорбер с падающей пленкой снабжен переливной трубкой распределительной системой, обеспечивающей равномерный поток жидкости и газа в каждой трубке. Переливная трубка также должна вызывать вихревое движение жидкости, улучшающего гидродинамическую характеристику пленки.

Рисунок 2.4 - Типичная схема абсорбции в падающей пленке: 1 - холодильник-абсорбер; 2 - хвостовая колонна.

Абсорбер с падающей пленкой рассчитан на извлечение из исходного газа от 65 до 85 % HCl. Вода или разбавленная кислота могут использоваться в качестве свежей жидкости, которая подается вверх хвостовой колонны. Она попадает в абсорбер самотеком в виде падающей пленки. Аппарат с падающей пленкой обычно изготовляют из пропитанного графита. Покрытие может быть выполнено из полиэфира, укрепленного стекловолокном.

Наибольшим достоинством абсорбера с падающей пленкой является возможность получения концентрированной кислоты (37-40 %) без заметных потерь HCl. Однако это достоинство сохраняется лишь для установок производительностью не выше 500 т/сут. При производительности 500 т/сут и более нужны параллельные установки, что позволяет решить проблему распределения газа и жидкости. Коэффициент возврата для этого оборудования в среднем 5:1. Если вводится разбавленный газ, то коэффициент снижается до 2 : 1 и менее.

2.1.2 Адиабатическая абсорбция

Адиабатическая абсорбция была предложена Гаспаряном для поглощения хлористого водорода водой с образованием соляной кислоты и нашла широкое применение. При адиабатической абсорбции процесс осуществляется без отвода тепла. Соляная кислота нагревается до кипения за счет тепла растворения хлористого водорода. При этом увеличивается давление паров соляной кислоты и начинается интенсивное испарение воды. Последнее вызывает снижение температуры кипящей кислоты и возрастание концентрации соляной кислоты, что является функцией температуры. Таким образом, кипящая в адиабатических условиях соляная кислота будет концентрироваться. Температура абсорбции определяется точкой кипения кислоты соответствующей концентрации.

Исходный газ, содержащий HCl, вводят снизу в контактную башню; противотоком ему поступает абсорбент (обычно вода). Вместо воды или вместе с водой для орошения колонны может применяться разбавленная кислота. Доля применяемой кислоты определяется балансом HCl и воды. Если кислота является единственным абсорбентом, эффективность абсорбции HCl несколько снижается и составляет 95-99 %) в зависимости от концентрации кислоты и давления паров HCl. Если абсорбентом является вода, хлористый водород может быть полностью поглощен. Концентрация хлористого водорода в жидкости возрастает в направлении от верха колонны к низу. В соответствии с этим меняется ее температура в колонне. Максимальной является температура кипения азеотропной кислоты (108,5 °С). Распределение температур и концентраций по высоте противоточной абсорбционной колонны показано на рис. 2.5. В каждой точке колонны парциальное давление хлористого водорода приближается к равновесному для системы HCl - Н₂О при данной температуре. Условия абсорбции в колонне определяются соотношением парциальных давлений паров воды и хлористого водорода.

Рисунок 2.5 - Схема распределения температур соляной кислоты по высоте адиабатического абсорбера: 1 - температура; 2 - концентрация соляной кислоты.

2.1.3 Комбинированная абсорбция

На рисунке 2.6 показана комбинированная схема абсорбции, состоящая из двух ступеней - адиабатической и изотермической. В колонне адиабатической абсорбции 1 получают 30-32 %-ную соляную кислоту, очищенную от хлорорганических примесей. Органическая фаза после конденсатора 2 поступает в фазоразделитель 4 для отделения от водной фазы. Соляная кислота из колонны 1 после охлаждения в холодильнике 5 направляется из сборника 6 в колонну изотермической абсорбции 8, где донасыщается чистым хлористым водородом при пониженной температуре.

Рисунок 2.6 - Схема получения концентрированной серной кислоты из абгазов: 1 - колонна адиабатической абсорбции; 2- конденсатор; 3 - отделитель газов; 4 - флорентийский сосуд; 5 - холодильник; 6,9 - сборники кислоты; 7 - насосы; 8 - изотермический абсорбер.

2.2 Производство синтетической соляной кислоты

Сырьем для производства синтетической соляной кислоты служат водород, хлор и вода. Водород получают в производстве каустической соды и хлора диафрагменным, ртутным и мембранным методами. Содержание водорода в техническом продукте не менее 98 об.%. Содержание кислорода регламентируется на уровне 0,3-0,5 %. При использовании водорода, полученного ртутным методом электролиза хлорида натрия, содержание ртути должно быть не более 0,01 мг/м³.

Для получения синтетической соляной кислоты можно применять абгазный хлор со стадии конденсации, электролитический хлор, а также хлор испаренный, состав которых приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав хлора (в об. %)

Хлор	Cl, не менее	Н, не менее	СО, не менее	Влага, не более
Абгазный	40-90	4	-	-
Электролитический (диафрагменный электролиз)	95	0,4	1,5	0,035
Электролитический (ртутный электролиз)	85	1,8	1,5	0,012
Испаренный	99,8	-	-	0,05 (масс. %)

Для абсорбции хлористого водорода используется обессоленная вода, в производстве кислоты низших сортов возможно применение промышленной воды.

Производство синтетической соляной кислоты состоит из следующих стадий:

компримирование водорода;

синтез хлористого водорода;

охлаждение хлористого водорода;

4)абсорбция хлористого водорода с получением соляной кислоты и розлив ее в цистерны, полиэтиленовые бочки, бутыли.

Синтез хлористого водорода из хлора и водорода ведут в печи синтеза - вертикальном цилиндрическом сварном аппарате, выполненном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Печь имеет специальную горелку, опорную конструкцию, смотровой и запальный лючки и люк для осмотра. Днище печи футеровано диабазом. При диаметре печи 2 м и высоте примерно 10м производительность печи 20 т/сут.

Смотровые люки предназначены для наблюдения за цветом пламени, а запальные - для розжига печи, который осуществляют специальной горелкой, присоединенной к водородному коллектору резиновым шлангом. Только после загорания водорода в основной горелке в печь синтеза подают хлор.

Синтез хлористого водорода идет энергично с большим выделением тепла и образованием светящегося пламени. Все печи синтеза работают в водородном режиме, исключающем проскок хлора в хлористом водороде. Соотношение Cl₂ : Н₂ = 1 : 1,03-1,1. В печи поддерживается повышенное давление (не более 3 •10⁵ Па), что исключает подсос воздуха, благодаря чему исключается также образование в печи взрывоопасных смесей водорода и кислорода.

Перед пуском печь и водородные коммуникации продувают азотом. При понижении давления водорода и хлора срабатывает световая и звуковая сигнализация. Перед печами синтеза на пиниях хлора и водорода установлены диафрагмы. Расход хлора и водорода измеряется приборами типа ДМПК-ГОО. Взрывные мембраны изготовляют из оцинкованного железа с паронитовой прокладкой. Печи синтеза хлористого водорода являются котлонадзорными.

Схема получения синтетической соляной кислоты приведена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Схема получения синтетической соляной кислоты: 1 - огнепреградитель; 2 - печь синтеза; 3 - холодильник; 4 - изотермические абсорберы; 5 - емкость соляной кислоты; 6 - санитарная колонна; 7 - насосы.

Электролитический или абгазный хлор под давлением не ниже 1,6 10⁵Па (регистрируется прибором) поступает по трубопроводу к печам синтеза 2 . Водород предварительно компримируется и под давлением не более 3•10⁵ Па последовательно проходит водоотделитель и конденсатор для удаления воды и через огнепреградитель 1 также поступает в печь синтеза 2. На перемычке, соединяющей коллектор нагнетания и коллектор всасывающей линии водорода, установлен регулирующий клапан, который сбрасывает избыток водорода с линии нагнетания на линию всасывания компрессора, тем самым поддерживая постоянное давление водорода на линии подачи. Из печи синтеза 2 выходит хлористый водород при температуре 450 °С, охлаждается в трубопроводе за счет естественной теплопередачи в окружающую среду и за счет естественной теплопередачи в окружающую среду и направляется в игуритовый холодильник 3, установленный по одному на печь. В холодильнике 3 газ охлаждается до температуры 30-45 °С промышленной водой и далее по трубопроводу направляется в изотермические абсорберы 4 и 4 (по два на каждую печь).

Через один из штуцеров в изотермический абсорбер 4 подается обессоленная вода, через другой - вода на охлаждение абсорбера. Из изотермического абсорбера 4 газ и соляная кислота при температуре 20-40 °С и при концентрации не ниже 31 % поступают в фазораздепитель, из которого кислота далее направляется в общий кислотный коллектор и в емкости-хранилища 5, а газ направляется в абсорбер 4 , где образуется разбавленная соляная кислота. Эта кислота идет на орошение абсорбера 4 , а газ - в хвостовую колонну 6, где происходит окончательная отмывка газа от хлористого водорода.

Сточные воды, содержащие 0,1-0,3 % HCl, сливают в кислую канализацию и далее - на станцию нейтрализации кислых стоков. Инертные газы (азот, водород, диоксид углерода) выбрасывают в атмосферу. Из емкостей-хранилищ 5 соляная кислота самотеком поступает в разливную трубу и разливается в бутыли, полиэтиленовые бочки и другую тару. Бутыли для соляной кислоты проходят следующую обработку: вначале их устанавливают на поддоне и промывают водой, подогретой паром в пароводосмесителе, а затем они поступают в отделение для упаковки их в обрешетки, откуда направляются в отделение розлива соляной кислоты.

2.3 Производство реактивной соляной кислоты

Реактивная соляная кислота марок «ч», «чда», «хч» концентрацией 35- 38 % находит широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Для получения реактивной соляной кислоты рекомендуют использовать хлористый водород, полученный из испаренного хлора и электролитического водорода в графитовых печах с последующей изотермической абсорбцией дистиллированной водой в коробоновых абсорберах.

Содержание трихлорида азота в испаренном хлоре не более 0,005 масс. %. Водород электролитический содержит не менее 97,5 об. % содержание влаги должно соответствовать давлению насыщенных паров при температуре 35 °С.

Дистиллированную воду получают из парового конденсата, очищенного от масла на угольных фильтрах. Содержание примесей в дистиллированной воде (в мг/л) не более:

Сухой остаток

после выпаривания 5

после прокаливания 1

Аммиак и аммониевые соли 0,02

Нитраты 0,2

Сульфаты 0,5

Хлориды 0,02

Алюминий 0,05

Железо 0,05

Кальций 0,8

Свинец 0,2

Цинк0,08

Удельная электрическая проводимость воды при 20 °С не более 5 10^-4 Ом^-1 см^-1, рН = 5,4-6,6.

Примеси в хлоре, водороде и дистиллированной воде жестко регламентируются в связи с высокими требованиями к качеству реактивной соляной кислоты (таблица 2).

Таблица 2 - Качество реактивной соляной кислоты (в масс. долях)

Содержание, % не более	Марки
	хч	чда	ч
Соляная кислота	35-38	35-38	35-38
Остаток после прокаливания (в виде сульфатов)	0,001	0,001	0,005
Сульфиты	0,0005	0,0005	0,001
Сульфаты	0,0002	0,0005	0,001
Свободный хлор	0,00005	0,00005	0,0001
Аммонийные соли	0,0003	0,0003	0,0003
Железо	0,00005	0,0001	0,0005
Мышьяк	0,000005	0,00001	0,00002
Тяжелые металлы	0,0001	0,0001	0,0002

Технологическая схема процесса производства реактивной соляной кислоты приведена на рис 2.8 . Схема включает в себя два узла: узел синтеза хлористого водорода и узел абсорбции его дистиллированной водой с получением 35-38 %-ной соляной кислоты требуемого качества.

Рисунок 2.8 - Схема получения реактивной соляной кислоты: 1 - буфер; 2 - влагоотделитель; 3 - огнепреградитель; 4 - печь синтеза; 5,14 - теплообменники; 6,7 - абсорберы; 8 - напорный бак; 9 - санитарная колонна; 10 - эжектор; 11,13 - насосы; 12 - сборник реактивной кислоты;15 - угольный фильтр.

Испаренный хлор через буфер 1, где с помощью регулирующего клапана поддерживается давление (1,3-1,5)·10⁵ Па, поступает в горелку печи синтеза 4. Водород под давлением (1,3-1,5)·10⁵Па, поддерживаемым регулирующим клапаном, проходит через влагоотделитель 2, огнепреградитель 3 и также поступает в горелку печи синтеза 4. Синтез хлористого водорода производится в графитовой печи 4с водяным охлаждением. Из печи хлористый водород при температуре 200-230°С и концентрации 75-88,5 % поступает в коробоновый теплообменник 5, где охлаждается водой до 40°С и далее поступает в два последовательно соединенных графитовых изотермических абсорбера I и II ступени, где осуществляется абсорбция водой, поступающей из напорного бака 8 .

Образующийся при охлаждении хлористого водорода, содержащего влагу, конденсат соляной кислоты из нижней части холодильника 5 стекает в верхнюю часть абсорбера 6. Тем же путем в абсорбер 6 поступает охлажденный хлористый водород. Кроме того, в верхнюю часть абсорбера 6 из абсорбера 7 перетекает разбавленная соляная кислота при температуре 35-40 °С. Водяное охлаждение абсорбера 7 должно обеспечить изотермические условия при поглощении хлористого водорода кислотой с таким расчетом, чтобы температура вытекающей из абсорбера 6 реактивной соляной кислоты не превышала 40 °С. Образующаяся соляная кислота отводится в емкость 12, а газы, содержащие остатки хлористого водорода, из нижней части абсорбера 6 направляются в верхнюю часть абсорбера 7 для полного улавливания HCl.

В верхнюю часть абсорбера 7 поступает также дистиллированная вода из напорного бака 8 . Водяное охлаждение должно обеспечивать температуру разбавленной кислоты на выходе из абсорбера 7 не более 40 °С. Выходящий из нижней части абсорбера 1 газ, содержащий не более 5 мг/м³ НСl, выбрасывается в атмосферу через санитарную колонну 9. В период пуска установки или после замены отдельных аппаратов и коммуникаций реактивная соляная кислота требуемого качества получается не сразу, а спустя некоторое время. В связи с этим предусмотрен сборник для кислоты, не соответствующей по качеству реактивной, но пригодной для реализации в качестве синтетической кислоты, количество которой не превышает 30 кг/т реактивной соляной кислоты.

При нарушении режима синтеза хлористого водорода и появлении в нем непрореагировавшего хлора, растворяющегося в соляной кислоте лишь частично, сброс абгазов в атмосферу необходимо осуществлять через санитарную колонну, чтобы исключить загрязнение воздушного бассейна.

Промышленный пар давлением 3•10⁵ Па конденсируется и охлаждается до 40°С в графитовом теплообменнике 14; конденсат направляется на угольный фильтр 15 для очистки от масла, а затем в ёмкость 8 . Фильтр 15 заполнен активированным углем с зернами размером от 1,5 до 0,5 мм - не менее 70 %, от 2,5 до 1,5 мм - не более 2,5 % и от 0,5 мм и менее - не более 5 %. Производство реактивной соляной кислоты снабжено автоматическим и дистанционным управлением, технологической и аварийной сигнализацией. Давление испаренного хлора и водорода на входе в цех, а также расход хлора в печи синтеза поддерживается регуляторами. Подача водорода регулируется по соотношению расходов хлора и водорода.

Температура хлористого водорода, выходящего из печи синтеза, поддерживается путем подачи охлаждающей воды в рубашку. Превышение температуры передается сигнализирующими приборами на щип КИП. Регулируется также температура хлористого водорода после теплообменника. Расход охлаждающей воды в абсорберы I и II ступеней поддерживается постоянным посредством регуляторов расхода. Концентрация соляной кислоты после абсорбера 6 измеряется концентратомером, в зависимости от показаний которого поддерживается постоянный расход дистиллированной воды на абсорбцию. Уровень соляной кислоты в сборнике измеряется уровнемером. На щите КИП предусмотрена сигнализация о достижении верхнего и нижнего уровней реактивной соляной кислоты. Качество дистиллированной воды поддерживается по значению удельной электропроводимости. Предусмотрена также блокировка печи синтеза, закрывание отсечных клапанов на линиях подачи водорода и хлора в печь синтеза при падении давления хлора или водорода перед горелкой.

хлороводород соляный кислота абсорбция

3. Методы очистки абгазных хлористого водорода и соляной кислоты

В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные, главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и фторирования. Для использования абгазной соляной кислоты взамен синтетической или абгазного хлористого водорода для синтетических целей необходима очистка этих продуктов от примесей.

Большинство примесей, сопутствующих абгазному хлористому водороду, можно разделить на четыре групп: инертные вещества (трудносорбируемые газы - азот, водород, метан и др.); органические соединения, малорастворимые в воде (хлорбензол, хлорметаны) и водорастворимые (хлораль, уксусная кислота и др.); соединения кислотного характера (О₂, CL2, HF и т. п.); вода.

Выбор метода очистки абгазного HCl от примесей зависит от их природы и особенностей технологического процесса, в котором используется хлористый водород.

Процессы очистки абгазного HCl основаны на следующих методах: абсорбция или адсорбция хлористого водорода из газовой смеси с последующей десорбцией (селективное выделение); отгонка, экстракция, конденсация или химическая обработка примесей с переводом в легкоотделяемые от хлороводород-соединения; ректификация хлористого водорода из его смеси с примесями.

Наиболее распространенным способом очистки от инертных примесей является абсорбция водой хлороводорода из газовой смеси с получением концентрированной соляной кислоты и последующей десорбцией хлороводорода. Регенерированный хлороводород практически не содержит примесей. Этот способ основан на хорошей растворимости хлороводорода и крайне низкой растворимости в воде и соляной кислоте инертных примесей. Абсорбция хлороводорода проводится в изотермических или адиабатических условиях.

Большинство органических примесей малорастворимо в воде, поэтому для очистки хлористого водорода от этих примесей чаще всего применяют метод абсорбции водой, предпочтительнее адиабатической. Так как абсорбцию HCl ведут при высокой температуре, то растворимость хлорорганических примесей в соляной кислоте снижается, и они уносятся из абсорбционной колонны с абгазами. Кроме того, многие органические примеси образуют с водой азеотропные смеси, отгоняющиеся вместе с инертными газами. Этим способом HCl можно очищать от бензола, хлорбензола, тетрахлорэтана, тетрахлоруглерода.

Очистка соляной кислоты. Адиабатическая абсорбция водой или соляной кислотой абганого хлористого водорода, содержащего хлор, позволяет получать соляную кислоту с минимальным содержанием хлора. Так, этим методом можно получить соляную кислоту, содержащую менее 0,002% свободного хлора. Для более полной очистки соляной кислоты от хлора применяют отпарку или отдувку, т. е. те же способы, которые используют для очистки от органических примесей. Ряд предложений основан на химических методах очистки.

Для полной очистки от хлора, растворенного в соляной кислоте, его восстанавливают стехиометрическим количеством гидразингидрата, гидразинсульфата или гидроксиламина. В случае применения гидразингидрата в процессе очистки протекает реакция:

H₂N-NH₂ + 2Cl₂>N₂ + 4HCl (7)

Сернистая кислота удаляется из соляной кислоты путем взаимодействия неочищенного продукта с нитроэтилхлоридом. Оксиды азота извлекают из кислоты перед дистилляцией добавлением при обычной температуре сопи сульфаминовой кислоты или сульфата аммония. Силикаты натрия или бария почти полностью связывают и удаляют фтороводород из соляной кислоты. Для получения чистой соляной кислоты абгазную соляную кислоту, загрязненную фторидами, обрабатывают кремнием, содержащим активированный алюминий, при 55 °С. Фторид-ионы удаляют из соляной кислоты при контактировании ее с силикагелем или оксидом алюминия. Для регенерации адсорбентов служит водный раствор основания. Примеси HF удаляют из соляной кислоты концентрацией выше азеотропной также методом ее дистилляции.

Соляную кислоту, загрязненную соединениями кремния, обрабатывают водным раствором фтористого водорода или газом в количестве 2-4 масс, частей на 1 масс часть соединений кремния.

При определении микропримесей в обессоленной воде и конденсатах пара высокого давления используют реактивную соляную кислоту, содержащую не более 0,00005% железа. С помощью анионита АВ-17 содержание железа в кислоте реактивных марок может быть снижено до 0,00001 %. Регенерацию анионита осуществляют водой.

Анионообменные смолы используют для очистки от железа соляной кислоты низких концентраций; для очистки кислоты концентрацией более 32% следует применять катионообменную смолу, приготовленную на основе фенола.

Для удаления хлора, хлоридов железа и мышьяка из технической кислоты с целью получения кислоты квалификации ч. д. а. перед ректификацией осуществляют восстановление примесей порошком никеля.

4. Хранение и транспортирование хлористого водорода и соляной кислоты

4.1 Хранение хлористого водорода и серной кислоты

Жидкий хлористый водород поставляют в баллонах, специальных сосудах на трейлерах и в цистернах, которые оснащены предохранительными устройствами. Баллон заполняют не более, чем на 65% его объема. Рабочее давление хлористого водорода достигает 64•10⁵ Па. Остаточное давление не менее 0,5·10⁵ Па.

Баллоны с жидким хлористым водородом хранят в сухих закрытых, неотапливаемых помещениях, защищенных от прямых солнечных лучей, исключающих попадание влаги. Склад должен иметь естественную или искусственную вентиляцию. Баллоны необходимо предохранять от контакта с источниками тепла и хранить подальше от движущихся частей. Нельзя размещать баллоны вблизи электросети. Хотя хлористый водород и не является самовоспламеняющимся, однако в присутствии влажного воздуха он легко взаимодействует со многими металлами с выделением взрывоопасного водорода. Рядом с баллонами с жидким хлористым водородом нельзя хранить легковоспламеняющиеся материалы.

При температуре 20 °С давление в баллоне составляет около 4 МПа. Пока жидкий хлороводород остается в баллоне, и температура и давление в баллоне также постоянны. Как только испарится остаток жидкости, давление в баллоне быстро падает.

Соляная кислота - весьма агрессивная жидкость, которую нельзя хранить в незащищенных металлических резервуарах. Для изготовления этих резервуаров можно применять гуммированную сталь, стеклопластики, сплавы молибденовые и никельмолибденхромовые.

При температуре не выше 60 °С соляную кислоту хранят в горизонтальных (рисунок 4.1) либо в вертикальных цилиндрических резервуарах (рисунок 4.2).

Рисунок 4.1 - Горизонтальный резервуар (V= 200 м) для соляной кислоты: 1 - люки-лазы; 2 - гуммировочное покрытие; 3 - измеритель уровня; 4 -воздушка; 5 - приемно-раздаточный штуцер: 6 - опора.

Рисунок 4.2 - Вертикальный резервуар (V= 400 ivf*) для соляной кислоты: 1 - футеровка; 2 - штуцер для КИП; 3 - съемная крышка резервуара; 4 -штуцеры для установки мембраны; 5 - воздушка: 6 - штуцер для переливной трубы; 7,9 - приемно-раздаточные трубы; 8 - люк-лаз; 10 - люк световой.

Горизонтальные резервуары защищают слоем резины, эбонита или путем их сочетания, а вертикальные резервуары футеруют керамическими кислотоупорными материалами. Применяют также вертикальные резервуары емкостью 200 и 400 м³, футерованные в два слоя кислотоупорным кирпичом на кислотоупорной замазке по подслою из резины. Для защиты резервуаров применяются также химически стойкие краски, эпоксидные покрытия, герметик У-ЗОМ.

Резервуары для хранения соляной кислоты снабжены воздушками, собранными в один коллектор, во избежание выхода паров в атмосферу. Пары поступают в бачок-ловушку, конденсируются и удаляются с проточной водой, поступающей по водопроводу.

Резервуары для соляной кислоты устанавливают на высокие железобетонные фундаменты, что позволяет следить за состоянием днищ, проводить ремонт днищ, а также сливать через устройства в днищах грязевые остатки и стоки от промывки резервуаров. Прием и отбор продукта производят через нижний штуцер. Кроме того, необходимым является также наличие сифонных устройств для откачивания продукта сверху в случае аварии с резервуаром. Для измерения уровня кислоты используют указательные стекла, работающие по принципу сообщающихся сосудов, поплавковые и пьезометрические уровнемеры. В качестве уровнемеров иногда используют герметичные поплавки. Резервуары связаны между собой линией перелива.

Соляную кислоту хранят также в стеклянных оплетенных бутылях, металлических гуммированных барабанах или в полиэтиленовых бочках.

Для строительства складов лучше применять кислотостойкий кирпич. В случае применения стали, бетона, дерева их следует покрывать защитными кислотостойкими покрытиями. Хранилище должно быть снабжено хорошей приточно-вытяжной вентиляцией.

4.2 Транспортирование хлористого водорода и соляной кислоты

Жидкий хлороводород и соляную кислоту транспортируют всеми видами транспорта в соответствии с правилами перевозок грузов, принятыми для данного вида транспорта. Жидкий хлористый водород перевозят в стальных баллонах или цистернах. Баллоны перевозят с соблюдением всех необходимых мер предосторожности. Следует избегать ударов, падения; при погрузке и выгрузке нельзя пользоваться подъемными магнитами и такелажными цепями. Баллоны необходимо передвигать с неснятыми колпаками с помощью специальной тележки.

Цистерны, контейнеры, бочки, бутыли перед наливом кислоты должны быть тщательно промыты и высушены. После заполнения тары она должна быть герметизирована.

Транспортная тара должна маркироваться в соответствии с ГОСТ 14192-77. Ингибированную соляную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах и автоцистернах, окрашенных изнутри химически стойкой эмалью ХСЭ-93 в три слоя и паком ХСЛ-93 в два слоя.

Соляная кислота давно применяется в промышленности, однако выбор материала для кислотопроводов и сейчас весьма сложен. Углеродистая сталь непригодна для соляной кислоты любой концентрации. Даже дорогие, с многими добавками сорта нержавеющей стали выдерживают только разбавленную кислоту. Высококремнистая сталь пригодна для хранения соляной кислоты любой концентрации при высокой температуре вплоть до 95 °С, но не выдерживает кипящие концентрированные растворы или растворы, содержащие окислители, например, хлориды железа или меди.

и они имеют ограничения. При определенных температурах и концентрациях Никельмолибденовые и никельмолибденхромовые сплавы применяются чаще других, но кислоты отдельные виды сплавов разрушаются в присутствии окислителей. Тантал пригоден для кислоты любой концентрации до 175 °С. Для изготовления трубопроводов применяют различные виды армированных пластмасс, например, полиэфиры, виниловые эфиры, армированные стекловолокном.

Недостатком трубопроводов из пластмасс является их ограниченная прочность.

В последнее время исследована возможность применения для антикоррозионной защиты трубопроводов только гуммировочного покрытия.

Кроме того, применяются стальные трубопроводы, футерованные пластиком фирмы Дау (США). В этих трубопроводах сочетаются коррозионная стойкость пластика с механической прочностью металла труб; они могут служить для передачи соляной кислоты любой концентрации, а также смесей ее с другими кислотами. Большой спой пластика в качестве футеровки позволяет поддерживать высокую чистоту кислоты.

Трубопроводы для безводного хлористый водород изготавливают из стали, так как он не обладает коррозионной активностью. Однако хлористый водород быстро поглощает воду с образованием соляной кислоты. Для влажного хлористого водорода применяют трубопроводы из графита, пропитанного фенольными смолами, а также гуммированные стальные трубы.

5. Применение хлористого водорода и соляной кислоты

Хлористый водород и соляная кислота используются в различных отраслях народного хозяйства как хлорсодержащее сырье для получения хлора, как реагенты при получении различных органических и неорганических продуктов, как катализаторы технологических процессов.

При разработке сбалансированных по хлору промышленных процессов с целью возвращения хлора в цикл применяются различные методы регенерации хлора из хлористого водорода. Наиболее технически совершенными являются электролиз соляной кислоты, процесс Дикона, взаимодействие хлористого водорода с оксидами железа и других металлов и регенерация хлора из хлоридов термическим способом. Последний процесс положен в основу термохимического цикла разложения воды. При травлении металлов соляная кислота имеет целый ряд преимуществ по сравнению с серной кислотой. Прежде всего увеличивается скорость травления, примерно на 20-25 % снижаются потери металла, процесс является безотходным. Регенерация хлора из хлористого водорода электрохимическим методом реализована в промышленных масштабах в процессах электролиза соляной кислоты. В результате этого процесса 99 % хлористого водорода превращается в хлор.

Путем гидрохлорирования этилена в промышленных условиях получают хлорэтан, а также другие хлоралканы. Хлорэтан широко применяется в медицинской промышленности, при производстве этилцеллюлозы, татраэтилсвинца и др.

Ацетилен и его гомологи достаточно легко реагируют с хлористым водородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе хлоридов ртути, меди и других металлов. На основе этих реакций разработаны крупнотоннажные промышленные процессы получения винилхлорида и других мономеров. Винилхлорид получают с выходом более 95 %. В качестве основного сырья можно использовать как синтетический, так и абгазный хлористый водород.

Наиболее важным промышленным процессом, в основе которого лежит реакция прямого замещения гидроксила на хлор, является гидрохлорирование метанола с получением хлорметана; последний широко используется при синтезе силиконов, метилцеллюлозы.

Соляная кислота и хлористый водород широко используются в реакциях нейтрализации, гидрохлорирования минерального сырья с получением хлоридов металлов. Так, хлорид кальция получают при нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком.

В промышленном производстве товарного CaCl используются синтетическая соляная кислота и известковый камень:

СаСОз + 2HCl >>CaCl₂ + Н₂O+ СO₂

Многие реакции, описанные выше, идут не только в присутствии катализаторов гидрохлорирования, но и в их отсутствие. Каталитическим свойствам хлористого водорода обычно не уделяют должного внимания, хотя во многих процессах он проявляет каталитическую активность.

Каталитические свойства хлористого водорода особенно заметно проявляются в процессе алкилирования бензола и его гомологов в присутствии хлорида алюминия. Исследование механизма алкилирования показало, что требуется обязательное присутствие хлористого водорода при образовании каталитического комплекса на стадии протонирования олефина.

6. Техника безопасности при работе с хлористым водородом и соляной кислотой

Хлористый водород является токсичным веществом. Отравления вызывает обычно туман соляной кислоты, образующийся при взаимодействии газа с влажным воздухом. При попадании внутрь концентрированного раствора соляной кислоты происходит сильный ожог слизистой оболочки носа, пищевода, желудка. Вдыхание концентрированных паров вызывает сильное раздражение верхних дыхательных путей, в результате чего появляется кашель, удушье и ожог гортани, в отдельных случаях эмфизема легких. Пары безводного хлористого водорода или растворы кислоты при попадании на кожу вызывают сильные ожоги, при повторном попадании возникают дерматиты. При длительной работе в атмосфере хлористого водорода наблюдаются катары дыхательных путей, разрушение зубов, изъязвление слизистой оболочки носа, желудочно-кишечные расстройства. Стойкие хронические отравления отсутствуют. Водный и безводный хлористый водород не огнеопасен, однако он быстро растворяется в воде с образованием соляной кислоты, которая взаимодействует со многими металлами с выделением взрывоопасного водорода. Предельно допустимая концентрация HCL в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м³.

При отравлении нужно немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды и дать кислород. Затем промыть глаза, нос и полость рта 2 %-ным раствором бикарбоната натрия. При затруднении дыхания ввести эфедрин, атропин. В более тяжелых случаях для профилактики и лечения следует делать ингаляции антибиотиков; при поражении глаз - промыть их водой и ввести 2 %-ный раствор новокаина или 0,5 %-ный раствор дикаина с адреналином. При попадании концентрированной кислоты на кожу ее следует немедленно смыть водой - струей в течение 5-10 мин.

При работе с соляной кислотой и хлористым водородом необходимо носить шерстяную защитную одежду, прошитую нейлоновыми или шелковыми нитками, или одежду из импрегнированной резины, резиновую обувь, резиновые перчатки, резиновый передник, шляпу или защитный головной убор, защитные очки с обрамлением из резины с пластмассовыми линзами. Работающие должны быть обеспечены фильтрующим промышленным противогазом марки В. При большой утечке газа в производственные помещения применяют шланговые противогазы, маски с автономной подачей воздуха или кислородные аппараты.

Помещения, в которых проводятся работы с хлороводородом, должны быть оборудованы общей приточно-вытяжной вентиляцией. Оборудование должно быть герметизированным. Аппараты снабжаются необходимыми контрольно-измерительными приборами.

Хранилища соляной кислоты и хлористого водорода следует устраивать на открытом воздухе или в местах с хорошей вентиляцией (но не в подвалах). Все баллоны и контейнеры должны храниться вдали от лифтов, проходов или других мест, где есть подвижные объекты; вдали от прямых солнечных лучей, источников тепла, окисляющих агентов (особенно азотной кислоты или хлоратов) и от таких легковоспламеняющихся материалов, как масло, бензин, краска, ветошь и т. п. Оплетенные бутыли с кислотой следует хранить на попу из кислотостойкого кирпича или бетона, пропитанного силикатом натрия. Барабаны хранят крышками вверх во избежание утечек. Электроарматура должна выполняться в газонепроницаемом виде, проводка в твердом металлическом кабеле с кислотостойким покрытием.

Каждая емкость-хранилище должна иметь специальное отверстие достаточной величины из кислотостойкого материала для выброса газов в атмосферу. Так как пары кислоты быстро оседают на землю, рекомендуется пропускать их через кислотостойкий трубопровод и далее к скрубберу. В качестве скруббера можно использовать водяной эжектор из соответствующего материала. Для абсорбции применяют воду; полученную соляную кислоту далее используют или отводят на нейтрализацию. Там, где позволяют условия, вместо воды можно применять щелочные растворы.

В дополнение к системе выброса газа следует предусмотреть переливные трубы из кислотостойкого материала; кислота должна попадать в дренажный канал, выложенный кафелем и заполненный известью. Канал располагают под емкостью или фундаментом емкости, что позволяет практически исключить переполнение резервуаров и разлив из них жидкости. При разливе соляной кислоты ее удаляют большим количеством воды, затем нейтрализуют кальцинированной содой или известью.

При выгрузке жидкости или газа может произойти утечка газа, которую нужно немедленно устранить, для чего необходимо продуть пинию и емкости воздухом или инертным газом.

Утечку хлористого водорода можно обнаружить с помощью водного раствора аммиака (смоченная им тряпочка прикладывается к подозреваемому месту утечки). Утечку в клапане баллона можно устранить, затянув герметизирующую гайку. Если утечка газа происходит в выпускном отверстии, то в случае необходимости маховичок можно затянуть с помощью ключа, но не перетягивать. Если утечку устранить нельзя, баллон необходимо перевезти в безопасное место и выпустить содержимое - либо в поглощающую систему, либо в атмосферу.

Ремонт аппаратуры производят после промывки ее водой, осушки и продувки инертным газом. Следует избегать газовой резки из-за взрывоопасности водорода. Если газовая резка необходима, то следует убедиться в том, что трубопровод промыт, осушен. Опасность взрыва Н₂ уменьшается, если подавать в трубопровод СО или другой инертный газ либо добавлять в цистерну сухой лед.

Заключение

В данном курсовом проекте рассмотрены технология и аппаратурное оформление процессов получения хлористого водорода и соляной кислоты. Основное внимание уделено способам переработки абгазных хлористого водорода и соляной кислоты - отхода производства хлорорганических продуктов.

Список используемых источников

Левинский М.И. Хлористый водород и соляная кислота [ Текст]/ М.И. Левинский, А.Ф. Мазанко, И.Н. Новиков. - М.: Химия, 1985. - 160 с.

Справочник химика: в 4 т. 3-е изд./ М.: Химия, 1971.

Размещено на Allbest.ru

...