Химические свойства кислот и кислотные атмосферные осадки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Приамурский государственный университет имени Шолом-Алейхема»

Факультет таможенного дела и геосреды

Кафедра экологии и биологии

Курсовая работа

по дисциплине Химия

Химические свойства кислот и кислотные атмосферные осадки

г. Биробиджан

2013 год

Содержание

кислота оксид азот реактив

Введение

Глава 1. Кислоты их номенклатура, классификация, примеры

1.1 Номенклатура и классификация кислот

1.1.1 Неорганические кислоты

1.1.2 Органические кислоты

1.2 Химические свойства кислот

1.3 Получение кислот

1.4 Применение кислот

1.5 Кислотные атмосферные осадки

1.5.1 Понятие кислотности

1.5.2 Механизм образования и выпадения кислотных осадков

1.5.3 Влияние кислотных дождей на экосистемы и людей

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Отбор проб воздуха

2.2 Расчет оптимального объема воздуха при отборе проб и результатов анализа

2.3 Определение аэрозоля серной кислоты в присутствии сульфатов

2.4 Методика определения концентраций оксидов азота фотоколориметрическим методом с использованием реактива Грисса-Илосвая. Назначение методики

2.5 Методика определения концентрации аммиака фотоколориметрическим методом с реактивом Несслера. Назначение методики

Глава 3. Обсуждение различных методов предотвращения кислотных осадков

Выводы

Список литературы

Введение

Кислоты играют огромную роль в развитии цивилизации на многих исторических этапах. Благодаря кислотам был совершен существенный прорыв в области медицины и в различных отраслях промышленности. Кислоты - необходимые для жизни человека химические соединения. Вместе с едой мы получаем растительные и животные белки, которые расщепляются на отдельные аминокислоты. Из аминокислот в каждом организме строятся свои белковые структуры, свои живые ткани. Органические кислоты в свободном виде поступают в человеческий организм с молочнокислыми продуктами, ягодами, фруктами, овощами. Некоторые органические кислоты являются витаминами, например витамин C - это аскорбиновая кислота. В организме человека есть и неорганические кислоты. Они либо вырабатываются в организме, либо поступают с пищей. Так, соляная кислота есть в желудочном соке, угольная и сероводородная - в природных минеральных водах. Под действием соляной кислоты погибает большинство бактерий, попавших в желудок с пищей. Бактерицидным действием обладает и уксусная кислота. Именно поэтому ее раствор используют при консервировании продуктов. Серная, азотная, соляная и фосфорная кислоты - важнейшие продукты химической промышленности. Но одновременно с этим стали всё отчётливее проявляться негативные стороны свойств химических элементов: выяснилось, что воздействие паров кислот с атмосферой, становится причиной выпадения кислотных остатков.

Актуальность изучения данной проблемы непосредственно связана с все более ухудшающейся экологической ситуацией, как в нашей стране, так и непосредственно во всем мире. Особое внимание имеет тот факт, что несколько лет назад выражения «кислотные осадки» и «кислотные дожди» были известны лишь исключительно ученым, посвященным в определенных, специализированных областях экологии и химии атмосферы. За последние несколько лет эти выражения стали повседневными, вызывающими беспокойство словами во многих странах во всем мире.

Кислотные осадки являются проблемой, которая в случае ее бесконтрольного развития, может вызвать в результате существенные экономические и социальные издержки. Окисление почв и вод - это комплекс причин, исходных условий и следующих один за другим процессов в химической и биологической системах, которые мы обобщенно называем нашей окружающей средой.

Часть процессов окисления является природной, но данные изменения кислотности в системах почвы и воды, ни по скорости, ни по общему охвату, не могут быть сравнены с окислением, ставшим результатом собственной деятельности человека в промышленной и энергетической областях, а также в определенной части современного использования земли.

Поэтому, в связи с вышесказанным, знания свойств кислот чрезвычайно важно для профессии эколога.

Цель работы - изучить химические свойства кислот и подготовить аналитическую оценку влияния кислот на атмосферные процессы.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

Подготовить тематический обзор по следующим разделам: кислоты, их номенклатура, классификация, химические свойства, получение и применение, кислотные атмосферные осадки, механизм образования и выпадение, биологическое воздействие.

Провести ознакомление с методами анализа атмосферного воздуха.

Обсуждение различных методов предотвращения кислотных осадков.

Предмет исследования - процесс образования и выпадения кислотных осадков.

Объект исследования - кислотные осадки.

Методы исследования: информационно аналитический.

Работа состоит из введения, двух глав и списка литературы.

Глава 1. Кислоты их номенклатура, классификация, примеры

1.1 Номенклатура и классификация кислот

Общая формула кислот H_nA_c, где n - число атомов водорода, равное заряду иона кислотного остатка, A_c - кислотный остаток.

Названия кислородных кислот образуются от названия элемента с прибавлением окончаний -ная, -вая, если степень окисления его соответствует номеру группы короткой формы Периодической системы, и слова «кислота». По мере понижения степени окисления суффиксы меняются в следующем порядке: -оватая, -истая, -оватистая.

Например, HCl⁺⁷O₄ - хлорная кислота,

HCl⁺⁵O₃ - хлорноватая кислота,

HCl⁺³O₂ - хлористая кислота,

HCl⁺¹O - хлорноватистая кислота.

Если элемент в одной и той же степени окисления образует несколько кислородсодержащих кислот, то к названию кислоты с меньшим содержанием кислородных атомов добавляется приставка мета-, при наибольшем числе - приставка орто-.

Например, HBO₂ - метаборная кислота, H₃BO₃ - ортоборная кислота;

HPO₃ - метафосфорная кислота, H₃PO₄ - ортофосфорная кислота.

Названия бескислородных кислот образуются от названия элемента с окончанием на -о и прибавлением слова «водородная».

Например, HF - фтороводородная; HCl - хлороводородная, H₂S - сероводородная.

Помимо этих названий, в русском языке применяются традиционные названия для некоторых важных и часто применяемых соединений.

Например, HСl - соляная кислота;

HF - плавиковая кислота;

HCN - синильная кислота и др.

Одним из главных признаков классификации кислот, является их принадлежность к классам химических соединений.

1.1.1 Неорганические кислоты

Неорганические вещества, обладающие комплексом физико-химических свойств, которые присущи кислотам. Вещества кислотной природы известны для большинства химических элементов за исключением щелочных и щёлочноземельных металлов. Их подразделяют на кислородсодержащие (оксокислоты) общей формулы Н_nЭО_m, где Э - кислотообразующий элемент, и бескислородные Н_nХ, где X - галоген, халькоген или неорганический бескислородный радикал (CN, NCS, N₃ и др.). Оксокислоты характерны для множества химических элементов, особенно для элементов в высоких (+3 и выше) степенях окисления. Атомы Н в оксокислотах обычно связаны с кислородом. Если в оксокислоте имеются атомы Н, не связанные с кислородом (например, два атома Н, образующие связи Р--Н в Н₃РО₂), то они не отщепляются в водном растворе с образованием Н₃О+ и не принимают участия в реакции кислот с основаниями. Некоторые кислоты известны в двух таутомерных формах, различающихся положением атома Н, например:

Кислоты неорганические всегда менее термически устойчивы, чем их соли, образованные активными металлами (Na, К и др.). Некоторые неорганические кислоты (Н₂СО₃, H₂SO₃, НСlO и др.) невозможно выделить в виде индивидуальных соединений, эти кислоты неорганические существуют только в растворе.

Общие методы получения неорганических кислот:

Взаимодействие оксидов с водой, например:

Р₂О₅+Н₂О:Н₃РО₄;

Действие H2SO4 на раствор бариевой соли данной кислоты неорганической, например:

Ва(Н₂РО₂)₂+H₂SO₄:BaSO₄+2Н₃РО₂;

Гидролиз галогенидов или солей, например:

Рl₃+ЗН₂O:Н₃РO₃+3HI Аl₂Sе₃+6Н₂O:2Аl(ОН)₃+3H₂Se

Существует также множество др. методов получения. Неорганические кислоты применяют в промышленности и в научных исследованиях. В больших количествах производят серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, соляную кислоту и др. (Степин, 1994).

1.1.2 Органические кислоты

Органические вещества, проявляющие кислотные свойства. К ним относятся карбоновые кислоты, содержащие карбоксильную группу -COOH, сульфоновые кислоты, содержащие сульфогруппу -SO3H и некоторые другие. Органические кислоты необходимы для нормального функционирования нашего организма, потому как они неотъемлемая часть всех химических процессов в нашем организме. Например, олеиновая кислота, высшая жирная мононенасыщенная кислота, входящая в состав жиров, участвующих в построении биологических мембран и в значительной степени определяющая свойства этих жиров. Недостаток или избыток таких кислот, часто приводит к дискомфорту, а может даже к заболеваниям разных видов. К примеру, недостаток фолиевой кислоты приводит к снижению аппетита, ухудшению здоровья волос и ногтей, а так же подрывает нервное состояние человека.

Самыми распространёнными органическими кислотами являются уксусная, муравьиная, лимонная, щавелевая и молочная.

Уксусная кислота - является продуктом скисания в естественных условиях виноградных вин, при котором происходит сбраживание углеводов и спирта. Кислота уксусная очень часто используется в пищевой промышленности и участвует при производстве кондитерских изделий, при производстве майонезов и при консервировании овощей. Она так же нашла свое применение в разных отраслях промышленности.

Муравьиная или метановая кислота - это простейшая одноосновная карбоновая кислота, играющая большую роль в промежуточном обмене веществ у животных, растений и микроорганизмов. В процессе обмена веществ в животном организме углерод муравьиной кислоты используется для синтеза пуриновых оснований, нуклеиновых кислот, метионина, и других биологически активных веществ. Обмен муравьиной кислоты тесно связан с обменом фолиевой кислоты. В свободном виде она содержится в моче и поте животных, в едких выделениях пчел и муравьев, в листьях крапивы, в хвое ели и во фруктах.

Лимонная кислота - натуральная пищевая кислота, широко применяемая в качестве регулятора кислотности в различных напитках и продуктах питания. Так же химические свойства лимонной кислоты дают возможность применять ее не только в пищевой промышленности, но и в медицине: она имеет способность выводить из организма вредные отравляющие вещества, шлаки и соли, а также способствует повышению иммунитета и увеличивает содержание кальция в организме, нормализуя, таким образом, деятельность иммунной и эндокринной систем.

Щавелевая кислота (С₂Н₂O₄) - органическая двухосновная кислота. В организме щавелевая кислота является промежуточным продуктом обмена веществ, выделяется с мочой в виде солей кальция. Щавелевая кислота является хорошим стимулятором работы мышц и нервов. При нарушениях минерального обмена соли щавелевой кислоты участвуют в образовании камней в почках и мочевом пузыре.

Молочная кислота - это представитель карбоновых кислот. Она образуется в организме человека в результате гликолиза. Впервые молочная кислота была обнаружена в мышцах животных, позже она была обнаружена в семенах растений. Молочная кислота является продуктом обмена многих анаэробных микроорганизмов. Так же молочная кислота в ходе физических упражнений обеспечивает организм энергией, помогает в использовании пищевых углеводов, ускоряет заживление ран и служит топливом для печени в процессах производства глюкозы и гликогена - двух критически важных углеводов для тренировок. В результате расщепления глюкозы клетки производят АТФ, который обеспечивает энергией большинство химических реакций в организме. Именно АТФ определяет, насколько быстро и долго ваши мышцы смогут работать (Грандберг И.И., 2001).

Номенклатура органических кислот

Традиционно для простейших карбоновых кислот наиболее распространены тривиальные названия, некоторые из которых образовались ещё в XVII веке (уксусная кислота, масляная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота). Высшие карбоновые кислоты с чётным числом атомов углерода также имеют тривиальные названия, которые, однако, так сходны, что их употребление может вызывать путаницу (каприловая кислота, каприновая кислота).

Систематические названия карбоновых кислот образуются путём добавления окончания -овая кислота к названию соответствующего кислоте алкана (гексановая кислота, пентакозановая кислота). В случае дикарбоновых кислот используется окончание -диовая кислота (декандиовая кислота). Иногда название более удобно образовывать при помощи окончания -карбоновая кислота, которое означает замену одного атома водорода в соединении на карбоксильную группу. Такой подход применяется в тех случаях, когда карбоксильная группа присоединена к циклической системе (циклопропанкарбоновая кислота).

Если в карбоновой кислоте содержится пероксидный мостик, то к названию таких кислот добавляются приставки перокси-, пер- или над- (надуксусная кислота, пероксибензойная кислота).

Для обозначения серосодержащих органических кислот используют окончания -сульфоновая кислота (RSO₃H), -сульфиновая кислота (RSO₂H), -сульфеновая кислота (RSOH), аналогичным образом добавляя их к названию родоначального алкана RH.

1.2 Химические свойства кислот

Действие растворов кислот на индикаторы

Практически все кислоты (кроме кремниевой) хорошо растворимы в воде. Растворы кислот в воде изменяют окраску специальных веществ - индикаторов. По окраске индикаторов определяют присутствие кислоты. Индикатор лакмус окрашивается растворами кислот в красный цвет, индикатор метиловый оранжевый - тоже в красный цвет.

Взаимодействие кислот с основаниями.

Реакция нейтрализации. Кислота реагируют с основанием с образованием соли, в которой всегда в неизменном виде обнаруживается кислотный остаток. Вторым продуктом реакции нейтрализации обязательно является вода. Например:

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + 2 H₂O

Для реакций нейтрализации достаточно, чтобы хотя бы одно из реагирующих веществ было растворимо в воде. Поскольку практически все кислоты растворимы в воде, они вступают в реакции нейтрализации не только с растворимыми, но и с нерастворимыми основаниями. Исключением является кремниевая кислота, которая плохо растворима в воде и поэтому может реагировать только с растворимыми основаниями - такими как NaOH и KOH:

H₂SiO₃ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + 2H₂O

Взаимодействие кислот с основными оксидами.

Поскольку основные оксиды - ближайшие родственники оснований - с ними кислоты также вступают в реакции нейтрализации:

2 HCl + CaO = CaCl₂ + H₂O

Как и в случае реакций с основаниями, с основными оксидами кислоты образуют соль и воду. Соль содержит кислотный остаток той кислоты, которая использовалась в реакции нейтрализации. При нагревании кислородсодержащие кислоты разлагаются на оксид и воду (лучше в присутствии водоотнимающего P₂O₅):

H₂SO₄= H₂O + SO₃,

H₂SiO₃= H₂O + SiO₂.

Взаимодействие кислот с металлами.

Для взаимодействия кислот с металлом должны выполняться некоторые условия (в отличие от реакций кислот с основаниями и основными оксидами, которые идут практически всегда).

Во-первых, металл должен быть достаточно активным (реакционноспособным) по отношению к кислотам. Например, золото, серебро, ртуть и некоторые другие металлы с кислотами не реагируют. Такие металлы как натрий, кальций, цинк - напротив - реагируют очень активно с выделением газообразного водорода и большого количества тепла. Активные металлы вытесняют водород из кислот: Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Au.

Чем левее находится металл в ряду активности, тем интенсивнее он взаимодействует с кислотами.

Во-вторых, кислота должна быть достаточно сильной, чтобы реагировать с металлом. Под силой кислоты понимают ее способность отдавать ионы водорода H⁺.

Например, кислоты растений (яблочная, лимонная, щавелевая и т.д.) являются слабыми кислотами и очень медленно реагируют с такими металлами как цинк, хром, железо, никель, олово, свинец (хотя с основаниями и оксидами металлов они способны реагировать). С другой стороны, такие сильные кислоты как серная или соляная (хлороводородная) способны реагировать со всеми металлами, стоящими в ряду активности металлов до водорода.

Специфические свойства кислот

Связаны с окислительно-восстановительными реакциями, бескислородные кислоты в растворе могут только окисляться (проявлять восстановительные свойства):

2KMn+7O₄ + 16HCl^- = Cl₂ ⁰+ 2KCl + 2Mn+2Cl₂ + 8H₂O,

H₂S^-2 + Br₂⁰ = S⁰ + 2HBr^-1.

Кислородсодержащие кислоты могут окисляться (проявлять восстановительные свойства), только когда центральный атом в них находится в промежуточной степени окисления, как, например, в сернистой кислоте:

H₂S⁺⁴O₃ + Cl₂⁰ + H₂O = H₂S⁺⁶O₄ + 2HCl^-.

Если центральный атом находится в максимальной степени окисления, то кислоты проявляют окислительные свойства, например, взаимодействие с металлами и неметаллами:

C⁰ + 2H₂S⁺⁶O₄ = C⁺⁴O₂ + 2S⁺⁴O₂ + 2H₂O,

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O = 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O (Глинка Н.Л., 2003)

1.3 Получение кислот

Бескислородные кислоты получают путем синтеза водородных соединений неметаллов из простых веществ и последующего растворения полученных продуктов в воде.

Неметалл + H₂ = Водородное соединение неметалла

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Оксокислоты получают взаимодействием кислотных оксидов с водой.

Кислотный оксид + H2O = Оксокислота

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Большинство кислот можно получить взаимодействием солей с кислотами.

Соль + Кислота = Соль + Кислота

Самые «промышленные» кислоты, без которых невозможно представить ни одно предприятие, это азотная, фосфорная, соляная и серная кислоты. Поэтому, объемы их производства очень велики. Что в свою очередь печально сказывается на экологии.

Промышленное получение азотной кислоты.

Современные промышленные способы получения азотной кислоты основаны на каталитическом окислении аммиака кислородом воздуха. При описании свойств аммиака было указано, что он горит в кислороде, причём продуктами реакции являются вода и свободный азот. Но в присутствии катализаторов - окисление аммиака кислородом может протекать иначе.

Если пропускать смесь аммиака с воздухом над катализатором, то при 750 °С и определен­ном составе смеси происходит почти полное превращение

4NH₃+5O₂ =4NO+6H₂O+907кДж

Рис. 1. Установка для получения азотной кислоты (по Гроссе Э, 2011)

Образовавшийся NO легко переходит в NO2, который с водой в присутствии кислорода воздуха дает азотную кислоту. В качестве катализаторов при окислении аммиака используют сплавы на основе платины. Получаемая окислением аммиака азотная кислота имеет концентрацию, не превышающую 60%. При необходимости ее концентрируют, Промышленностью выпускается разбавленная азотная кислота концентрацией 55, 47 и 45%, а концентрированная--98 и 97% (Гроссе Э., Вайсмантель X., 2011).

Получение фосфорной кислоты.

H₃PO₄ в лабораторных условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты: 3P+5HNO₃+2H₂O>3H₃PO₄+5NO

В промышленности H₃PO₄ получают термическим и экстракционным способами. Процесс гидратации димера оксида фосфора (V) является экзотермическим и сопровождается выделением значительного количества тепла, что учитывается при организации этой стадии технологического процесса.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

-- по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа;

--по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту.

Рис. 2. Технологические схемы производства фосфорной кислоты термическим методом: двухступенчатая, одноступенчатая.(по: Абалонин, 2001)

1.4 Применение кислот

Активно использовать кислоты в своей деятельности человек начал с начала 20-го века. Сфера применения кислот неприлично громадна, они применяются везде!

Органические кислоты применяются в пищевой промышленности для придания продукту необходимых свойств, а именно в качестве регуляторов кислотности, антиокислителей, консервантов, влагоудерживающих агентов. В медицине, активно используются в фармакологии. Также свое практическое значение находят полимеры органических кислот - пектины, альгинаты и другие.

Неорганические кислоты широко применяют в металло- и деревообработке, текстильной, лакокрасочной, нефтегазовой и других отраслях промышленности и в научных исследованиях. К числу веществ, производимых в наибольшем объёме, относятся серная, азотная, фосфорная, соляная кислоты. Суммарное годовое производство в мире этих кислот исчисляется сотнями миллионов тонн в год.

В металлообработке они часто используются для травления железа и стали и в качестве очищающих агентов перед сваркой, металлизацией, окраской или гальванической обработкой.

Серная кислота, метко названная Д.И. Менделеевым «хлебом промышленности», применяется в производстве минеральных удобрений, для получения других минеральных кислот и солей, в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной, пищевой и других отраслях промышленности, в промышленном органическом синтезе и т. п.

Рис. 3. Сферы применения серной кислоты (по: Шумкова, 2012)

Соляная кислота применяется для кислотной обработки, очищения руд олова и тантала, для производства патоки из крахмала, для удаления накипи с котлов и теплообменного оборудования ТЭЦ. Она также используется в качестве дубильного вещества в кожевенной промышленности.

Азотная кислота применяется при получении аммонийной селитры, использующейся в качестве удобрения и в производстве взрывчатых веществ. Кроме того, она применяется в процессах органического синтеза, в металлургии, при флотации руды и для переработки отработанного ядерного топлива.

Ортофосфорную кислоту широко используют при производстве минеральных удобрений. Она используется при пайке в качестве флюса (по окисленой меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали). Входит в состав ингибиторов коррозии. Также применяется в составе фреонов в промышленных морозильных установках как связующее вещество.

1.5 Кислотные атмосферные осадки

1.5.1 Понятие кислотности

Чтобы более полно охарактеризовать понятие «кислотный дождь», необходимо определиться с терминологией. Впервые он был употреблен в 1872 году англичанином Ангусом Смитом, изучавшим эффекты смога в Манчестере.

Поэтому, необходимо рассмотреть само понятие «кислотность». Кислотность водного раствора определяется присутствием в нем положительных водородных ионов Н⁺ и характеризуется концентрацией этих ионов в одном литре раствора C(H⁺) (моль/л или г/л). Щелочность водного раствора определяется присутствием гидроксильных ионов ОН- и характеризуется их концентрацией C(ОН-).

Как показывают расчеты, для водных растворов произведение молярных концентраций водородных и гидроксильных ионов - величина постоянная, равная C(H⁺)·C(OH-) = 10-¹⁴, другими словами, кислотность и щелочность взаимосвязаны: увеличение кислотности приводит к снижению щелочности, и наоборот.

Раствор является нейтральным, если концентрации водородных и гидроксильных ионов одинаковы и равны (каждая) 10-7 моль/л. Такое состояние характерно для химически чистой воды.

В 1909 г. Сорензеном было предложено применять вместо подлинных значений C(H⁺) и C(ОН-) их отрицательные логарифмы, чтобы избавиться от отрицательных степеней в значениях C(H+) и C(ОН-). Отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов называется водородным показателем и обозначается pH: pH = - lg C(H⁺).

Шкала кислотности идет от pH = 0 (крайне высокая кислотность) через pH = 7 (нейтральная среда) до pH = 14 (крайне высокая щелочность). Показатель кислотности pH различных веществ, встречающихся в повседневной жизни.Таким образом термин «кислотные дожди» обозначает осадки с pH меньше 5,7. Виной таким изменениям -- оксиды серы и азота, в промышленных масштабах выбрасываемые в атмосферу автомобилями, электростанциями, металлургическими заводами. В воздушной среде на частицах сульфатов и нитратов конденсируются молекулы воды, образуются облачные капельки, которые при определенных погодных условиях становятся частью дождевых капель или снежинок. Если концентрация сульфатов и нитратов в атмосфере велика, то дождь или снег получается значительно закисленным.

1.5.2 Механизм образования и выпадения кислотных осадков

По ряду показателей, в первую очередь по массе и распространенности вредных эффектов, атмосферным загрязнителем номер один считают SO₂. Диоксид серы, попавший в атмосферу, претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот. Частично диоксид серы в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) SО₃, который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

2SО₂ + О₂ = 2SО₃, SО₃ + Н₂О=Н₂SО₄.

Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе образует сернистую кислоту. Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2Н₂SO₃ + O₂= 2Н₂SO₄.

Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег). При сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и растения, делая кислотными росы. Аэрозоли серной и сернистой кислот составляют около 2/3 кислотных осадков, остальное приходится на долю аэрозолей азотной и азотистой кислот, образующихся при взаимодействии диоксида азота с водяным паром атмосферы.

Находящийся в атмосфере хлор (выбросы химических предприятий; сжигание отходов; фотохимическое разложение фреонов, приводящее к образованию радикалов хлора) при соединении с метаном (источники поступления метана в атмосферу: антропогенный - рисовые поля, а также результат таяния гидрата метана в вечной мерзлоте вследствие потепления климата) образует хлоро-водород, хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей соляной кислоты:

Сl + СН₄ = СH₃ + НСl, СH₃. + Сl₂= СН₃Сl + Сl

Поступление в атмосферу больших количеств SO₂ и окислов азота приводит к заметному снижению рН атмосферных осадков. Это происходит из-за вторичных реакций в атмосфере, приводящих к образованию сильных кислот - серной и азотной. Растворение кислот в атмосферной влаге приводит к выпадению «кислотных дождей».

Показатель рН осадков в ряде случаев снижается на 2-2,5 единицы, то есть, вместо, нормальных 5,6-5,7 до 3,2-3,7.

Впервые кислотные дожди были отмечены в Западной Европе, в частности в Скандинавии, и Северной Америке в 1950-х гг. Сейчас эта проблема существует во всем индустриальном мире, и приобрела особое значение в связи с возросшими техногенными выбросами оксидов серы и азота. За несколько десятилетий размах этого бедствия стал настолько широк, а отрицательные последствия столь велики, что в 1982 г. В Стокгольме состоялась специальная международная конференция по кислотным дождям, в которой приняли участие представители 20 стран и ряда международных организаций.

До сих пор острота этой проблемы сохраняется, она постоянно в центре внимания национальных правительств и международных природоохранных организаций. В среднем кислотность осадков, выпадающих в основном в виде дождей в Западной Европе и Северной Америке на площади почти 10 млн. км2 , составляет 5-4,5, а туманы здесь нередко имеют рН, равный 3-2,5. В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков.

В тропических районах, где промышленность практически неразвита, кислотные осадки вызваны поступлением в атмосферу оксидов азота за счет сжигания биомассы. В России наиболее высокие уровни выпадений окисленной серы и оксидов азота (до 750 кг/км2 в год) на значительных по площади ареалах (несколько тыс. км2) наблюдаются в густонаселенных и промышленных регионах страны - в Северо-Западном, Центральном, Центрально-Черноземном, Уральском и других районах; на локальных ареалах (площадью до 1 тыс. км2) - в ближнем следе металлургических предприятий, крупных ГРЭС, а также больших городов и промышленных центров (Москва, Санкт-Петербург, Омск, Норильск, Красноярск, Иркутск и др.), насыщенных энергетическими установками и автотранспортом. Минимальные значения рН осадков в этих местах достигают 3,1-3,4.

Специфическая особенность кислотных дождей - их трансграничный характер, обусловленный переносом кислотообразующих выбросов воздушными течениями на большие расстояния - сотни и даже тысячи километров. Этому в немалой степени способствует принятая некогда «политика высоких труб» как эффективное средство против загрязнения приземного воздуха.

Почти все страны одновременно являются «экспортерами» своих и «импортерами» чужих выбросов. Наибольший вклад в трансграничное подкисление природной среды России соединениями серы вносят Украина, Польша, Германия.

Экспортируется «мокрая» часть выбросов (аэрозоли), сухая часть загрязнений выпадает в непосредственной близости от источника выброса или на незначительном удалении от него. Обмен кислотообразующими и другими загрязняющими атмосферу выбросами характерен для всех стран Западной Европы и Северной Америки. Великобритания, Германия, Франция больше направляют окисленной серы к соседям, чем получают от них. Норвегия, Швеция, Финляндия больше получают окисленной серы от своих соседей, чем выпускают через собственные границы (до 70% кислотных дождей в этих странах - результат «экспорта» из Великобритании и Германии). Трансграничный перенос кислотных осадков - одна из причин конфликтных взаимоотношений США и Канады.

1.5.3 Влияние кислотных дождей на экосистемы и людей

Выпадение кислотных осадков на современном этапе биосферы представляет собой достаточно насущную проблему и оказывает достаточно негативное воздействие на биосферу. Причем негативное влияние кислотных дождей наблюдается в экосистемах многих стран. Особенно негативное воздействие от выпадения «кислотных дождей» ощутила на себе Скандинавия.

В 70-х годах в реках и озерах скандинавских стран стала исчезать рыба, снег в горах окрасился в серый цвет, листва с деревьев раньше времени устлала землю. Очень скоро те же явления заметили в США, Канаде, Западной Европе. В Германии пострадало 30%, а местами 50% лесов. И все это происходит вдали от городов и промышленных центров. Выяснилось, что причина всех этих бед -- кислотные дожди.

Показатель рН меняется в разных водоемах, но в ненарушенной природной среде диапазон этих изменений строго ограничен. Природные воды и почвы обладают буферными возможностями, они способны нейтрализовать определенную часть кислоты и сохранить среду. Однако очевидно, что буферные способности природы не беспредельны.

В водоемы, пострадавшие от кислотных дождей, новую жизнь могут вдохнуть небольшие количества фосфатных удобрений; они помогают планктону усваивать нитраты, что ведет к снижению кислотности воды. Использование фосфата дешевле, чем извести, кроме того, фосфат оказывает меньшее воздействие на химию воды.

Земля и растения, конечно, тоже страдают от кислотных дождей: снижается продуктивность почв, сокращается поступление питательных веществ, меняется состав почвенных микроорганизмов.

Огромный вред наносят кислотные дожди лесам. Леса высыхают, развивается суховершинность на больших площадях. Кислота увеличивает подвижность в почвах алюминия, который токсичен для мелких корней, и это приводит к угнетению листвы и хвои, хрупкости ветвей. Особенно страдают хвойные деревья, потому что хвоя сменяется реже, чем листья, и поэтому накапливает больше вредных веществ за один и тот же период. Хвойные деревья желтеют, у них изреживаются кроны, повреждаются мелкие корни. Но и у лиственных деревьев изменяется окраска листьев, преждевременно опадает листва, гибнет часть кроны, повреждается кора. Естественного возобновления хвойных и лиственных лесов не происходит.

Все больший ущерб кислотные дожди наносят сельскохозяйственным культурам: повреждаются покровные ткани растений, изменяется обмен веществ в клетках, растения замедляют рост и развитие, уменьшается их сопротивляемость к болезням и паразитам, падает урожайность.

Специалисты американского университета штата Северная Каролина изучили воздействие, оказываемое кислотными дождями на растения в период их максимальной восприимчивости к факторам внешней среды. Под влиянием кислотных дождей непосредственно после опыления в початках кукурузы формировалось меньше зерен, чем при орошении чистой водой. Причем чем больше в дождевой воде содержалось кислоты, тем меньше зерен образовывалось в початках. Вместе с тем выяснилось, что кислотные дожди, прошедшие до опыления, не оказывали заметного влияния на формирование зерен.

Проведены исследования степени восприимчивости к кислотным дождям 18 видов сельскохозяйственных культур и 11 видов декоративных растений на ранних стадиях роста. Наиболее подвергнутыми вредоносному воздействию оказались листья томатов, сои, фасоли, табака, баклажанов, подсолнечника и хлопчатника. Наименее восприимчивыми -- озимая пшеница, кукуруза, салат, люцерна и клевер.

Кислотные дожди не только убивают живую природу, но и разрушают памятники архитектуры. Прочный, твердый мрамор, смесь окислов кальция (СаО и СО2 ), реагирует с раствором серной кислоты и превращается в гипс (СаSО4 ).

Смена температур, потоки дождя и ветер разрушают этот мягкий материал. Исторические памятники Греции и Рима, простояв тысячелетия, в последние годы разрушаются прямо на глазах. Такая же судьба грозит и Тадж-Махалу -- шедевру индийской архитектуры периода Великих Моголов, в Лондоне -- Тауэру и Вестминстерскому аббатству. На соборе Св. Павла в Риме слой портлендского известняка разъеден на 2,5 см. В Голландии статуи на соборе Св. Иоанна тают, как леденцы. Черными отложениями изъеден королевский дворец на площади Дам в Амстердаме.

Более 100 тыс. ценнейших витражей, украшающих соборы в Шатре, Контербери, Кёльне, Эрфурте, Праге, Берне, в других городах Европы могут быть полностью утрачены в ближайшие 15--20 лет.

Изучив новые данные о кислотности осадков, выпадающих в различных регионах Западной Европы, и о воздействии их на здания и сооружения, сотрудники Дублинского университета (Ирландия) выявили, что самое катастрофическое положение сложилось в центре Манчестера (Великобритания), где за 20 месяцев кислотные осадки растворили более 120 г на 1 м2 камня (песчаника, мрамора или известняка).

Город пострадал очень сильно, хотя общее количество осадков в наблюдаемый отрезок времени там было крайне низким. Очевидно, слишком высока была степень их кислотности.

За Манчестером следует Липхун (графство Гэмпшир в Вели­кобритании) и Антверпен (Бельгия), где каждый камень под открытым небом потерял 100 г с 1 м2 . Даже такие известные загрязненностью атмосферы города, как Афины, Копенгаген и Амстердам, подверглись кислотному разрушению в значительно меньшей степени.

Страдают от кислотных дождей и люди, вынужденные потреблять питьевую воду, загрязненную токсическими металлами -- ртутью, свинцом, кадмием.

Спасать природу от закисления необходимо. Для этого придется резко снизить выбросы в атмосферу окислов серы и азота, но в первую очередь сернистого газа, так как именно серная кислота и ее соли на 70--80% обусловливают кислотность дождей, выпадающих на больших расстояниях от места промышленного выброса.

Наблюдения за химическим составом и кислотностью осадков в России ведут 131 станция, отбирающие на химический анализ суммарные пробы, и 108 пунктов, на которых в оперативном по­рядке измеряют только величину рН. Пробы осадков на содержание от 11 до 20 компонентов анализируются в пяти кустовых лабораториях.

Система контроля загрязнения снежного покрова на территории России осуществляется на 625 пунктах, обследующих площадь в 15 млн. км2 . Пробы забирают на наличие ионов сульфата, нитрата аммония, тяжелых металлов, определяют значение рН.

Природные осадки имеют разную кислотность, но в среднем рН=5,6. Кислотные осадки с рН < 5,6 представляют серьезную угрозу, особенно если величина рН падает ниже 5,1.

Кислотные осадки иллюстрируют пороговый эффект. Большинство почв, озер и рек содержат щелочные химические вещества, которые могут взаимодействовать с некоторым количеством кислот, нейтрализуя их. Однако регулярное многолетнее воздействие кислот истощает большинство из этих сдерживающих закисление веществ. Затем как бы внезапно начинается массовая гибель деревьев и рыб в озерах и реках. Когда это происходит, какие-либо меры по предотвращению серьезного ущерба предпринимать уже поздно. Опоздание составляет 10--20 лет.

Кислотные осадки уже являются серьезной проблемой в Северной и Центральной Европе, на северо-востоке Соединенных Штатов, на юго-востоке Канады, в некоторых районах Китая, Бразилии и Нигерии. Все большую угрозу они начинают представлять в промышленных регионах Азии, Латинской Америки и Африки и в некоторых местах на западе Соединенных Штатов (главным образом из-за сухих осадков). Выпадают кислотные осадки и в ряде тропических районов, где промышленность практически не развита, главным образом из-за выделения оксидов азота при сжигании биомассы. Большая часть кислотообразующих веществ, произведенных в одной стране, переносится преобладающими приземными ветрами на территорию другой. Более трех четвертей кислотных осадков в Норвегии, Швейцарии, Австрии, Швеции, Нидерландах и Финляндии приносится в эти страны ветром из промышленных районов Западной и Восточной Европы.

Свыше половины кислотных осадков в густонаселенных районах юго-восточной Канады и востока Соединенных Штатов обусловлены выбросами крайне сконцентрированных предприятий угольной и нефтяной энергетики и промышленных предприятий в семи штатах Центра и верхнего Среднего Запада - Огайо, Индианы, Пенсильвании, Иллинойса, Миссури, Западной Виргинии и Теннеси. Степень кислотности осадков над большей частью Вос­тока Северной Америки составляет 4,0-4,2.

Это в 30-40 раз больше, чем кислотность нормальных осадков, которые выпадали в этих местах несколько десятилетий назад. Штатами, которые выбрасывают наибольшее количество кислотообразующих веществ, являются Калифорния, Индиана, Огайо и Техас.

Около 75% кислотных осадков, выпадающих в Канаде, приносится ветрами из Соединенных Штатов, и только 15% кислотных осадков, выпадающих в северо-восточных штатах, обусловлено выбросами на территории самой Канады.

Такой большой положительный баланс переноса кислотных осадков между Соединенными Штатами и Канадой привел к обострению отношений между двумя странами.

Канадские ученые и чиновники и многие ученые США критиковали правительство США за недостаточно оперативные действия по уменьшению вредных выбросов промышленных предприятий и электростанций по крайней мере на 50%. По оценкам Министерства окружающей среды провинции Онтарио, кислотные осадки угрожают 48 тыс. канадских озер с их индустрией спортивного рыболовства (1,1 млрд. долларов в год) и туризма (10 млрд. долларов в год). Канадцы также обеспокоены тем, что кислотные осадки вредят лесному хозяйству и связанным с ним отраслям, которые дают работу каждому десятому жителю страны и приносят 14 млрд. долларов в год.

По оценке Национальной академии наук, ущерб от кислотных осадков в Соединенных Штатах уже составляет, по крайней мере, 6 млрд. в год и будет резко возрастать, если не предпринять немедленных действий. Стоимость сокращения объема этих загрязнителей составит от 1,2 млрд. до 20 млрд. долларов в зависимости от степени очистки и технологии, которая будет использована.

В некоторых областях почвы содержат известняк и другие щелочные вещества, которые могут нейтрализовать кислоты. Однако кислые почвы в других районах практически не способны к нейтрализации кислот. Кроме того, повторное воздействие на любые почвы кислотных осадков может в принципе истощить содержащиеся в них вещества, нейтрализующие кислоты. Кислотный речной сток может погубить многие формы жизни в озерах и реках. Так же как и почвы, некоторые озера и реки особенно чувствительны к воздействию кислоты из-за низкого содержания щелочей (особенно иона бикарбоната), которые могли бы способствовать нейтрализации поступающих в них кислот.

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Отбор проб воздуха

Ответственным этапом химического анализа воздуха является отбор пробы. От правильного отбора зависит получаемый результат.

Правильность отбора пробы определяется не только тщательностью технического выполнения операции, но и учетом ряда важных факторов, например, агрегатного состояния вещества в момент отбора пробы, физико-химических свойств улавливаемой смеси, соответствия скорости и отбираемого объема воздуха составу поглотительного раствора и чувствительности применяемой реакции.

Для атмосферного воздуха установлено, что наиболее достоверные данные, отражающие загрязнение воздуха газами и пылью, достигаются при непродолжительном отборе пробы (Э.В. Рихтер, 1973). В этом случае фиксируются с достаточной точностью максимальные концентрации, представляющие наибольший интерес с экологической точки зрения.

При исследовании атмосферного воздуха на расстоянии до3 км от источника загрязнения, пробу рекомендуется отбирать жидкостным поглотителем Рихтера модели 7Р в течение 4-5 минут, со скоростью аспирации20 л/мин. На расстоянии до 10 км - в течение 2-3 минут поглотительным прибором 10Р, со скоростью аспирации50 л/мин.

Техника отбора проб, следуя запросом промышленной гигиены и тесно связанная с применяемым методом анализа, непрерывно видоизменяется. Совершенствуется аппаратура для отбора проб: поглотительные приборы, воздухозаборные устройства, наблюдается стремление к замене жидких поглотительных сред твердыми сорбентами, обладающими большой активной поверхностью.

Санитарно-химический контроль атмосферного воздуха к настоящему времени предусматривает отбор разовых и среднесуточных проб, что находит отражение, как в способах отбора, так и в применяемой для этой цели аппаратуре.

Для широкого диапазона скоростей аспирации воздуха к настоящему времени разработаны следующие модели поглотительного прибора Рихтера (табл. 1):

Таблица 1. Скорость аспирации воздуха различными типами моделей прибора Рихтера (по: Чибисова, 1999)

Модернизирован поглотительный прибор Зайцева, широко применяемый в анализе воздушной среды. Оптимальная скорость аспирации через этот прибор составляла, как известно, 0,5 л/мин. В целях повышения скорости аспирации до3 л/мин изменена конструкция прибора.

Быстрым и эффективным способом отбора проб является аспирация воздуха через «кипящий» псевдоожиженный слой сорбента, небольшое сопротивление которого позволяет доводить скорость аспирации до 20 л/мин. Точность химического анализа атмосферных загрязнений в значительной степени зависит от правильности измерения расхода воздуха, проходящего через поглотительный прибор.

Наиболее распространенными расходомерами при анализе атмосферного воздуха являются ротаметры с различной формой поплавка. Проверка градуировки ротаметров для снижения систематических и случайных погрешностей при отборе проб воздуха, производится следующим образом.

Газовую пипетку на 0,5-1 л предварительно калибруют весовым способом или с использованием мерной колбы. Отметки ставят на уровнях: 0; 0,5; 1 л. При измерении расходов менее 1 л/мин вместо пипетки применяют мерную бюретку на 100-200 мл. Резиновую грушу на 10-25 мл заполняют 5-10 % раствором любого моющего средства. В поглотительный прибор наливают 6 мл дистиллированной воды, присоединяют его к тройнику, включают электроаспиратор и, сжимая грушу, выдавливают немного раствора до уровня разветвления тройника. Образующиеся мыльные пленки увлекаются потоком воздуха в пипетку.

Устанавливают на ротаметре заданную скорость и по секундомеру отмечают время прохождения мыльной пленкой расстояния от метки до метки. Расходы на остальных ротаметрах в это время должны соответствовать примерно двум третям их шкал. На основании полученных данных вычисляют действительных расход воздуха (Чибисова, 1999).

2.2 Расчет оптимального объема воздуха при отборе проб и результатов анализа

Отбор проб предполагает полное улавливание анализируемого вещества из воздуха, причем количество этого вещества должно быть достаточным для его надежного определения принятым методом анализа. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надежному определению, зависит от количества воздуха, пропущенного при отборе проб через поглотительную систему. Аспирация излишних объемов воздуха приводит к неоправданному усреднению результатов, при недостаточном объёме воздуха снижается точность анализов.

Оптимальный объем воздуха, необходимый для определения токсичной примеси, можно рассчитать по следующей формуле

V₀= aЧV/ C₀ЧV₁,

гдеV₀ - объем воздуха при 0 °С и атмосферном давлении, м³; a чувствительность определения, мкг вещества в анализируемом объеме пробы (обычно соответствует содержанию вещества в первой пробирке стандартной шкалы); V общий объём пробы, мл; V₁ - объем пробы, взятый на анализ, мл; C₀ - предельно допустимая концентрация анализируемого вещества, мг/ м³.

Так как пробы воздуха для анализа отбирают при разных температурах и барометрическом давлении, то необходимо взятый воздух привести к нормальным условиям (0°С и атмосферной давление).

Приведение объема воздуха к нормальным условиям основано на законах Бойля-Мариотта и Гей-Люссака и производится по формуле

V₀=V₁Ч273ЧP/(273+t)Ч760,

гдеV₁ - объем исследуемого воздуха, л; P-барометрическое давление во время отбора пробы, мм рт. ст.; t - температура воздуха вовремя отбора пробы, °С.

2.3 Определение аэрозоля серной кислоты в присутствии сульфатов

Принцип метода.

Метод основан на выделении йода при взаимодействии серной кислоты с йодид-йодатной смесью и фотометрическом определении кислоты по желтой окраске раствора. Чувствительность метода 0,2 мг/м³. Сульфаты и газообразные кислые вещества(SO₂, HCl, NO₂), которые не задерживаются фильтром АФА, не мешают определению.

Реактивы и аппаратура. Йодид калия, 3 % раствор. Йодат калия, 1 % раствор. Стандартные раствора серной кислоты с содержанием 1 и 0,1 мг/мл. Первый раствор готовят из 0,1 н серной кислоты (20,4 мл разбавляют водой до 100 мл), второй (рабочий) получают из первого десятикратным разбавлением. Фильтры АФА-10 или АФА-ХА-18. Фарфоровые чашки. Мерные колбы на 250, 100 и 50 мл. Колориметрические пробирки. Пипетки на 1, 2, 5 мл. Патроны для фильтров. Электроаспиратор. Фотоэлектроколориметр.

Отбор проб. 50 л анализируемого воздуха со скоростью10 15 л/мин протягивают через патрон с фильтром АФА-10 или АФА-ХА-18.

Ход определения. После отбора пробы фильтр переносят в фарфоровую чашку, смачивают каплями спирта и 2-3 раза промывают горячей водой по 5 мл. В случае применения фильтров АФА-ХА-18 смачивания спиртом не требуется, в виду их гидрофильности. Промывную жидкость сливают в отдельные пробирки и доводят объем до 5 мл. После обработки фильтра с пробой и холостого фильтра в пробирки вносят по 1 мл раствора йодата калия и 0,5 раствора йодида калия, взбалтывают и через 10 минут сравнивают интенсивность желтой окраски раствора со стандартной шкалой (табл. 2).

Таблица 2. Стандартная шкала для определения аэрозоля серной кислоты (по: Чибисова, 1999)

Оптическую плотность исследуемых растворов можно измерить на фотоэлектроколориметре при длине волны 364 нм и толщине слоя 0,3 см. Градуировочный график строят, пользуясь стандартной шкалой.

Расчет.

Концентрацию аэрозоля серной кислоты в воздухе(мг/м³) вычисляют по формуле:

Х= (а+ b + c)Ч1000 V₀,

где a содержание серной кислоты в первой пробирке, мг; b содержание серной кислоты во второй пробирке, мг; c содержание серной кислоты в третьей пробирке, мг; V₀- объем исследуемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л. (Чибисова, 1999).

2.4 Методика определения концентраций оксидов азота фотоколориметрическим методом с использованием реактива Грисса-Илосвая. Назначение методики

Методика предназначена для определения концентраций суммы оксида и диоксида азота в выбросах, диапазон определяемых концентраций 10-1000 мг/м³. Погрешность измерения 13 % определяемого значения.

Метод измерения. Метод основан на взаимодействии нитрит иона и п-аминобензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты) с образованием диазосоединения, которое, реагируя с 1-нафтиламином, дает азокраситель, окрашивающий раствор от бледно-розового до красно-фиолетового цвета. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации нитратов.

...