Ароматические галогенпроизводные

Размещено на http://allbest.ru

Ароматические галогенпроизводные

1. Ароматические галогенпроизводные (галогенарены)

галогенпроизводные ароматический химический

Делятся на две группы:

Соединения, содержащие галоген в боковой цепи:

Соединения, содержащие галоген в ароматическом ядре:

2. Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в ядре

1. Галогенирование

Хлор- и бромпроизводные бензола получают реакцией галогенирования в присутствии кислот Льюиса (электрофильное ароматическое замещение S_E, см. ч.1, лекция №10)

Иодпроизводные получить таким образом невозможно, так как реакция обратима. Реакцию обычно проводят в присутствии окислителя.

Присутствие окислителя (например, HNO₃) необходимо, т.к. он окисляет НI до иодноватистой кислоты и способствует протеканию реакции в прямом направлении.

2. Из солей диазония.

3. Способы получения ароматических галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи

Для получения таких соединений пригодны все методы получения алкилгалогенидов.

1. Прямое галогенирование

Наиболее распространенным является способ прямого галогенирования. Реакция протекает по радикальному механизму:

Можно ввести второй и третий атомы галогена. При этом образуются ди- и тризамещенные производные:

Хлорметилирование

Реакция хлорметилирования в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂) - электрофильное замещение.

Параформ - полимер формальдегида, при пропускании HCl деполимеризуется, образуя хлорметильный катион ⁺СН₂Сl, реагирующий с ароматическим кольцом.

Практически хлорметилирование целесообразнее, чем алкилирование, с последующим галогенированием, так как при хлорметилировании образуется один продукт, а галогенирование алкилпроизводных бензола дает смесь галогенидов.

4.Химические свойства галогенаренов

Галогенарены значительно менее реакционноспособны, чем галогеналканы. В этом отношении галогенарены сходны с галогеналкенами. Связь C-Г в галогенаренах значительно прочнее, чем в галогеналканах, за счет перекрывания р-орбиталей атома галогена с -орбиталями бензольного кольца, что приводит к увеличению прочности связи углерод-галоген и затрудняет реакции замещения галогена. Известны два типа реакций галогенаренов: замещение галогена и замещение в бензольном кольце

1)Реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, нехарактерны для арилгалогенидов.

Инертность галогенпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения объясняется наличием сопряжения неподеленных электронных пар галогена с ?-сопряженной системой бензольного кольца, что приводит к уменьшению частичного положительного заряда атоме углерода бензольного кольца

Реакции нуклеофильного замещения протекают в более жестких условиях

Предполагают, что реакция в этом случае протекает через стадию дегидрирования с образованием дегидробензола и последующим присоединением

Способность к реакциям нуклеофильного замещения возрастает, если в орто- и пара- положениях к галогену находится сильная электроноакцепторная группа. Это обусловлено тем, что на атоме С, связанным с атомом галогена, увеличивается положительный заряд, и атом углерода легко взаимодействует с нуклеофильными агентами с вытеснением атома галогена:

Механизм выше приведенных реакций относится к нуклеофильному замещению атома галогена и протекает через образование дегидробензола или арина. Применяют также термин - ариновый механизм.

1.

2.

Строение арина: новая связь образована за счет вакантных после удаления HCl sp² - гибридных орбиталей при сохранении р-электронного секстета ароматического ядра.

2) Галоген в ядре дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет электрофильный агент в орто- и пара- положения.

3)Арилгалогениды легко образуют реактив Гриньяра:

Фенилмагнийбромид - очень реакционноспособное вещество. Группа MgBr легко замещается на другие группировки.

4) Легко получаются и литийпроизводные бензола:

5) Галогенарены, имеющие в качестве заместителей акцепторные группы.

Приведенные выше реакции протекают по механизму - S_N2 Ar, бимолекулярное нуклеофильное замещение в аренах. Введение акцепторной группы, главным образом NO₂- группы, создает дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с галогеном, что позволяет реализовать атаку нуклеофила на этот атом углерода. Это изменяет механизм и условия реакций. Реакции могут идти со слабыми нуклеофилами и с разбавленными растворами реагентов. Чем больше NO₂- групп, тем мягче условия реакций, причем легкости замещения наиболее эффективно способствуют NO₂-группы, находящиеся в орто, орто? и пара - положениях арена (у-комплексы, образующиеся в этом случае, наиболее стабильны, см. ниже).

Примеры реакций

Механизм S_N2 Ar

Анионоидный комплекс Мейзенгеймера является промежуточным соединением в механизме нуклеофильного замещения в галогенаренах - S_N2Ar. Это - аналог у-комплекса в реакциях электрофильного замещения, заряжен отрицательно, при этом акцепторные NO₂-группы участвуют в делокализации отрицательного заряда.

Ряд активности галогенаренов в реакциях нуклеофильного замещения выглядит следующим образом:

5. Физические свойства

галоген ароматический химический

Галогенпроизводные бензола и его гомологов - жидкости или кристаллические вещества. Из полихлорпроизводных бензола кристаллическим является п-дихлорбензол (т. пл. 53єС). Плотность галогенпроизводных бензола больше 1. температура кипения повышается от фторпроизводных к йодпроизводным.

Соединения с галогеном в ядре имеют «ароматический» запах. Соединения с галогеном в боковой цепи в б-положении к ядру обладают раздражающим действием (лакриматоры).

В воде все соединения этого ряда нерастворимы, растворяются в большинстве органических растворителей.

6. Область применения

В технике из галогеналканов наибольшее применение имеют хлористый метил и хлористый этил. В химической промышленности их применяют как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике.

Из галогенпроизводных непредельных углеводородов наибольшее техническое значение имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен.

Полимеры хлористого винила широко применяются в производстве изоляционных материалов и других изделий.

Хлоропрен применяется для получения синтетического каучука, устойчивого к истиранию, огню, плохо пропускающего газы.

Тетрафторэтилен полимеризуется с образованием продукта, известного под названием тефлон. Из тефлона, благодаря его исключительной химической и биологической инертности, изготовляют стойкие к действию агрессивных сред детали аппаратуры, а также искусственные кровеносные сосуды.

В ряду ароматических галогенпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют хлорбензол, п-дихлорбензол, хлористый бензил.

Хлорбензол применяется в химической промышленности в качестве промежуточного продукта в производстве анилина, фенола, инсектицидов.

п-Дихлорбензол используют в качестве «лярвицида» (средство, убивающее личинок насекомых - вредителей сельскохозяйственных культур) и средства против моли.

Хлористый бензил является промежуточным продуктом в производстве бензилового спирта - важного полупродукта парфюмерной промышленности.

7. Экологические характеристики

1) Хлорэтил является мощным наркотическим средством. При концентрации хлорэтила во вдыхаемой смеси 3--4 об. % наступает хирургическая стадия наркоза. Наркоз развивается быстро, в течение 2--3 мин, стадия возбуждения непродолжительна. Пробуждение наступает быстро.

Основной недостаток хлорэтила -- малая терапевтическая широта и в связи с этим опасность передозировки.

В настоящее время хлорэтил применяют для наркоза редко (лишь при очень кратковременных оперативных вмешательствах), в основном он используется как местное средство для кратковременного поверхностного обезболивания кожных покровов.

При попадании на кожу он вызывает вследствие быстрого испарения сильное охлаждение кожи, ишемию и понижение чувствительности, что позволяет пользоваться им при небольших поверхностных операциях (разрезы кожи).

2) Винилхлорид оказывает комплексное токсическое воздействие на организм человека, вызывая поражение ЦНС, костной системы, системное поражение соединительной ткани, мозга, сердца. Поражает печень, вызывая ангиосаркому. Вызывает иммунные изменения и опухоли, оказывает канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие

3) Тетрафторэтилен. Среди продуктов термического разложения тефлона (политетрафторэтилен) обнаружен ряд высокотоксичных соединений, самым опасным из которых считается перфторизобутилен (C₄F₈, октафторизобутен) -- крайне ядовитый газ, который примерно в 10 раз токсичнее фосгена.

Среди продуктов распада также обнаружены: гексафторэтан (C₂F₆), октафторциклобутан (C₄F₈), тетрафторэтилен (C₂F₄), гексафторпропилен (C₃F₆) и ряд других фторолефинов, а также карбонилфторид (COF₂, дифторофосген),трифторуксусная кислота (CF₃COOH) и её фторангидрид (CF₃COF), фтористый водород (HF) и другие соединения.

Список использованной литературы

1. С. Оаэ «Химия органических соединений серы». М.: Химия, 1975. -- 512 с.

2. Прилежаева E. H., Шостаковский М, F., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 8, с. 657-531;

3. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 130-51;

4. Большаков Г. Ф., Сераорганические соединения черного золота, Новосиб., 1986;

Размещено на Allbest.ru