Виробництво хлору, каустичної соди та водню

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА

Кафедра ХТНР

КУРСОВИЙ ПРОЕКТ

з курсу: «Хімічна технологія неорганічних речовин»

на тему: «Виробництво хлору, каустичної соди та водню»

Виконала студентка:

Панасюк А.М

групи ТНРс-11

Керівник:

доц. Слюзар А.В

Львів - 2014



ЗМІСТ

ВСТУП

1. ОГЛЯД ІСНУЮЧИХ ПРОМИСЛОВИХ МЕТОДІВ ВИРОБНИЦТВА

1.1 Основи електролізу водних розчинів хлориду натрію діафрагмовим методом

2. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

2.1 Характеристика сировини, матеріалів та напівпродуктів

2.2 Фізико-хімічні основи технологічного процессу виробництва каустичної соди

2.3 Матеріально-теплові розрахунки процесу

2.4 Вибір та обґрунтування технологій очищення каустичної соди



ВСТУП

Основною сировиною для виробництва хлору, гідроксидунатрію і неорганічних хлорпродуктів є хлорид натрію. NaCl -- найпоширеніша мінеральна сіль. Найбільша її кількість міститься у морській та океанській воді і складає 34...36 г.дм-3 солей, з котрих 4/5 припадає на хлорид натрію.

У земній корі хлорид натрію зустрічається у вигляді кам'яної солі, самосадної солі й природних розсолів. Країни СНД займають перше місце в світі щодо запасів хлориду натрію. На території колишнього СРСР нараховувалося близько 100 значних родовищ із загальним запасом понад 250 млрд т солі.

Кам'яна сіль, в основному, складається з NaCl (мінерал галит) і домішок у вигляді CaSO4, CaCO3, MgSO4, MgCO3 та ін.

На початку XIX століття розвиток виробництва каустичної соди (NaOH) було тісно пов'язане з розвитком виробництва кальцинованої соди. Цей взаємозв'язок була обумовлена тим, що сировиною для хімічного способу отримання NaOH служила кальцинована сода, яка у вигляді содового розчину каустіфіціровалась вапняним молоком. А сировиною для отримання каустичної соди можуть бути природні речовини містять Na і CO. Крім того, для отримання соди застосовують ряд допоміжних матеріалів - аміак, паливо, воду і пар. Природні джерела каустичної соди незначні ( мінерали натрон, термонатріт, трону ) . Na CO отримують головним чином насиченням NH і СО розчину NaCl і подальшим нагріванням до 140-160 ° С, а також з нефеліну . Содові озера і содові відкладення розташовані головним чином в Західному Сибіру і Кулундинской степу ( Петуховскій та Михайлівська група озер) . Одночасно в кінці XIX ст . стали швидко розвиватися електрохімічні методи отримання NаОН електролізом вод ¬ них розчинів NaCl. Хлорид натрію (кухонна сіль) широко поширена в природі як у твердому вигляді ( пласти кам'яної солі, самосадочная сіль соляних озер), так і у вигляді розчинів (морська вода, соляні озера, соляні джерела ) . Відомі родовища кухонної солі : Артемівська - Слов'янське, Верхньокамське і Яр- Бішкадакское месорожденіе в Башкіріі.Верхнекамское родовище характеризується також величезними покладами сільвініта.Сільвініт є мінералом, що містить суміш NaCl (70 - 75%) і KCl.Отход виробництва хлориду калію, який містить у сухому вигляді до 97 % NaCl, 1% KCl і домішки солей кальцію і магнію, використовують для виробництва соди.Каустична сода виробляється в Україні (марки РД), а також імпортується в основному з Росії (марки РД і РР). Середня ціна каустичної соди марки РД 4500 - 5000 грн. тонна.

Каустична сода використовується в металургії, хімічній, медичній, нафтовій і целюлозно-паперовій промисловості. Каустична сода, отримана за мембранною технологією, як і ртутним каустиком застосовується в атомній енергетиці. Каустична сода, яка отримана за мембранним методом електролізу, має високі конкурентоспроможні показники не тільки через більш низьку ціну, але й завдяки її більш високій якості, що відповідає ртутному каустику. Реалізація проекту дозволить повністю закрити потребу внутрішнього ринку України в якісному каустику.

В Україні виробництво повністю забезпечене сировиною. На підприємстві є власний промисел, що розробляє поклади каустичної соди. Вирішене питання забезпечення енергоресурсами - електроенергією, природним газом, водою, технологічною парою. Реконструкція виробництва виконується на існуючих виробничих площах, без капітального будівництва нових корпусів. Існуюча площадка обладнана автодорогами, залізничними під'їзними коліями, каналізаційними й водогінними мережами. Є комплекс очисних споруд, нормативна санітарна зона. Виробництво забезпечено кваліфікованими кадрами.



1. ОГЛЯД ІСНУЮЧИХ ПРОМИСЛОВИХ МЕТОДІВ ВИРОБНИЦТВА

Сировиною для електролізу служить хлорид натрію у вигляді кам'яної солі. Підготовка сировини до електролізу включає операції розчинення, очищення розсолу від механічних домішок і видалення іонів кальцію і магнію. Механічні домішки видаляють відстоюванням розсолу з наступним фільтруванням осаду, а іони кальцію і магнію, які негативно впливають на процес електролізу, обробкою розсолу розчином карбонату натрію або вапняним молоком:

СаСl + Na 2 CO 3 > СаСО 3 + 2 NaCl

з наступною нейтралізацією надлишкової лужності соляною кислотою. Осад карбонатів кальцію і магнію видаляють фільтруванням.

Отриманий розсіл повинен мати концентрацію солі 310-315 р./л, щоб забезпечити, більш низький потенціал розряду іонів при електролізі. Також існують допустимі межі вмісту іонів кальцію і магнію.

Розсіл, що надходить на електроліз, представляє багатокомпонентну систему, в якій містяться іони натрію, хлору, гідроксонію-катіон і гідроксид-аніон. Розрізняють два варіанти технологічного процесу електролізу водного розчину хлориду натрію: електроліз із твердим катодом залізним (діафрагмовий метод) і електроліз з рідким ртутним катодом.

Аноди електролізерів в обох випадках виготовляють з однакових матеріалів: штучного графіту, просоченого для зменшення зносу льняним маслом, або з титану, покритого шаром оксидів ртуті і титану. Аноди другого типу дозволяють вести електроліз при високій щільності струму і більш низькій напрузі. Такі умови знижують витрату електроенергії на 10-12%. Тому оксидно-ртутні аноди витісняють графітові: ними оснащено в даний час до 70% всіх установок електролізу. Для забезпечення високих виходів за струмом газоподібного хлору,можна сформулювати такі вимоги й умови для технології електролізу:

1. Для електролізу використовують концентровані, насичені розчини хлоридів лужних металів; наприклад, концентрація NaCl у розчинах, що подаються на електроліз, складає 310 ± 5 гдм-3;

2. Розчин, який подається на електролізер, підкислюють соляною кислотою до рН приблизно чотирьох, тому що в цих умовах газоподібний хлор термодинамічно стійкий.

3. Застосовують анодні матеріали з високою перенапругою виділення кисню і низькою перенапругою виділення хлору, наприклад ОРТА. Важливість виконання цієї вимоги ілюструється парціальними поляризаційними кривими, які наведені на рис. 1.1.

З досягненням анодного потенціалу, більш позитивного за рівноважний потенціал реакції (3.6), на аноді починається виділення кисню. Проте, оскільки перенапруга виділення кисню велика (крива 1 на рис. 3.5), то вже при малих густинах струму досягаються потенціали анода більш позитивні за і починає проходити процес виділення хлору c низькою перенапругою (крива 2). Проводимо еквіпотенціальну лінію при робочому потенціалі анода (Еа=1,42 В) до перетинання з поляризаційними кривими і знаходимо силу струму (, що витрачається на кожен процес. У даному прикладі

= 45...60 Ам-2, а =1450 Ам-2.

Звідси

і, отже, вихід за струмом хлору складає 96…97 %.

Таким чином, завдяки застосуванню анодного матеріалу з високою перенапругою виділення кисню і низькою перенапругою хлору, основним процесом на аноді є утворення хлору.

Аналізуючи хід парціальних поляризаційних кривих (рис. 1.1), можна зробити висновок про те, що чим вище робоча густина струму, тим більшого виходу за струмом хлору слід очікувати. Тому електроліз рекомендується вести за густиною струму: діафрагмовим методом - 1500...2500 Ам-2, мембранним - 2000...4000 Ам-2, із ртутним катодом - 6000...15000 Ам-2.

Рис. 1.1 Парціальні поляризаційні криві виділення кисню (1) і хлору (2) на ОРТА

4. Для зниження напруги на електролізері і питомої витрати електроенергії електроліз доцільно проводити при підвищених температурах - 358...369 К. Такі технологічні параметри диктуються кінетикою електродних процесів і витратою електроенергії і можуть уточнюватися при конкретному методі електролізу.

5. Надійний розділ анодних і катодних продуктів. При електролізі водних розчинів хлоридів лужних металів в зоні потенціалів негативніше лінії а рівноваги води з воднем, на твердому металевому катоді буде проходити реакція:

2Н2О + 2е = 2ОН- + Н2

з накопиченням лугу в католіті і виділенням водню.

Якщо анодні продукти (Cl2, рН < 4) не відокремити від катодних (NaOH ~ 100...140 гдм-3), почнуть проходити побічні процеси 2, 4, 5, 12 і 18 з утворенням гіпохлориту, хлориту і хлорату натрію, і цільових продуктів не одержимо.

Для відділення анодного простору з кислим розчином від катодного, заповненого розчином лугу, застосовують катіонообмінні мембрани і пористі діафрагми. В залежності від виду роздільного елемента в промисловості застосовують три методи електролізу водних розчинів хлориду натрію:

· діафрагмовий з твердим катодом;

· мембранний з твердим катодом;

· бездіафрагмовий з ртутним катодом.

Розглянемо більш докладно кожний з них.

Кожен їх зазначених способів відрізняється реакціями, що протікають. У діафрагмовому способі на твердому катоді відбувається розряд іонів водню, що містить залишкові кількості NаСl. На аноді подається гарячий очищений розсіл і утворюється газоподібний хлор. Рух розсолу з анодного в катодний відбувається за рахунок різниць рівнів аноліта і католіта.

Катодний процес . При електролізі водного розчину хлориду натрію на твердому, наприклад, залізному катоді, виділяється водень і в католіті утворюється луг.

2Н2О +2 е > Н2 +2 ОН

Різні іони розряджаються при різних значеннях потенціалу. Це властивість іонів і дозволяє використовувати електроліз для розділення сумішей речовин. Мінімальний потенціал електорода, необхідний для розряду даного іона при концентрації його в розчині, що дорівнює 1екв / л, називають нормальним електродним потенціалом і позначають через Е0. Для багатьох іонів значення Е0 відомі і наводяться у довідковій літературі.

У практичних умовах розряд іонів на електродах відбувається при більш високих значеннях потенціалу, ніж теоретичне. Різниця між значеннями дійсного та оборотного електродного потенціалу називається поляризацією, яка зростає із збільшенням щільності струму.

Лімітуючою стадією процесу електролізу може бути стадія розряду іонів - гальмування процесу за рахунок електрохімічної стадії ( виникає при протіканні струму), що призводить до появи перенапруги - поляризації. На поляризацію в цьому випадку впливає зміна умов ведення електролізу. Так, наприклад, для зменшення поляризації виділення водню залізний катод покривають нікелем або кобальтом ( каталізатором ), що знижує потенціал виділення водню.

Розряд іонів натрію на сталевому катоді не відбувається внаслідок високого від'ємного значення стандартного потенціалу реакції.

Nа + е > Nа, рівного - 2.714В

Крім основного процесу, що протікає на аноді 2Сl > Сl2, в анодному просторі електролізера протікає ряд побічних реакцій, що зменшують вихід по струму, наприклад:

4ОН - - 4е > О2 + Н2О

Хлор, що виділяється на аноді, частково розчиняється в електроліті, взаємодіючи з водою відповідно до реакціями

Сl2 + Н2О - НСlО + НСl, Сl2 + ОН- - НСlО + Сl -

На окислення іонів СlО - на аноді до СlО3 - витрачається значна частка струму, отже, зазначені процеси є небажаними. Таким чином, вихід за струмом продукту, що позначається зазвичай А, залежатиме від ретельності поділу катодних і анодних продуктів. Крім того, вихід за струмом залежить від концентрації їдкого натру в католіті, від розчинності хлору в аноліті, а остання пов'язана з концентрацією NаСl: чим вище концентрація NаСl в аноліті, тим нижче розчинність хлору. Розчинність хлору у водних розчинах концентрацією NаСl знижується також з підвищенням температури. Цим і пояснюється прагнення направити на електроліз практично насичений водний розчин концентрацією NаСl і вести процес при температурі 85- 900С . Вихід хлору і луги по струму в цих умовах складає 92-96 %.

1.1 Основи електролізу водних розчинів хлориду натрію діафрагмовим методом

Вперше діафрагмовий електроліз з твердим катодом був здійснений з непроточним електролітом. У діафрагмовий електролізер заливають визначений об'єм розчину хлориду натрію з концентрацією 310 гдм-3. Аноліт і католіт знаходяться на одному рівні. При проходженні струму, на катоді розряджається вода (b) з накопиченням у католіті NaOH. На аноді виділяється хлор за реакцією:

Cl- - 2e = Cl2

Іони ОН- під дією електричного поля рухаються до анода. Поки концентрація їх у католіті невелика, то участь ОН- іонів у переносі струму теж невелика, і тому на початку електролізу струм переноситься іонами Na+ і Cl-. По мірі накопичення в розчині NaOH усе більша частина струму переноситься іонами ОН-, що призводить до зменшення виходу за струмом Cl2 і NaOH. Практично в електролізерах з нерухомим електролітом (наприклад, системи Грисгейм - Електрон) працювали до концентрації 40...50 г*дм-3. Проте при цьому вихід за струмом падав до 50...65 %.

Цей факт підтверджується таким теоретичним висновком. Припустимо, що через електролізер пройшов 1F електрики. При цьому в католіті утвориться 1 моль NaOH , що буде брати участь у переносі струму поряд з іонами Na+ і Cl-. Якщо х долей F переноситься NaOH, тоді (1 - х) долей F переноситься NaCl. Відношення кількості струму, що переносять NaOH і NaCl пропорційно питомій електричній провідності

Звідси

Якщо n - число переносу іонів ОН-, то nх - кількість ОН-, що беруть участь у переносі струму, потрапляють в анодний простір і беруть участь у побічних процесах. Оскільки при проходженні 1 F електрики утвориться 1 моль NaOH, то вихід за струмом NaOH

ВСNaOH = 1-nx

Підставляючи значення x в рівняння (4.5), одержуємо рівняння Ферстера:

Відомо, що , тому



,

де 1 і 2 - ступінь дисоціації відповідно NaCl і NaОН; - молярна електрична провідність відповідно хлориду і гідроксиду натрію при нескінченному розведенні.

З урахуванням наведеного співвідношення одержимо рівняння Ферстера:

з якого очевидно, що з підвищенням концентрації NaОН вихід за струмом падає.

Для підвищення виходів за струмом хлору і гідроксиду натрію застосовують діафрагмовий електроліз водного розчину хлориду натрію з протитечією.

Рис.1.1. Схема роботи діафрагмового електролізера з протитоком електроліту

Підвищення виходів за струмом при одночасному збільшенні концентрації лугу досягається створенням потоку електроліту в порах діафрагми назустріч руху іонів OH-. Прохідність електроліту від анода до катода створюється за рахунок різниці рівнів електроліту h. Для цього в анодний простір безперервно подається розчин NaCl c концентрацією 310±5гдм-3, а католіт, що містить NaOH 120...140 гдм-3 і NaCl 180...200 гдм-3, безперервно виводиться з електролізера.

На аноді проходить процес виділення хлору, а на катоді - процес з виділенням водню і гідрокcиду натрію.

У порах діафрагми (рис. 1.1.) іони ОН- під дією електричного поля починають рухатися в напрямку до анода зі швидкістю W. Проте рідина в порі рухається у бік катода зі швидкістю V і зносить іони ОН- у катодний простір. Якщо V W, то теоретично міграція іонів ОН- в анодний простір буде дорівнювати нулю, а вихід за струмом лугу повинен бути близький до 100% за умови, що усунута конвекція і дифузія. Якщо V < W, то вихід за струмом менший 100%.



2. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

2.1 Характеристика сировини, матеріалів та напівпродуктів

Для отримання каустичної соди діафрагмовим методом із залізним катодом і електро осмос з ртутним катодом застосовуються розсоли з вмістом NaCl більше 310 г / л, Ca менш 1,27 г / л, Mg менше 0,16 г / л, SО42-менш 2,68 г / л, К менше 0,2 г / л.

Електроліз водного розчину хлориду натрію використовується для промислового виробництва гідроксиду натрію. В якості побічного продукту при цьому виходить водень.

Електролітичний луг, одержуваний електролізом з ртутним катодом, не містить хлориду натрію. Для одержання з нього гідроксиду натрію луг упарюють до заданої концентрації і потім обезводнюють. Луг, що отримується електролізом з залізним катодом, містить 170-200 г/л хлориду натрію. Процес переробки цього щелока полягає у виділенні з нього хлориду натрію, що повертається в технологічний процес, упарюванні розчину і зневодненні отриманого плаву їдкого натру для отримання твердого продукту. Виділення хлориду натрію з лугу засноване на його ізотермічної кристалізації. Розчинність хлориду натрію у водних розчинах гідроксиду натрію знижується зі збільшенням концентрації останнього.

Тому при упарюванні щелока з нього випадає розчинений у ньому хлорид натрію. Упарювання до концентрації вище 50% мас. практичної точки зору, так як за цією межею розчинність хлориду натрію майже не змінюється. Виділився хлорид натрію після охолодження розчину відокремлюють на фільтрі, промивають і знову використовують для електролізу (зворотна сіль).

У деяких галузях промисловості використовують твердий їдкий натр. Для його отримання очищений від хлориду натрію і упарену луг зневоднюють (плавлять) в котлах, що обігріваються топковим газами, або у вакуум-випарних установках безперервної дії, що обігріваються висококиплячих органічним теплоносієм - даутермом (суміш дифенілу і діоксиду).

Технічний гідроксид натрію (їдкий натр) випускають у твердому вигляді (плавлений і у вигляді лусочок) з вмістом NaOH не менше 95% (ГОСТ 2263-71) і у вигляді водного розчину з вмістом NaOH не менше 610 г / л (ГОСТ 11078-71 ). водний розчин каустичний сода

2.2 Фізико-хімічні основи технологічного процессу виробництва каустичної соди

Опис технологічної схеми та технологічного режиму виробництва

Технологічна схема виробництва гідроксидів натрію або калію, хлору і водню діафрагмовим методом включає стадії приготування і підготовки вихідних розчинів (I), електролізу (II), обробки продуктів електролізу і доведення їх до товарного вигляду відповідно до вимог споживача (III). Сюди відносяться стадія охолодження і сушіння хлору, а також стадія випарювання католіту (IV) і скраплення хлору. Принципова технологічна схема цього виробництва подана на рис. 2.2.

Вихідною сировиною для електролізу є концентрований розчин хлориду натрію. Розчин солі готують або розчиненням солі під землею, подаючи гарячу воду в спеціально пробурені свердловини, або розчиненням твердого хлориду натрію в наземних умовах на складах-солерозчинниках. На окремих підприємствах як сировину використовують природні розсоли. Сирий розсіл надходить у збірник 1. Він містить значну кількість зважених часток, а також шкідливих для електролізу домішок - солей кальцію, магнію, заліза і тому він надходить на очистку.

Сирий розсіл , що містить 310...315 кгм-3 хлориду натрію через підігрівач 2 подається в освітлювач 10. Для очищення розсолу від домішок на хлорних заводах в основному застосовують содово-каустичний метод очистки, відповідно з яким для очистки від іонів Са2+ використовують содовий розчин, від іонів Mg2+ і заліза - гідроксид натрію, що надходить зі зворотним розсолом. Вміст NaOH в зворотному розсолі, отриманому розчиненням зворотної солі на стадії випарювання електрощолоків, складає 2...3 кгм-3 і перевищує кількість гідроксиду натрію, що необхідна для осадження іонів Mg2+ і Fe3+. Тому одна частина зворотного розсолу направляється в зону змішування освітлювача 10, а інша частина - у карбонізатор 5, куди подаються топкові гази, що містять не менше 6% (об'ємних) СО2. Гідроксид натрію, що утримується в зворотному розчині, карбонізується за реакцією:

2NaOH + СО2 = Nа2СО3 + Н2О.

Рис. 2.1. Технологічна схема виробництва хлору і каустичної соди діафрагмовим методом:

1 -збирач сирого розсолу; 2- підігрівник сирого розсолу; 3- відцентрові насоси; 4-збирач зворотного розсолу; 5- колона карбонізація; 6- напірний бак для гідролізованого поліакриламіду; 7- освітлювач; 8- напірний бак шламової суспензії; 9- центрифуга; 10- приймач шламу; 11-приймач фільтрату; 12- збирач чистого розсолу; 13- фільтр для розсолу; 14- бак-нейтралізатор; 15- напірний бак для соляної кислоти; 16- збирач освітленого розсолу; 17- напірний бак для освітленого розсолу; 18- підігрівник; 19- електролізери; 20- приймач щолоку; 21- гідразатвор; 22-холодильник змішування; 23-водневий компресор; 24-бризковідділювач; 25- холодильник; 26-вогнеперешкоджувачі; 27- випарні апарати першого ступеня; 28- випарний апарат другого ступеня

Карбонізацію зворотного розчина ведуть з таким розрахунком, щоб утворилася достатня кількість соди для осадження іонів Са2+ і створення необхідного їх надлишку в очищеному розсолі - 0,3...0,4 кгм-3. При цьому в зворотному розсолі повинен залишатися гідроксид натрію в кількості достатній для осадження магнію і створення надлишку NaOH не менше 0,05 кгм-3. У випадку нестачі лугу в зворотному розсолі для виконання вищевказаних вимог добавляють розчини соди. Для цього в схему включають розчинник соди, ємності і насоси для содового розчину. Содовий розчин готують на зворотному розсолі з концентрацією соди 60...80 кгм-3. Карбонізований і зворотний розсоли зі збірника 4 подають у зону змішування освітлювача 7. Для прискорення коагуляції осаду туди надходить гідролізований розчин поліакриламіду (ППА) з напірного баку 6. При інтенсивному перемішуванні сирого й зворотного карбонізованого розсолів в освітлювачі протікають реакції осадження іонів:

Mg2+ + 2ОН- = Mg(ОН)2

Са2+ + СО32- = СаСО3

Fe3+ + 3ОН- = Fe(ОН)3

Осадження шкідливих домішок і освітлювання розсолу проводять в освітлювачах типу ЦНІІ-3 або ОВР-ПШ продуктивністю до 120 м3.год. Всі вони мають зону інтенсивного змішування сирого розсолу з карбонізованим, зону освітлювання шляхом фільтрації розсолу через зважений прошарок шламу, скидання частини шламу в нижню частину апарата, що працює за принципом гравітаційного осадження шламу. Освітлений розсіл видаляється через перетічні кишені у верхній частині апарата в збірник 12. Шлам що відокремлюється, у вигляді суспензії, перекачується в напірний бак 8 і звідти подається в центрифугу 9 або фільтр типу фПАКМ-20. Шлам надходить у приймач шламу 10, а звідти на поховання або утилізацію. Отриманий фільтрат збирається в приймачі фільтрату 11.

Після освітлення розсіл надходить у збірник 12, звідки насосом подається на фільтрацію на фільтр 13, потім у бак 14 на нейтралізацію соляною кислотою, що подається з бака 15, і далі через збірник 16 - у напірний бак 17. Освітлений розсіл, що надходить на електроліз, повинен задовольняти наступним вимогам (кгм-3):

NaCl - не менше 310 ;

Са2+ - не більше 0,005 ;

Mg2+ - не більше 0,001 ;

SO42-- не більше 5,0 ;

надлишкова лужність (NaОН) - 0,05...0,10 ;

надлишок Nа2СО3 - 0,30...0,40 .

Зворотний розсіл звичайно містить 2...3 кгм-3 NaOH, що достатньо для осадження іонів магнію: так що додатково луг не вводять.

Товарний продукт - рідка каустична сода, що містить 46...50 % гідроксиду натрію, після випарювання проходить додаткове очищення від солі, надходить у баки-збірники, з яких відвантажується споживачам.

З напірного бака 17 через підігрівач 18 освітлений розсіл, підігрітий до 333-353 К, подається на електроліз.

Для зменшення вмісту хлорату натрію в електрощолоках у ряді випадків перед подачею на електроліз розсіл підкислюють соляною кислотою до концентрації 2...3 кгм-3. Електролізери об'єднані в серії з напругою до 450 В. Випрямна підстанція розташовується з одного боку серії. Тому серія включає парну кількість рядів.

Розсіл надходить у зал електролізу і розподіляється по рядових колекторах розсолу і далі - по окремих електролізерах 21. Електролуг, хлор і водень, що одержані в електролізі, надходять у рядові колектори, потім у відповідні збірні колектори і виводяться з залу електролізу для подальшої переробки. Колектори електролугу прокладаються на ізоляторах, що встановлені на підлозі залу електролізу. Колектори розсолу, хлору, водню кріпляться на колонах вище кришки електролізерів на різних рівнях. На збірних колекторах хлору і водню встановлені гідрозатвори 21, що запобігають різкому підвищенню тиску водню в катодному просторі електролізерів або розрядження в анодних просторах. Гідрозатвори можуть встановлюватися на рядових водневих колекторах.

Хлор із залу електролізу відсмоктується хлорними колекторами, встановленими у відділенні сушіння хлору. Вони повинні створювати в електролізерах над анолітом розрядження в 100...150 Па, щоб виключити відрив діафрагми від катода. Внаслідок зростання розрядження на хлорному колекторі встановлено гідрозатвор 21.

Гідрозатвор - ємність, з якою сполучена відводна труба хлорного колектора, що має патрубок, занурений на визначену глибину, що дорівнює розрядженню в анодних просторах електролізерів. Протіком води і зливом її з гідрозатвора забезпечується сталість рівня рідини в гідрозатворі. Через патрубок у верхній частині гідрозатвор поєднаний з атмосферою. При підвищенні розрядження в хлорному колекторі відбувається підсмоктування повітря в колектор і розрядження падає.

У водневому гідрозатворі патрубок від колектора занурений у воду на глибину, що дорівнює надлишковому тиску у водневій системі. Кришка баку гідрозатвору сполучена зі свічею - вертикальною сталевою трубою, що має у верхній частині вогнеперешкоджувач 22, що перешкоджає поширенню вогню в середину свічі при загорянні вихідного газу. Якщо у водневому колекторі підвищується тиск, наприклад при зупинці компресорів, відбувається скидання газу через гідрозатвір на свічу.

Водень з цеху електролізу відкачується водневим компресором 23 через захисний гідрозатвор 21, холодильник змішування 22, у якому відбувається охолодження водню й очищення його від бризок католіту. Холодильник змішування являє собою апарат скруберного типу, заповнений насадкою у вигляді колій Рашига. Знизу рухається водень, зверху насадка зрошується водою. При безпосередньому контакті води і газу відбувається його охолодження й очищення від туману електролугу. Охолоджений водень через бризковідділювач 24 подається до споживача або скидається на свічу.

Електрощолоки зі збірного колектору надходять у баки-збірники 20, що встановлені, за звичаєм, в приймачах, безпосередньо в залі електролізу або в прибудові до залу. Зі збірників електрощолоки перекачують у цех випарювання.

З цеху електролізу вологий хлор-газ із температурою 333...353 К, що містить 200...400 гм-3 та вологу, надходить на охолодження і сушіння хлору (рис. 2.4). Для охолодження хлору частіше за все використовують холодильники змішування 25. Вони являють собою апарати скруберного типу, заповнені насадкою у вигляді кілець Рашига. Хлор подається в нижню частину апарата і рухається нагору. Зверху насадка зрошується водою з температурою близько 293 К. При безпосередньому контакті води і хлору відбувається його охолодження. Хлор охолоджується до температури 298...303 К й вміст парів води зменшується до 20...40 гм-3, тобто в 10 разів.

Рис. 2.3. Схема охолодження, сушіння і компресування хлору:

1 - гідрозатвор; 2 - дехлоратор; З - змішувач; 4 - башта для охолодження хлору; 5 - башти для сушіння хлору; 6- фільтри сірчаної кислоти; 7 -холодильники сірчаної кислоти; 8 -- відцентрові насоси для сірчаної кислоти;

9 - напірний бак для концентрованої сірчаної кислоти; 10 - башта для уловлювання бризок сірчаної кислоти; 11 - приймач концентрованої сірчаної кислоти; 12 - фільтр для хлоргазу; 13 - турбокомпресор, 14 - холодильник першого ступеня; 75 - холодильник другого ступеня; 16,21 - відцентрові насоси; 17- збирач відпрацьованої сірчаної кислоти; 18- бак для віддувки хлору з відпрацьованої сірчаної кислоти; 19 - башта для уловлювання хлору; 20 - бак для розчину гіпохлориту натрію; 22 - хвостовий вентилятор.

Охолоджуюча вода знаходиться в безпосередньому контакті з хлором і містить розчинений хлор. Тому вона направляється в дехлоратор 26, заповнений графітовою насадкою. Для віддувки хлору в дехлоратор подається гострий пар. Віддутий хлор повертається в холодильник змішування, а вода - в замкнутий цикл забруднених вод. Охолоджений хлор через бризковідділювач далі послідовно проходить три сушильних вежі 27. Вони являють собою апарати скруберного типу, що заповнені кільцами Рашига. Хлор подається в нижню частину вежі і рухається нагору. Зверху насадка зрошується сірчаною кислотою. Перша по ходу хлору башта зрошується кислотою з концентрацією 78...85 %, друга - 85...90 %, третя - 94...98 %. При безпосередньому контакті сірчаної кислоти і хлору відбувається сушіння останнього. При поглинанні парів води сірчана кислота розігрівається. Тому вона циркулює в системі: сушильна башта 27, збірник-холодильник 28, циркуляційний насос 31. Відпрацьована сірчана кислота скидається в збірник 30, а в третю по ходу хлору сушильну башту подається концентрована сірчана кислота з бака 29.

Сухий хлор містить 0,04 % парів води. Такий хлор корозійно неагресивний по відношенню до вуглецевої сталі і чавуну і направляється на подальшу обробку, наприклад скраплення.

Отриманий діафрагмовим методом електролізу католіт містить порівняно низьку концентрацію гідроксиду натрію (120...140 кгм-3). Тому його не використовують у якості товарного продукту і спрямовують на випарювання. Технологічна схема випарювання подана на рис. 2.3.

2.3 Матеріально-теплові розрахунки процесу

Процес виробництва каустичної соди можна відобразити у вигляді сумарних реакцій :

NaCl + NH3+CO2+H2O NaHCO3+NH4CL

2NaHCO3 Na2CO3+CO2 + H2O

Вихідні дані:

M(NaCl)=23+35,5=58,5 кг/кмоль;

M(NaHCO3)=23+1+12+16·3=84 кг/кмоль;

M(NH3)=14 +1·3=17 кг/кмоль;

M(CO2)=12 +16·2=44 кг/кмоль;

M(H2O)=16 +1·2=18 кг/кмоль,

M(NH4Cl)=14 +1·4+35,5=53,5 кг/кмоль.

Розрахунок можна вести за пропорції, де зліва - реагент, праворуч - продукт.

NaCL NaHCO3

NH3 NaHCO3

CO2 NaHCO3

H2O NaHCO3

Отже, масса NaCl, необхідна для реакції:



NaCL= кг/моль

Масса NH3 необхідна для реакції:

NH3= кг/моль

Масса CO2 необхідна для реакції:

CO2= кг/моль

Масса H2O необхідна для реакції:

H2O= кг/моль

Тоді маса хлориду амонію, що утворився дорівнює:

NaHCO3 = 696.4+202.4+523.8+214.3 -1000 = 636.9 кг/моль.

Тепер розрахуємо матеріальний баланс при а1=95%

2NaHCO3= Na2CO3+CO2+H2O (4.7)

Знайдемо число моль NaHCO3, яке відповідає 1000 кг:

NaHCO3 = кг/моль



З рівняння реакції (2) число моль кожного продуктів дорівнює числу молей Na2CO3 і одно 9,434 кмоль при a2 = 100%, але у нас 95%

Тоді маси продуктів і продуктів за рівнянням (2) рівні:

CO2=9.434 * 44 = 415.1 кг/моль

H2O = 9.434 * 18 = 169.8 кг/моль

NaHCO3 = кг/моль

Маса непрореагованого NaHCO3 (відходів) загалом складає:

NaHCO непрореаговане = 1668,4*(1-0,95) = 83,4 кг/моль

Отже відповідно до розрахунків бачимо, що при а1 = 100%, маса NaHCO3 становить 636,9 кг/моль, непрореагованої частини речовини немає.

При а1=а2=95%, маса NaHCO3 становить 1668,3 кг/моль, Частина непрореагованої величини складає 83,4 кг/моль (тобто 5% від загальної маси)

Відповідно до попередніх розрахунків вираховуємо частини проредагованих реагентів.

Маси реагентів дорівнюють:

NaCL= кг/моль

NH3= кг/моль

CO2= кг/моль

H2O= кг/моль

NaHCO3 = 19,861*53,5=1062,6 кг/моль.



Відповідно маса непрореагованих речовин становить:

NaCLнепрореаговане=122,3*0,05 = 61,15 кг/моль

NH3непрореаговане= 355,4*0,05 = 17,77 кг/моль

CO2непрореаговане= 919*,9*0,05 = 46 кг/моль

H2Oнепрореаговане= 376,3*0,05 = 18,8 кг/моль

Отже, кількість непрореаговних речовин у складі каустичної соди дорівнює: NaCL - 61,15 кг/моль, NH3 - 17,77 кг/моль, CO2 - 46 кг/моль, H2O - 18,8 кг/моль. Величина загальної речовини, що не прореагувала становить 83,4 кг/моль.

2.4 Вибір та обґрунтування технологій очищення каустичної соди

Недоліком переробка дистильованими речовинами є те, що в її процесі виділяється хлорид кальцію. А організація збуту хлориду кальцію є досить складніша проблема, так як відсутній великий споживач цього продукту, не зважаючи на те, що хлорид кальцію маже бути використаний в хімічній промисловості як осушувача газів і рідин для знепилювання грунтових і щебеневих доріг, у практиці вуглезбагачення для меліорації солонцюватих грунтів, як добавка до бетонів. Крім того, на випарювання води з дістіллерной рідини необхідно затратити багато енергії. Позитивним аспектом використання аміачного способу виготовлення каустичної соди є те, що великі кількості, одержуваного при цьому хлориду амонію, мають велиликий попит оскільки ; він може бути використаний як азотного добрива під рис і кукурудзу. [34, c. 198]

Метод запарювання фільтрувальної рідини викликає цікавість у споживачів, проте повний перехід на таку технологію виробництва каустичної соди є неможливим, оскільки кількості одержуваного при цьому NH4Cl значно перевищує рівень потенційного попиту.

Виходячи з усього вище описаного, можна зробити висновок, що найкращим методом очищення каустичної соди на сьогоднішній день є аміачний. Оскільки аміачний метод можна модернізувати, якщо замість хлориду натрію в якості сировини застосувати сильвініт . Для цього фільтрову рідина насичують аміаком да змісту 65 г / л NНз і діоксидом вуглецю да змісту 70 г / л СО2. Отриманою рідиною обробляють сильвинит при температурі мінус 10 ° С. При цьому з маткової рідини виділяється NH4Cl і в ній розчиняється міститься в сильвините хлорид натрію. Хлорид калію сильвініту залишається в осаді і разом з випали кристалами NH4Cl утворює продукт, званий потазотом, в якому міститься 30 % KCl і 70 % NH4Cl . Після відділення потазота залишився розсіл направляють на подальші операції для отримання кальцинованої соди. За цією технологією на 1т Nа2СОз отримують 1,4 т потазота, який може бути використаний в якості мінерального добрива, що містить одночасно азот і калій.Оскільки хлорид амонію як азотне добриво відрізняється невисокою якістю, ведуться дослідження по регенерації з нього аміаку з одночасним отриманням товарного хлору або соляної кислоти. Для отримання газоподібного хлору твердий NH4Cl обпалюють з оксидом магнію при температурі близько 350 ° С: [34, c. 198]

2 NH4Cl + MgO = MgCl + 2 NН3 + H2O

Аміак повертається у виробництво, а MgCl2 окислюють при 650 ° С для отримання газоподібного хлору :

2 MgCl2 + О2 = 2 MgO + 2 Cl2

Оксид магнію повертається в процес, а хлор є товарним продуктом.

Розроблено видозмінений варіант аміачного методу отримання кальцинованої соди шляхом використання як сировини не вапняку, а доломіту - CaCO3 * MgCO3 . При його випалюванні отримують суміш MgO і CaO . При обробці фільтровою рідини такої суміші NH4Cl вступає у взаємодію з CaO, тому на стадії дистиляції отримують дістіллерной рідину, що містить NaCl і CaCl2, а гідратований MgO залишається в осаді. Цю суспензію піддають карбонізації : [34, c. 198]

CaCl2 + MgO + СО2 = MgCl2 + CaCO3

Після видалення карбонату кальцію з утворюється суспензії розчин складається в основному з MgCl2 і NaCl. Цей розчин упарюють, причому спочатку в осасдок випадає кухонна сіль, яка може бути повернута у виробництво, а потім кристалізується MgCl2 * 6 H2O . Цей продукт є хорошим сировиною для отримання металевого магнію. Одним із шляхів утилізації дістіллерной рідини є організація комбінованого виробництва шляхом регенерації аміаку оксидом магнію з подальшим використанням виділяється HCl . У цьому процесі оксид магнію не використовується, а рециркулює, виробничі втрати компенсуються введенням його свіжих порцій. Процес може бути здійснений за трьома напрямками . [34, c. 198]

1 . Отримання кухонної солі і концентрованого HCl . Хімізм процесу :

Mg ( OH ) 2 + 2 NH4Cl > MgCl2 +2 NH4 OH

MgCl2 + H2O > MgO + 2 HCl

NH4 OH > NН3 + H2O

Упариванv розчину MgCl2 і NaCl, т.е дістіллерной рідини, отримують NaCl, який після промивання і сушіння є товарним продуктом.

2 . Отримання хлориду кальцію та харчової кухонної солі. У доповненні до розглянутого вище вапняну дрібниця обробляють газоподібним HCl:



CaCO3 + 2 HCl > CaCl2 + СО2 + HO

Зміст CaCl2 становить 94 %; СОз повертають на карбонізацію .

3 . Використання соляної кислоти для розкладання фосфатів з метою отримання преципітату і хлориду кальцію :

CaF ( PO4 ) 3 + 10 HCl > 3H3PO4 +5 CaCl2 + HF

CaCO3 +2 HCl > CaCl2 + СО3 + H2O

H3PO4 + CaCO3 + H2O > CaHPO4 * 2H2O + СО2

Отримання Na2CO3 за цими схемами дозволяє знизити собівартість соди в l, 6 рази . Наприклад розрахунковий річний : економічний 'ефект виробництві 675 тис. т Na2CO3 ; 330 тис. т повареної солі і 675 тис. т. хлориду кальцію (100% ) складе 45,6 млн. руб. на рік у порівнянні з роздільним отриманням цих продуктів ; ця ж величина при тому ж обсязі виробництва соди і 337 тис. т, 656 тис.т. кормового преципітату, 923 тис. т. хлориду кальцію становить 53,5 млн. руб / рік .

Були проведені роботи по заміні аміаку в методі Сольве деякими амінами, знижувальними розчинність NаНСО3 . У зв'язку з цим ступінь використання хлориду натрію в такому процесі збільшується з 70-75 до 92-95 % і зменшується кількість NaCI, скидного з дістіллерной рідиною.

Проте використання амінів не знайшло практичного застосування через високу їх вартість. [34, c. 198]

У лабораторних умовах А.П. Белопольським ( НІУІФ ) досліджений аміачний метод з використанням замість хлориду натрію сульфату натрію. У цьому випадку процес протікає за схемою:

Na2SO4 +2 NН3 + 2H2O + СО3 - 2 NaHCO3 + ( NH4 ) 2SO4

Відходом, одержуваних за цією технологією є не CaCl2, який не має широкого збуту, а сульфат амонію, широко застосовується в сільському господарстві азотне добриво. Однак цей процес виявився більш складним і дорогим.

Деякий інтерес представляє процес, в якому в якості вихідної сировини застосовують не NaCl, а нітрат натрію. Процес протікає па рівнянням: [34, c. 198]

NaNO3 + NН3 + H2O + СО3 = NH4NO3 + NaHCO3

Як видно, крім кальцинованої садки в цьому випадку можна в якості побічного продукту отримувати аміачну селітру, яка є хорошим азотним добривом. Однак застосування цього, по суті безвідходного методу стримується обмеженими запасами нітрату натрію.

Ступінь використання дістіллерной рідини в промисловому масштабі досить незначна, і тому вона зазвичай направляється в шламонакопичувачі, або так звані «білі моря».

Шламонакопичувачі - спеціально підготовлені площі на поверхні землі, обнесені дамбами висотою 20 м. Зазвичай вони займають значні земельні площі, крім того є джерелами інтенсивного забруднення підземних і поверхневих вод хлоридами натрію і кальцію. Утворені у великих кількостях відходи содового виробництва обмежують подальший розвиток діючих содових заводів. [34, c. 198]

Размещено на Allbest.ru

...