Состояние урана (IV) в водных растворах

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Озерский технологический институт-филиал НИЯУ МИФИ

Кафедра Химии и химических технологий

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Радиохимия»

Тема: «Состояние урана (IV) в водных растворах»

Выполнил

студент группы 1ХТ-49Д

Султанова Л.С.

Зав. кафедрой Медведев В.П.

Преподаватель Медведев В.П.

2013



Задание

уран комплексообразование фтористый водный

Исходные данные.

Состав раствора: U(NO3)4 - NаF- Nа2SO4 - Na3PO4 -Н2О

C(U(NOз)4 )= 10-6 моль/л; С(NaF) =0.01; моль/л; C(Na3PO4)= 0.1 моль/л, С(Nа2SO4) =0.5 моль/л. Интервал рН= 1-12

Задание.

1. Рассчитать долю и концентрацию форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН; построить распределительную диаграмму для каждого из них.

2. Рассчитать долю всех возможных форм урана(IV) в растворе данного состава; построить распределительную диаграмму;

3. Определить, при каких значениях концентрации NaF и Na3PO4 рН=3-8 в растворе будут преобладать фосфатные комплексы.

4. Оценить возможность образования истинных коллоидов гидроксида урана (IV) в растворе во всем диапазоне рН. Построить зависимость растворимости гидроксида урана от рН



Введение

Уран - 92-й элемент Периодической системы Д.И.Менделеева, последний и самый тяжелый из существующих в природе. Это один из самых популярных в наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для атомной и водородной бомб, для много численных тепловыделяющих элементов атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов.

Почти 190 лет назад, в 1789 г., берлинский химик М.Клапрот открыл в так называемой смоляной руде одного из саксонских месторождений новый для того времени элемент, который он называл ураном (Uranium) в честь планеты Уран, незадолго до этого открытой астрономом В. Гершелем (1781 г.). Долгое время после открытия уран и урановые соединения имели довольно ограниченное практическое применение. Мало привлекал уран и внимание ученых. Несколько позднее его все стали использовать, например, для окраски стекол фонарей семафоров и светофоров в красный и зеленый цвет. Некоторые соли урана служили катализаторами химических реакций. Известно, что добавление небольшого количества урана в сталь повышает ее твердость и кислотостойкость, а сплав, содержащий примерно 66% U и 33% Ni, устойчив даже в царской водке. Поэтому прежде урановыми рудами интересовались не ради самого урана, а ради его неизменного спутника - радия, содержание которого в урановых рудах составляет 1 г на 3 т руды.

Но вот из урана старых канадских отходов были изготовлены и в 1945 г. взорваны первые американские атомные бомбы. Это послужило началом бурного развития добычи урана в последующие годы. За 10 лет добыча урана увеличилась с 200 до 40000 т в год.

Таким образом, уран, в течение всего XIX и первой половине XX века почти не привлекавший к себе внимания ученых, приобрел исключительно важное значение в связи с проблемой получения и использования атомной энергии. [1]

Уран в природе

Уран в природных минералах представлен смесью трех изотопов 238U, 235U и 234U. Данные по распространенности этих изотопов приведены в нескольких работах, но наиболее надежными считаются данные Холдена (табл.1).

Таблица 1 - Соотношение изотопов урана в природе

Массовое число изотопа	Распространенность, ат. %
234	0,0050±0,001
235	0,720±0,001
238	99,275±0,002

В ходе изучения ядерных свойств урана была рассчитана атомная масса природного урана, равная 238,0289±0,0001. Изотопы 238U и 235U являются родоначальниками природных радиоактивных рядов 4n+2 и 4n+3. 234U образуется при радиоактивном распаде 238U и, таким образом, распространенность двух этих изотопов взаимосвязана. Нахождение в природе 235U не зависит от распространенности других изотопов.

Содержание урана в природе.

Уран широко распространен в природе. В значительных концентрациях он обнаружен во многих горных породах, в океанах, а так же лунных породах и метеоритах. В табл. 2 приведены оценки содержания урана в различных геологических формациях и в других материалах.

Таблица 2 - Распространенность урана в природе

Форма нахождения	Содержание урана, млн-1
Изверженные породы	Базальты	0,60
	Граниты	4,80
	Ультраосновные породы	0,03
Песчаники, сланцы, известняки	1,20
Земная кора	Океаническая	0,64
	Континентальная	2,80
Мантия Земли	0,01
Морская вода	0,002
Метеориты	0,05
Ураноносные породы	Богатые жилы	(2ч8)·105
	Жильные руды	(2ч10) ·103
	Песчаные руды	(0,5ч4) ·103
	Золотоносные конгломераты	150ч600
	Ураноносные фосфаты	50ч300

Как следует из этих данных, содержание урана в земной коре достигает 2?10-4 %. Это примерно в 1000 раз больше, чем золота, в 30 раз больше, чем серебра и почти столько же, сколько цинка или свинца. Отметим, что такой же кларк, как уран, имеют бор, молибден, ртуть, кадмий и гафний. Таким образом, уран относится к распространенным элементам.

В организмах животных и растениях содержится некоторое количество урана. Так, содержание урана в протоплазме составляет от 10-4 до 10-9 %. Следует отметить, что в живых организмах уран не накапливается, а лишь задерживается. Исключение составляют абрикосы и некоторые водоросли, в золе которых обнаружены сравнительно большие количества урана. [2]

Основная масса урана находится в изверженных горных породах, почва содержит 1,2•10-5 -- 9,3•10-5%. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах. Так как при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то в воде рек содержится от 5•10-6 до 2•10-8 % урана. Содержание его в водах океана составляет 1•10-7 %.



Таблица 3 - Некоторые минералы урана

Уран наряду с первичными рудами магматического происхождения образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем в 100 различных минералах. Главные из них -- окислы урана и смешанные соли ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот. Наиболее важными первичными минералами промышленных месторождений урана являются уранинит и урановая смолка и вторичным минералом-- карнотит (табл. 3). [3]

Методы извлечения и концентрирования из рудных минералов.

Обязательные стадии при получении урановых химических концентратов - дробление и измельчение исходной руды, выщелачивание измельченной руды, селективное выделение урана из растворов в виде тех или иных соединений технической степени чистоты. В настоящее время на этой последней стадии, весьма важной стадии на практике применяют три основных методы: осадительный, сорбционный и экстракционный. В некоторых случаях используют сочетание указанных методов. Очень часто перед выщелачивание руду подвергают обогащению с применением физических методов разделения горной породы.

Руда

Иногда в схему включают предварительную высокотемпературную обработку исходного материала (окислительный обжиг, обжиг с поваренной солью и т.п.). Последовательность отдельных операций по получению урановых концентратов показана на рис. 1. [1]

Переработка урановой руды.

Переработка урана заключается в извлечении урана из руды и его переработку в порошок оксида, подлежащую транспортировке. Конечными продуктами переработки рудного сырья являются чистые химические соединения, из которых получают металлический уран.

Первая стадия уранового производства -- концентрирование. Прежде всего, руду измельчают, затем проводят обогащение суспензированием в воде - методом, основанном на различии в плотностей урансодержащих материалов и вмещающей породы. В этом случае первичные минералы большой плотности типа уранита и урановой смоляной руды осаждаются первыми. Вторичные минералы - карнотит, торбернит и другие рыхлы и образуют устойчивые взвеси. В этом случае раньше оседает тяжелая пустая порода.

Вторая стадия - обжиг руды. Он проводится с целью обезвоживания, разложения органических веществ, окисления сульфидов, разложения карбонатов, удаления мышьяка и сурьмы Обжиг осуществляют в присутствии солей, с которыми оксиды урана образуют уранаты. При этом удаляются углеродсодержащие фракции, уран сульфатируется, восстановители, которые могут быть препятствием для выщелачивания, окисляются.

Третья стадия -- выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Существует несколько способов вскрытия урансодержащих минералов: кислотный, карбонатный, микробный, фторидый и др. [4]

Выщелачивание

Для выщелачивания урана используются серная кислота и карбонатные растворы, в качестве дополнительных реагентов используются окислители: азотная кислота, пиролюзит, кислород воздуха и другие.

Выщелачивание в технологии урана имеет универсальное значение, оно применяется как для руд, не поддающихся физическому обогащению, так и для рудных концентратов после радиометрического, гравитационного, флотационного обогащения, а так же для обожженных урановых руд, спеков.

Выбор метода вскрытия урановой руды определяется минералогическим составом руды, причем должны учитываться как минералы урана, так и минералы вмещающих пород. [5]

Выщелачивание кислотами. Выщелачивание кислотами наиболее широко используют в промышленной практике. Большей частью применяют серную кислоту, смеси серной и азотной кислот (меланж), а иногда азотную кислоту. Выщелачивание кислотами невыгодно применять из руд, содержащих большие количества карбонатов (кальция, доломита, магнезита, сидерита и др.) вследствие повышенного расхода кислоты. В этих случаях выгоднее выщелачивание растворами соды. При обработке руд, содержащих уранинит и урановую смолку, выщелачивание серной кислотой проводят в присутствии окислителя - пиролюзита (MnO2) или хлората натрия (NaClO3). Окисление ускоряется в присутствии ионов железа; механизм их действия можно представить реакциями:

UO2 + 2Fe3+ = UO22+ + 2Fe2+;

2Fe + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O

Выщелачивание проводят на холоду или при подогреве до 40 - 50 0С. Повышение температуры увеличивает расход кислоты. Процесс обычно ведут в непрерывном режиме в каскаде выщелачивателей с механическим или воздушным перемешиванием.

Выщелачивание растворами Na2CO3. Выщелачивание растворами соды основано на образовании шестивалентным ураном растворимых комплексных солей состава Na4[UO2(CO3)3].

Наиболее легко растворяются в растворах Na2CO3 минералы, представляющие собой соли уранила. Труднорастворимы сложные силикатные минералы. Первичные минералы - уранинит, урановая смолка - растворяются в присутствии окислителя.

Выщелачивание растворами Na2CO3 имеет ряд преимуществ перед выщелачиванием кислотами; растворы Na2CO3 избирательно выщелачивают уран, поэтому растворы содержат мало примесей; выщелачивание можно проводить в аппаратуре из простой стали; его можно применять к рудам с высоким содержанием карбонатов, обработка которых кислотами не выгодна.

Недостатком выщелачивания растворами Na2CO3 является более низкое извлечение в растворы, чем при кислотном выщелачивании.

Основные реакции, протекающие при выщелачивании растворами Na2CO3:

UO3 + 3Na2CO3 + H2O - Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH;

UO2 + 3Na2CO3 + 1/2O2 + H2O - Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH.

В процессе реагирования накапливается щелочь, что может привести к осаждению малорастворимого диураната натрия. Для нейтрализации щелочи выщелачивание ведут смесью карбоната и бикарбоната натрия. [6]

Извлечение урана из растворов

Для извлечения и концентрирования урана из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органических растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щелочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидрооксид U(OH)4. Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются UO3 или U3О8; эти оксиды при 650-800°С восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до UO2 с последующим переводом его в UF4 обработкой газообразным фтористым водородом при 500-600°С. UF4 может быть получен также при осаждении кристаллогидрата UF4·nН2О плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450°С в токе водорода. В промышленности основные способом получения уран из UF4 является его кальциетермическим или магниетермическим восстановление с выходом урана в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.

Рис. 1. Идеализированная схема топливного цикла

Классические методы извлечения урана из руды в настоящее время пополнены такими процедурами как экстракция растворителями, ионным обменом, выпариванием. Во время экстракции растворителями урановая руда удаляется из щелока от выщелачивания подкисленной породы при помощи смеси растворителей, например раствора трибутилфосфата в керосине. В современных промышленных методах в качестве растворителей фигурируют алкил-фосфорные кислоты (например, ди(2-этилгексил)-фосфорная кислота) и вторичные и третичные алкиламины.

Как общее правило, экстракция растворителями предпочитается ионообменным методам при содержании урана в растворе после кислотного выщелачивания более 1 грамма на литр. Однако оно неприменимо для восстановления урана из карбонатных растворов. [7]

Аффинажное производство.

Аффинаж (фр. Affiner- очищать) - металлургический процесс получения разными способами благородных металлов высокой чистоты путём их разделения и отделения от них загрязняющих примесей. Аффинаж является одним из видов рафинирования металлов.

Рафинирование (нем. raffinieren, от фр. raffiner - очищать): Очистка от посторонних примесей какого-либо технического продукта. Рафинирование металлов - очистка «грязных» металлов от примесей. Существует три основных метода рафинирования металлов - электролитический, химический и пирометаллургический.

Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты подвергаются аффинажным операциям очистки с получением UO3 или U3O8. Аффинажное производство начинается с очистки урана от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов - бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO2(NO3)2, который при экстракции трибутилфосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO4·2H2O и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO3, которую восстанавливают водородом до UO2.

В производстве тетрафторида урана применяют методы жидкостной экстракции (обычно трибутилфосфатом из азотнокислых сред), сочетая их с сорбцией на ионообменной смоле и осаждением в виде уранатов. В результате аффинажа уран получают в виде одного из таких соединений, как уранилнитрат. UO2 (NO3 )2 6H2O, диуранат аммония, (NH4)2 U2O7 , пероксид урана, UO4 2H2O, уранилтрикарбонат аммония, (NH4)4[UO2(CO3)3]. Эти соединения или непосредственно фторируют, либо из них получают разные фториды, которые затем фторируют. [8]

На рис. 3 приведена распространенная схема очистки химических концентратов. Конечным продуктов является триоксид урана высокой чистоты, из которого получают тетрафторид урана.

Рис. 2. Технологическая схема вариантов очистки химических урановых концентратов с получением чистого триоксида урана.

Схема включает операции:

Растворение концентрата в азотной кислоте с получением растворов UO2(NO3)2;

Экстракционную очистку, в результате которой получают растворы нитрата уранила.

Дальнейшую переработку очищенных растворов проводят по двум вариантам:

А) из очищенных нитратных растворов путем выпарки кристаллизуют нитрат UO2(NO3)3•2H2O. Нитрат термически разлагают при 300 - 400 0С, получая триоксид урана UO3;

Б) из нитратного слабокислого раствора, с целью дополнительной очистки, осаждают пероксидом водорода пероксид урана UO4•2H2O. Прокаливанием последнего при 400 - 500 0С получают чистый триоксид урана. [6]

Фтористые соединения урана, их получение, применение.

Уран очень активно реагирует со всеми галогенами и образует множество простых и сложных соединений, но практическое значение в технологии имеют только пять бескислородных фторидов (табл. 4)

Таблица 4 - Основные промышленные фториды урана.

Соединение	Цвет	Содержание урана, %	Отношение F/U
UF4	зеленый	75,8	4
U4F17	черный	74,7	4,25
U2F9	черный	73,6	4,5
UF5	бело-голубой	71,5	5
UF6	бело-желтый	67,7	5

Главные из них - UF4 и UF6 , оставшиеся - промежуточные фториды с собственной кристаллической решеткой, образуются при фторировании UF4 элементным фтором до UF6.

Кроме них во фторидной технологии на разных переделах имеют дело и с кислород содержащими фторидами - это оксофториды UOF2 , UOF4 серого цвета и UO2F2 - светло-желтый уранилфторид.

Технология тетрафторида урана

UF4 - кристаллическое вещество с рентгеноскопической плотностью 6,7 г/см3, температура плавления - 1036 єС, имеет различный насыпной вес от 1,5 до 3,5 и зависит от способа получения, нелетуч, устойчив на воздухе до 200 єС далее гидролизуется влагой воздуха. Способен к комплексообразованию с фторидами практически всех элементов. Промышленное значение имеет NH4UF5 - аммоний уран пентафторид.

Температура плавления UF4 + 960оC, температура кипения + 1730оС. Растворимость тетрафторида урана в воде очень мала, при температуре 25оС она достигает 24 мг/л, с ростом температуры растворимость незначительно увеличивается и при 60оС достигает величины 95 мг/л. Лучший растворитель для UF4 -- дымящая хлорная кислота HClO4. Кристаллогидрат 2UF4•5H2O в результате высушивания на воздухе при 100оС переходит в моногидрат UF4•H2O. Полное обезвоживание можно достигнуть при 400оС в атмосфере водорода или фтороводорода.

UF4 - важный промежуточный продукт для синтеза UF6 и U металлического кальций или магнитермическим методом.

Все технологические методы получения UF4 делятся на три группы:

«Мокрые» или водные - осаждение из серно- или солянокислых растворов U4+ с помощью растворов HF с последующими операциями фильтрацией осадка, сушкой и прокалкой.

«Полусухие» - газовое восстановление оксидов урана водородом или термическое разложение аммонийных солей уранила в восстановительной атмосфере с последующей обработкой UO2 растворами плавиковой кислоты.

«Сухие» - газовое восстановление оксидов водородом до UO2 с последующим их взаимодействием с газообразным фтороводородом.

Все эти методы так или иначе связаны с восстановлением U6+ до U4+ предварительным или попутным. [9]

Сухой метод получения тетрафторида урана

Наибольшее распространение в мировой практике имеет сухой метод получения тетрафторида урана - взаимодействие диоксида урана с газообразным фтороводородом. Реакция гидрофторирования диоксида урана описывается следующим уравнением:

UO2(ТВ) + 4HF(Г) - UF4(ТВ) + 2H2O(Г)

Реакция идет с выделением тепла, с повышением температуры константа равновесия уменьшается. В соответствии с данными о константе равновесия гидрофторирование диоксида урана выгоднее проводить при низких температурах, однако при этом заметно снижается скорость процесса, поэтому на практике гидрофторирование ведут при 400-600 0С. Реакция обратима, поэтому в присутствии большого количества водяных паров вблизи вывода газовой фазы в противоточном реакторе необходимо поддерживать сравнительно низкую температуру. Это возможно, если разделить процесс гидрофторирования на несколько стадий.

Скорость взаимодействия диоксида урана с фтороводородом определяется температурой, а также концентрацией фтороводорода и паров воды.

Так как гидрофторирование диоксида урана является гетерогенной реакцией, то скорость реакции зависит от удельной поверхности диоксида урана, следовательно, от метода и условий его получения. Необходимо учитывать разницу в размерах кристаллов и агрегатов диоксида урана в удельной поверхности порошков. [5]

Мокрый метод получения тетрафторида урана

Мокрый метод получения тетрафторида урана включает в себя три основные стадии:

восстановление шестивалентного урана до четырёхвалентного;

гидрофторирование: 

U(SO4)2 + 4HF UF4 + 2H2SO4;

сушка и обезвоживание кристаллогидратов UF4.

В химических способах восстанавливающей средой являются неокислительные растворы сернокислого или солянокислого уранила. В качестве восстановителя используют Zn в виде амальгамы, Fe в виде стружки (скрап), Al в виде пудры, SO2 в присутствии катализатора ионов Cu+2, сероводорода, хлорида олова SnCl2. Для примера приведем химические реакции:

механизм восстановления через H2.

Это наиболее экономичный способ. Здесь на 1 кг U расходуется 0,3 кг Fe-стружки.

Аналогично протекает реакция с Al. Их общий недостаток - загрязнение металлами восстановителя. Аппаратурное оформление - вертикально колонные колонны с ложным дном, где располагается неподвижная насадка восстановителя, через который прокачивается раствор UO2(SO4)2.

Восстановленный раствор U(SO4)2 направляется далее на стадию осаждения UF4 .

Осаждение UF4 ведут в каскаде из двух гуммированных пятикубовых редукторов с мешалками с паровыми рубашками. Осаждение ведут 40% плавиковой кислотой.

Механизм осаждения. При добавлении к раствору 2 молей HF выпадает высший кристаллогидрат UF4·H2O.

Осадок состоит из крупнозернистых зеленых кристаллов иглообразной формы.

Сушка и прокалка UF4 проводится в две стадии в печах при разных температурных режимах. В начале для удаления гигроскопической влаги при 105ч110єС не более, а затем кристаллизационной при 400ч450єС в атмосфере H2, а для полного подавления гидролиза необходимо присутствие газообразного HF.

Возможные реакции гидролиза UF4 при сушке в атмосфере воздуха

Суммарная реакция:

На рис. 4 предоставлена термогравиограмма гидратации UF4 от температуры, которая наглядно иллюстрируют влияние гидролиза на качество конечного продукта.



Рис. 4. Термогравиграмма сушки UF4 в кислотной атмосфере.

Неизбежное появление маточного раствора -- один из существенных недостатков данного процесса. [9]

Гексафторид урана.

Это бесцветное кристаллическое вещество, возгоняется при 56,5 °С при атмосферном давлении; тройная точка соответствует 64,02°С и 1134 мм рт. ст. Таким образом, гексафторид урана не существует в виде жидкой фазы, за исключением тех случаев, когда он находится под давлением выше атмосферного. Благодаря своей высокой летучести гексафторид урана нашел самое широкое промышленное применение. При комнатной температуре давление паров UF6 составляет 120 мм рт. ст., т.е. с этим веществом можно обращаться как с газом. Методы разделения изотопов урана, в том числе 235U, для которых обязательно необходимы газообразные соединения, основаны на применении UF6 в качестве рабочего вещества.

На рис. 5 схематично показаны реакции, приводящие к получению UF6. Обычно гексафторид урана получают прямым фторированием твердого тетрафторида урана: UF4 + F2 = UF6.



Рис. 5. Схема методов получения гексафротида урана

Фторирование UF4 осуществляется в реакторе пламенного типа или в реакторе с псевдоожиженным слоем.

В реакторе пламенного типа исходный UF4 загружается сверху, где и реагирует с избытком фтора. Фторирование - высокоэкзотермическая реакция, приводящая к воспламенению реактантов, температура в которой достигается температуры до 1100 °С. Поэтому для предотвращения коррозии аппаратуры, температура стенок реактора охлаждают до <540 °С (но не ниже 450 °С), что определяется требованием получения максимального выхода UF6 из UF4 без образования промежуточных фторидов. Отходящие газы на выходе реактора содержат до 75% UF6. Непрореагировавшие твердые вещества собирают, измельчают до порошка, просеивают, смешивают со свежими порциями UF4 и повторяют процесс фторирования повторно. Типовой пламенный реактор промышленного производства UF6 имеет высоту до 3,6 м, диаметр 20 см и производительность 380 кг/ч UF6.

На современных производствах UF6 используют реакторы с псевдоожиженным слоем, изготовленные из монеля. UF6 фторируют с помощью фтора при 500°С с добавками CaF2 для улучшения теплопередачи и предотвращения спекания UF4. Исходный UF4 добавляют в реактор непрерывно с помощью шнекового конвейера, непрореагировавший UF4 удаляют из реактора снизу. F2 подается в псевдоожиженный слой с помощью распределительного устройства (скорость газового потока 6-20 см3/с; максимальное отношение высоты реактора к диаметру близко 4). Тепло, генерируемое в реакторе при протекании реакции, отводится путем воздушного охлаждения. Типовой реактор с псевдоожиженным слоем имеет годовую производительность от 4400 до 7400 т UF6.

Гексафторид урана, получаемый в реакторах обоих типов, фильтруют для удаления пылеобразных остатков UF4 и конденсируют, охлаждая продукт до 15 °С. Затем кристаллический UF6 удаляют из конденсаторов, нагревая его до 80 °С. Сжиженный под собственным давлением UF6 переливают в транспортные контейнеры цилиндрической формы, имеющие массу до 2 т, и емкость по продукту до 10 т.

Некоторый интерес для промышленного применения может иметь только одна реакция, в которой отпадает необходимость в применении высокоактивного и ядовитого элементарном фторе. Речь идет об окислении UF4 кислородом при 600-900°С:

2UF4 + О2 = UО2F2 + UF6

К сожалению, этот процесс дает максимальный выход не больше 50% UF6; главный побочный продукт U02F2 приходится вновь превращать в UF4. Несмотря на указанные недостатки, этот процесс, по-видимому, интересен и заслуживает дальнейшего внимания.

В зависимости от предварительных стадий очистки, выполняемых перед фторированием, неочищенный UF4 может содержать большое число примесей, в частности даже более летучих, чем UF6 (например, SiF4, MoF6, CF4, SF6, CrО2F2 или VF5), и менее летучих (MoF4, VOF3), а также следовые количества фторидов переходных металлов. От большинства примесей UF6 можно очистить с помощью фракционирования при температурах и давлениях выше тройной точки. Имеются жесткие технические условия для контроля чистоты промышленного UF6, применяемого далее для изотопного разделения. [10]

Комплексообразование урана (IV) в водных растворах.

Уран относится к числу элементов, весьма предрасположенных к комплексообразованию. Известно большое число комплексных соединений как четырех-, так и шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к типу двойных солей, кристаллогидратов и внутрикомплексных солей.

Ион урана (IV) относится к числу комплексообразователей, характеризующихся большой величиной радиуса (r=1,05А); в этом отношении он близок к Th и Zr. В большинстве случаев уран (IV) проявляет координационное число, равное восьми. В сернокислом растворе могут присутствовать комплексы USO42+, U(SO4)32-, U(SO4)44- и др. Для комплекса USO42+ рассчитана константа образования, равная 3,3?102 (при ионной силе м = 2 и температуре 25°С). Уран (IV) образует комплексы с хлорид-ионом типа UC13+ , UC122+, а также и С162-. В бромидном растворе существует только комплекс UBr3+. Существуют роданидные комплексы урана (IV): USCN3+ и U(SCN)22+ и, возможно, U(SCN)3+. Из фторидных комплексов известны UF5-, UOF3-, UF3+ и UF22+.

С оксалат-ионом в нейтральной среде уран (IV) также образует комплексные соединения, например, U(C2О4)44-. При подкислении раствора, содержащего U(C2О4)44-, выпадает труднорастворимый оксалат U(С2О4)2. В растворах, содержащих избыток НСО3-, или СО32-, уран (IV) существует в виде растворимого комплекса. [11]

Состав раствора: U(NO3)4 - NаF- Nа2SO4 - Na3PO4 -Н2О

C(U(NOз)4 )= 10-6 моль/л

С(NaF) =0.01 моль/л

C(Na3PO4)= 0.1 моль/л

С(Nа2SO4) =0.5 моль/л

Рассчитать все формы состояния и данного состава в интервал рН= 1-12.

Реакции диссоциации:

U(NO3)4 - U4+ + 4NO3

NaF - Na+ + F

Na2SO4 - 2Na+ + SO42

Na3PO4 - 3Na+ + PO43

Анионы, присутствующие в растворе:

NO3

F

SO42

PO43

Комплексообразование с фторид-ионами

U4+ + F > UF3+ lgK1 = 7,15 K1 = 1,4 • 107

U4+ + 2F > UF22+ lgK2 = 12,41 K2 = 2,57 • 1012

U4+ + 3F > UF3+ lgK3 = 16,64 K3 = 4,37 • 1016

U4+ + 4F > UF4 lgK4 = 20,91 K4 = 8,13 • 1020

U4+ + 5F > UF5 lgK5 = 22,50 K5 = 3,16 • 1022

U4+ + 6F > UF62 lgK6 = 24,80 K6 = 6,3 • 1024

Сu = [U4+] + [UF3+] + [UF22+] + [UF3+] + [UF4] + [UF5-] + [UF62-]

K1 = [UF3+] / [U4+]•[F-] [UF3+] = K1•[U4+]•[F-]

K2 = [UF22+] / [U4+]•[F-]2 [UF22+] = K2•[U4+]•[F-]2

K3 = [UF3+] / [U4+]•[F-]3 [UF3+] = K3•[U4+]•[F-]3

K4 = [UF4] / [U4+]•[F-]4 [UF4] = K4•[U4+]•[F-]4

K5 = [UF5-] / [U4+]•[F-]5 [UF5-] = K5•[U4+]•[F-]5

K6 = [UF62-] / [U4+]•[F-]6 [UF62-] = K6•[U4+]•[F-]6

Cu = [U4+] + K1•[U4+]•[F-] + K2•[U4+]•[F-]2 + K3•[U4+]•[F-]3 + K4•[U4+]•[F-]4 + +K5•[U4+]•[F-]5 + K6•[U4+]•[F-]6

Cu = [U4+]•(1+ K1•[F-] + K2•[F-]2 + K3•[F-]3 + K4•[F-]4 + +K5•[F-]5 + K6•[F-]6)

Комплексообразование с сульфат-ионами

U4+ + SO42- > USO42+ lgK7 = 3,24 K7 = 1,74 • 103

U4+ + 2SO42- > U(SO4)2 lgK8 = 5,42 K8 = 2,63 • 105

Cu = [U4+] + [USO42+ ] + [U(SO4)2]

K7 = [USO42+] / [U4+]•[SO42-] [USO42+] = K7•[U4+]•[SO42-]

K8 = [U(SO4)2] / [U4+]•[SO42-]2 [U(SO4)2] = K8•[U4+]•[SO42-]2

Cu = [U4+] + K7•[U4+]•[SO42-] + K8•[U4+]•[SO42-]2

Cu = [U4+]•(1+ K7•[SO42-] + K8•[SO42-]2)

Гидроксокомплексы

U4+ + OH- > U(OH)3+ lgK9 = 13,35 K9 = 2,24 • 1013

U4+ + 2OH- > U(OH)22+ lgK10 = 25,4 K10 = 2,51 • 1025

U4+ + 3OH- > U(OH)3+ lgK11 = 36,2 K11 = 1,58 • 1036

U4+ + 4OH- > U(OH)4 lgK12 = 45,7 K12 = 5,01 • 1045

Сu = [U4+] + [U(OH)3+] + [U(OH)22+] + [U(OH)3+] + [U(OH)4]

K9 = [U(OH)3+] / [U4+]•[OH-] [U(OH)3+] = K9•[U4+]•[OH-]

K10 = [U(OH)22+] / [U4+]•[OH-]2 [U(OH)22+] = K10•[U4+]•[OH-]2

K11 = [U(OH)3+] / [U4+]•[OH-]3 [U(OH)3+] = K11•[U4+]•[OH-]3

K12 = [U(OH)4] / [U4+]•[OH-]4 [U(OH)4] = K12•[U4+]•[OH-]4

Cu = [U4+] + K9•[U4+]•[OH-] + K10•[U4+]•[OH-]2 + K11•[U4+]•[OH-]3 + K12•[U4+]•[OH-]4

Cu = [U4+]•(1 + K9•[OH-] + K10•[OH-]2 + K11•[OH-]3 + +K12•[OH-]4)

Фосфатные комплексы

13. U4+ + H2PO4 > U(H2PO4)3+ lgK13 = 2,4 K13 = 2,51 • 102

14. U4+ + 2H2PO4 > U(H2PO4)22+ lgK14 = 3,78 K14= 6,03 • 103

15. U4+ + 3H2PO4 > U(H2PO4)3+ lgK15 = 5,65 K15 = 4,46 • 105

16. U4+ + HPO42- > U(HPO4)2+ lgK16 = 12 K16 = 1 • 1012

17. U4+ + 2HPO42- > U(HPO4) lgK17 = 22 K17 = 1 • 1022

18. U4+ + 3HPO42- > U(HPO4)32- lgK18 = 30,6 K18 = 3,98 • 1030

19. U4+ + 4HPO42- > U(HPO4)44- lgK19 = 38,6 K19 = 3,98 • 1038

СU = [U4+] + [U(H2PO4)3+] + [U(H2PO4)22+] + [U(H2PO4)3+] +[U(HPO4)2+] + +[U(HPO4)2] + [U(HPO4)32-] + [U(HPO4)44-]

K13 = [U(H2PO4)3+] / [U4+] [H2PO4] [U(H2PO4)3+] = K13 •[U4+]•[H2PO4]

K14= [U(H2PO4)22+] / [U4+] [H2PO4]2 [U(H2PO4)22+] = K14 •[U4+]•[H2PO4]2

K15 = [U(H2PO4)3+] / [U4+] [H2PO4]3 [U(H2PO4)3+] = K15 •[U4+]•[H2PO4-]3

K16 = [U(HPO4)2+] / [U4+] [HPO42-] [U(HPO4)2+] = K16 •[U4+]•[ HPO42-]

K17 = [U(HPO4)2] / [U4+] [HPO42-]2 [U(HPO4)2] = K17 •[U4+]•[HPO42-]2

K18 = [U(HPO4)32-] / [U4+] [HPO42-]3 [U(HPO4)32-] = K18 •[U4+]•[HPO42-]3

K19 = [U(HPO4)44-] / [U4+] [HPO42-]4 [U(HPO4)44-] = K19 •[U4+]•[HPO42-]4

СU = [U4+] + K13 •[U4+]•[H2PO4]+ K14 •[U4+]•[H2PO4]2+ K15 •[U4+]•[H2PO4-]3+ +K16•[U4+]•[HPO42-]+K17 •[U4+]•[HPO42-]2+K18•[U4+]•[HPO42-]3+K19 •[U4+]•[HPO42-]4

CU = [U4+]•(1+ K13 •[H2PO4] + K14•[ H2PO4]2 + K15 •[ H2PO4-]3 +K16•[ HPO42-]+ +K17 •[HPO42-]2+K18•[HPO42-]3+K19 •[HPO42-]4)

Уравнение материального баланса

СU = [U4+]•(1 + K1•[F-] + K2•[F-]2 + K3•[F-]3 + K4•[F-]4 + K5•[F-]5 + K6•[F-]6 + +K7•[SO42-] + K8•[SO42-]2 + K9•[OH-] + K10•[OH-]2 + K11•[OH-]3 + K12•[OH-]4+ +K13•[H2PO4]+K14•[H2PO4]2+ K15[H2PO4-]3+ K16•[HPO42-] +K17•[HPO42-]2 +K18•[HPO42-]3+K19 •[HPO42-]4)

бUIV= [U4+] / CU

бUIV = 1 /(1 + K1•[F-] + K2•[F-]2 + K3•[F-]3 + K4•[F-]4 + K5•[F-]5 + K6•[F-]6 + K7•[SO42-] + K8•[SO42-]2 + K9•[OH-] + K10•[OH-]2 + K11•[OH-]3 +K12•[OH-]4+ K13 •[H2PO4] + K14•[ H2PO4]2 +K15 •[ H2PO4-]3 +K16•[ HPO42-]+ K17 •[HPO42-]2 +K18•[HPO42-]3+ K19 •[HPO42-]4)

Расчет концентраций.

Нахождение фторид-ионов в растворе при pH от 1 до 12

HF > F- + H+

K1 = 6,61•10-4

K1 = [F-] [H+] / [HF]

[HF] = [F-] [H+] / Kd1

CF = [HF] + [F-]

C(NaF) = [HF] + [F-] = [F-] [H+] / K1 + [F-] = [F-](1+ [H+] / K1)

[F-] = C(NaF) / (1+[H+] / K1)

При pH=1:

[F-] = 0,01 / (1+0.1 / 6,61•10-4) = 0,01 / (1+156,29) = 6,57•10-5



pH	[F-]
1	6,57 • 10-5
2	6,20 • 10-4
3	3,98 • 10-3
4	8,69 • 10-3
5	9.85 • 10-3
6	9,98 • 10-3
7	9,99 • 10-3
8	9,99 • 10-3
9	9,99 • 10-3
10	9,99 • 10-3
11	0.01
12	0.01

Нахождение сульфат-ионов при рН от 1 до 12.

H2SO4 - H+ + HSO4

HSO4 - H+ + SO42-

K1 = 1•103

K2 = 1,2•10-2

K1 = [H+]•[HSO4] / [H2SO4]

K2 = [H+]•[SO42-] / [HSO4]

[HSO4] = [H+]•[SO42-] / K2

[H2SO4] = [H+]2 [SO42-] / (K1•K2)

C(Na2SO4) = [H2SO4] + [HSO4] + [SO42-] = [H+]2 [SO42-] / (K1•K2) + [H+]•[SO42-] / K2 + [SO42-] = [SO42-] (1+[H+]2 / (K1•K2)+ [H+] / K2)

[SO42-] = C(Na2SO4) / (1+[H+]2 / (K1•K2)+ [H+] / K2)

При рН=1:

[SO42-] = 0,5 / (1+0,01 / (103•1,2•10-2) + 0,1 / 1,2•10-2) = 0,5 / (1+8,33•10-4 + 8,33) = =0,5 / 9,33 = 0,054

pH	[SO42-]
1	0,054
2	0,272
3	0,462
4	0,496
5	0,499
6	0,499
7	0,499
8	0,499
9	0,499
10	0,499
11	0,5
12	0,5

Нахождение фосфат-ионов при рН от 1 до 12.

H3PO4 - H+ + H2PO4

H2PO4 - H+ + HPO42-

HPO42- - H+ + PO43-

K1 = 7,52•10-3 K1 = [H+]•[H2PO4] / [H3PO4]

K2 = 6,31•10-8 K2 = [H+]•[HPO42-] / [H2PO4]

K3 = 1,26•10-12 K3 = [H+]•[PO43-] / [HPO42-]

[H3PO4] = [H+]•[H2PO4] / K1

[HPO42-] = K2 • [H2PO4] / [H+]

[PO43-] = K3 • [HPO42-] / [H+] = K3•K2 • [H2PO4] / [H+]2

C(Na3PO4) = [H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42-] + [PO43-] = [H+]•[H2PO4] / K1 + +[H2PO4] + K2 • [H2PO4] / [H+] + K3•K2 • [H2PO4] / [H+]2 = [H2PO4] • (1 + [H+] / K1 + K2 / [H+] + K3•K2 / [H+]2)

[H2PO4] = C(Na3PO4) / (1 + [H+] / K1 + K2 / [H+] + K3•K2 / [H+]2)

При рН=1:

[H2PO4] = 0,1 / (1+0,1 / 7,52•10-3 + 6,31•10-8 / 0,1 + 1,26•10-12•6,31•10-8 / 0,01 =

= 0,1 / (1+13,298 + 6,31•10-7 + 7,951•10-18) = 0,1 / 14,298 = 0,00699



pH	[H2PO4]
1	0,00699
2	0,043
3	0,088
4	0,098
5	0,099
6	0,094
7	0,061
8	0,014
9	1,56 • 10-3
10	1,56 • 10-4
11	1,41 • 10-5
12	7,01 • 10-7

[H3PO4] = [H+]•[H2PO4] / K1 = [H+]2•[HPO42-] / K1• K2

[H2PO4] = [H+]•[HPO42-] / K2

[PO43-] = K3 • [HPO42-] / [H+]

C(Na3PO4) = [H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42-] + [PO43-] = [H+]2•[HPO42-] / K1• K2 +

+ [H+]•[HPO42-] / K2 + [HPO42-] + K3 • [HPO42-] / [H+] = [HPO42-]•(1 + [H+]2 / K1• •K2+ [H+] / K2 + K3 / [H+])

[HPO42-] = C(Na3PO4) / (1 + [H+]2 / K1• •K2+ [H+] / K2 + K3 / [H+])

При рН=1:

[HPO42-] = 0,1 / (1 + 0,01 / 7,52•10-3• •6,31•10-8+ 0,1 / 6,31•10-8 + 1,26•10-12 / 0,1) =

= 0,1 / (1 + 2,11•107 + 1,58•106 + 1,26•10-11) = 0,1 / 2,27•107 = 4,27•10-9

pH	[HPO42-]
1	4,41 • 10-9
2	2,71 • 10-7
3	5,57 • 10-6
4	6,22 • 10-5
5	6,26 • 10-4
6	5,93 • 10-3
7	0,039
8	0,086
9	0,098
10	0,099
11	0,089
12	0,044

СU = [U4+]•(1 + K1•[F-] + K2•[F-]2 + K3•[F-]3 + K4•[F-]4 + K5•[F-]5 + K6•[F-]6 + +K7•[SO42-] + K8•[SO42-]2 + K9•[OH-] + K10•[OH-]2 + K11•[OH-]3 + K12•[OH-]4+ +K13•[H2PO4]+K14•[H2PO4]2+ K15[H2PO4-]3+ K16•[HPO42-] +K17•[HPO42-]2 +K18•[HPO42-]3+K19 •[HPO42-]4)

бUIV= [U4+] / CU = 1 /(1 + K1•[F-] + K2•[F-]2 + K3•[F-]3 + K4•[F-]4 +K5•[F-]5 + K6•[F-]6 + K7•[SO42-] + K8•[SO42-]2 + K9•[OH-] + K10•[OH-]2 + K11•[OH-]3 +K12•[OH-]4 +K13•[H2PO4]+K14•[H2PO4]2 + K15[H2PO4-]3 + K16•[HPO42-] + K17•[HPO42-]2 +K18•[HPO42-]3+K19 •[HPO42-]4)

pH	б(U)
1	1,35•10-6
2	4,50•10-13
3	2,61 •10-18
4	1,67 •10-22
5	1,63•10-26
6	2,03•10-30
7	1,12•10-33
8	4,53•10-35
9	2,69•10-35
10	2,66•10-35
11	3,36•10-35
12	1,99•10-38

б2([UF3+]) = б(U) K1 [F-]

б3([UF22+]) = б(U) K2 [F-]2

б4([UF3+]) = б(U) K3 [F-]3

б5([UF4]) = б(U) K4 [F-]4

б6([UF5-]) = б(U) K5 [F-]5

б7([UF62-]) = б(U) K6 [F-]6

б8([USO42+]) = б(U) K7 [SO42-]

б9([U(SO4)2]) = б(U) K8 [SO42-]2

б10([U(OH)3+]) = б(U) K9 [OH-]

б11([U(OH)22+]) = б(U) K10 [OH-]2

б12([U(OH)3+]) = б(U) K11 [OH-]3

б13([U(OH)4]) = б(U) K12 [OH-]4

б14([U(H2PO4)3+])=б(U)K13 [H2PO4-]

б15([U(H2PO4)22+]) = б(U) K14[H2PO4-]2

б16([U(H2PO4)3+]) = б(U) K15 [H2PO4-]3

б17([U(HPO4)2+]) = б(U) K16 [ HPO42-]

б18([U(HPO4)2]) = б(U) K17 [HPO42-]2

б19([U(HPO4)32-]) = б(U) K18 [HPO42-]3

б20([U(HPO4)44-]) = б(U) K19 [ HPO42-]4

Расчёт образования истинных коллоидов.

С0 = 10-5 моль/л

ПР = [U4+]•[OH-]4 = 1•10-45

Сp = ПР / (б(UIV) • [OH-]4)

бИК = (С0 - Ср)/С0

pH	б(U4+)	[OH-]	Cp	бИК
1	1,50•10-6	10-13	6,66436E+12	-6,66436E+17
2	4,96•10-13	10-12	2,01776E+15	-2,01776E+20
3	2,76 •10-18	10-11	3,62844E+16	-3,62844E+21
4	1,75 •10-22	10-10	5,70358E+16	-5,70358E+21
5	1,71•10-26	10-9	5,8543E+16	-5,8543E+21
6	2,11•10-30	10-8	4,73421E+16	-4,73421E+21
7	1,15•10-33	10-7	8,67472E+15	-8,67472E+20
8	4,56•10-35	10-6	2,19532E+13	-2,19532E+18
9	2,69•10-35	10-5	3718206153	-3,71821E+14
10	2,64•10-35	10-4	378110,0218	-37811002174
11	3,23•10-35	10-3	30,93103738	-3093102,738
12	1,99•10-38	10-2	5,010193511	-501018,3511

Вывод: как видно из таблицы Сp больше, чем С0 при значениях pH = 1 - 12. Значит образование истинных коллоидов при этих значениях pH ожидать не следует.



Заключение

В ходе выполнения курсовой работы был проведен обзор литературы, посвященной изучению физических и химических свойств урана. Рассмотрены основные изотопы урана, его распространенность в природе. Так же был проработан материал о комплексообразовании урана и его состоянии в водных растворах.

Произведен расчет долей всех возможных форм урана (IV) в растворе состава U(NO3)4 - NаF- Nа2SO4 - Na3PO4 -Н2О. На основании произведенных расчетов была построена распределительная диаграмма возможных форм урана (IV) в данном растворе. Все расчеты и построения были проведены с помощью пакета Microsoft Excel.

По полученным результатам можно сделать следующие выводы:

рН =1-2, уран находится в форме: U(HPO4)44-; U(HPO4)32-; U(HPO4)2;

рН =2-10, уран находится в форме: U(HPO4)44-;

рН =10-12, уран находится в форме: U(HPO4)44-; U(OH)4.

Проведена оценка возможности образования истинных коллоидов гидроксида урана в растворе заданного состава. Расчет показал, что в растворе заданного состава в диапазоне рН = 1 - 12 растворимость больше общей аналитической концентрации металла (Со) следовательно, образования истинных коллоидов ожидать не следует. Таким образом, при рН = 1 ч 12 Cp>C0 , гидроксид урана не будет образовывать истинные коллоиды.



Список литературы

1. Громов, Б.В. Введение в химическую технологию урана / Б.В.Громов - М.: Атомиздат, 1987. с.336.

2. Тананаев И.Г. Уран / Учебное пособие - М.: НИЯУ МИФИ, 2011. - с.92.

3. Несмеянов А.Н. Радиохимия. / А.Н.Несмеянов. Изд-е 2-е, перераб. и доп. - М.: Химия, 1978, с.303 - 304.

4. Бекман И.Н. Радиохимия. [Электронный документ]. (http://profbeckman.narod.ru/RH0.files/21_5.pdf). Проверено 26.07.2006.

5. Тураев Н.С. Химия и технология урана: Учебное пособие для вузов/ Н.С. Тураев, И.И. Жерин. - М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005 с.129 - 130.

6. Зеликман А.Н. Металлургия редких элементов. / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Металлургия 1991. 432 с.

7. Власов В.А. Ядерная физика и технология: конспект лекций по направлению “Ядерная физика и технологии“ / ФТИ. Томск, 2010, c.17 - 19

8. Бекман И.Н. Ядерная физика. [Электронный документ]. (http://profbeckman.narod.ru/Uran.files/Glava13.pdf). Проверено 15.09.2006.

9. Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н. Введение в химическую технологию ядерного топлива: учебное пособие /Г.Г.Андреев, А.Н.Дьяченко. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета , 2008. 150 с.

10. http://maratakm.narod.ru/konstdis.htm

11. Ровный С.И., Тананаев. И.Г. Уран. / С.И. Ровный, И.Г. Тананаев . ФГУП «ПО «Маяк». Озерск. 2006.- с.80-83

12. Бекман И.Н. Ядерная физика. [Электронный документ]. (http://profbeckman.narod.ru/Uran.files/Glava6.pdf). Проверено 21.08.2006

13. Лурье. Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье.- Изд. 6-ое переработанное и доп. - М.: Москва «Химия», 1989. - 448с.

Размещено на Allbest.ru

...