Получение и применение термоокисленных материалов на основе полиакрилонитрильных волокон

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор «Получение и применение термоокисленных материалов на основе полиакрилонитрильных волокон»

1.1 Физико-химические процессы, протекающие при деструкции ПАН-волокна

1.2 Основные условия окисления ПАН-волокна

1.3 Описание технологической схемы получения термоокисленного материала

1.4 Области применения термоокисленного материала

2. Методическая часть

2.1 Используемые реактивы

2.2 Модификация ПАН-волокна

2.3 Изучение свойств полученных материалов

3. Экспериментальная часть

Выводы

Список использованных источников

Введение

В настоящее время полиакрилонитрильные волокна (ПАН - волокна) являются основным видом сырья, применяемым для получения термоокиленных материалов. Из них изготавливают главным образом высокопрочные высокомодульные термоокисленные волокна. Среди различных видов карбоцепных волокон наиболее широкое применение получили волокна, вырабатываемые из сополимеров акрилонитрила. Сополимеры, содержащие до 15% второго компонента, по своим основным показателям (растворимости, термостойкости) практически не отличаются от чистого полиакрилонитрила. Молекулярная масса полимеров и сополимеров, используемых для получения волокон, составляет от 40 000 до 60 000 /1/.

Термоокисленный материал - это инновационный высокотемпературный нетканый материал из штапелированного полиакрилонитрильного волокна. В зависимости от области применения может быть дублирован различными материалами - арамидной тканью, стеклотканью и др.

Может использоваться как эффективная теплозащита в температурном режиме до 300-450 °С, в качестве негорючей подкладки для пошива спецодежды, как противопожарная мембрана в производстве мягкой мебели и сидений общественного транспорта, для фильтрации горячих газов. Материал поверхностной плотностью 200 г/мІ выдерживает открытое пламя горелки (1050 °С) в течение 5-6 минут без прогара /2/.

1. Литературный обзор «Получение и применение термоокисленных материалов на основе полиакрилонитрильных волокон»

1.1 Физико-химические процессы, протекающие при деструкции ПАН-волокна

химический полиакрилонитрильный волокно окисление

Керн и Фернов еще в 1941 г. установили факт потемнения ПАН под влиянием сравнительно невысоких температур. Серьезное внимание этому вопросу начали уделять с момента организации промышленного производства ПАН-волокна (1950 г. Использование ПАН-волокна для получения термоокисленных материалов послужило дополнительным стимулом к более глубокому изучению термического окисления ПАН). Окраска ПАН-волокна, используемого в текстильной промышленности, является отрицательным фактором, а при производстве термоокисленного материала окраска волокна па этой стадии свидетельствует об образовании промежуточных структур, играющих важную роль и определяющих во многом структуру и свойства термоокиленного материала.

В области термической и окислительной деструкции ПАН накоплен обширный экспериментальный материал. Тем не менее, механизм реакции, строение модифицированного ПАН, характер и количество образующихся низкомолекуляриых продуктов распада остаются недостаточно выясненными. Деструкция полимеров относится к необычайно сложным процессам, сопровождающимся большим числом последовательных и параллельных реакций, зависящих от многих факторов, поэтому вполне естественна противоречивость экспериментальных данных.

Нитрильная группа ПАН обладает относительно высокой реакционной способностью и под влиянием многих реагентов (кислот, основании и др.), а также воздействия тепла претерпевает различные превращения. Реакции нитрильных групп могут протекать с участием других атомов полимера, что приводит к изменению состава и строения макромолекул.

Исходя из того что на первых стадиях термической обработки на воздухе потемнение ПАН не сопровождается потерями массы и азота, а согласно спектроскопическим исследованиям число групп СN уменьшается, Хоутс впервые предложил структуру ПАН, который из-за черной окраски назван черным полиакрилонитрилом, состоящую из гетероциклов, содержащих двойные сопряженные связи - C=N- :

Подобное представление о структуре черного ПАН разделялось рядом исследователей. Систематическое изучение низкотемпературной термоокислительной деструкции ПАН, проводимое в различных условиях, было выполнено Грасси; он считал, что первой стадией процесса является миграция третичного водорода к атому азота с образованием иминной группы по схеме:

Последующая миграция иминного водорода к нитрильной группе приводит к возникновению системы сопряженных связей, причем в результате этого перехода образуются тетрагидропиридиновые (нафтирпдиновые) циклы. Переход водорода может происходить внутри макромолекулы, а также, учитывая большую плотность упаковки макромолекул, между макромолекулами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекул, а в случае межмолекулярной миграции водорода имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера.

Предложена аналогичная структура для ПАН, подвергнутого обработке щелочью и для черного ПАН, образующегося под влиянием теплового воздействия.

По мнению авторов работы, при термической обработке ПАН в присутствии кислорода на первой стадии происходит внутримолекулярная циклизация с образованием нафтиридиновых циклов, которые поглощают кислород и частично превращаются в оксидную форму:

Авторы работы полагают, что структуру окисленного ПАН-волокна можно представить в следующем виде:

Объектом исследования служили акриловые волокна дралон, представляющие собой сополимер акрилонитрила и метилакрилата (соотношение мономеров 99,6:0,4%). Волокна окисляли при температурах от 200 до 325 °С. В процессе исследования определяли элементный состав окисленных волокон, их ИК-спектры по пропусканию (пока поглощение не становилось слишком большим) и по отражению.

В результате исследования элементного состава установлено, что в процессе окисления происходит постепенное замещение водорода на кислород. При этом оказалось, что при температурах выше 325°С один атом кислорода замещает два атома водорода. Было отмечено уменьшение содержания углерода и азота в волокнах по мере их окисления, точно соответствующее увеличению содержания кислорода.

Содержание углерода, водорода, азота и кислорода в полностью окисленном ПАН с теоретически предполагаемой формулой С₃Н₂NО соответственно равно: 53,7; 1,50; 20,9; 23,9%; окисление волокон происходит на 95% от максимально возможного.

Согласно ранее полученным результатам 20% групп СN в цепи остаются незациклизованными. Однако на ИК-спектрах окисленных образцов группы СN не обнаружены, на основании чего делается вывод о наличии в полимере групп - СN = NН.

С учетом этих поправок теоретическое содержание элементов в окисленном ПАН составляет; С -- 53,6 %; Н -- 1,64 %; N -- 20,8 %; О -- 23,8%/

Спектры окисленных волокон отличаются от спектров исходного образца. По мере окисления ПАН-волокон наблюдается постепенное уменьшение и исчезновение интенсивной полосы 4,4 мкм, характерной для групп СN. Одновременно на ранних стадиях окисления появляются дополнительные полосы 3,00; 3,10; 6,3; 12,2 мкм, которые, согласно литературным данным, относятся к сопряженной аминогруппе.

На спектрах более окисленных образцов наблюдается исчезновение полос поглощения как группы СN, так и сопряженной группы NН₂, зато возникают новые полосы поглощения 5,8; 8,0 и 9,4 мкм. Поглощение в области 6,8 и 9,4 мкм может быть отнесено к колебаниям сопряженной группы -- С = N--.

Сопоставление спектров окисленных волокон со спектрами различных модельных соединений не позволило авторам сделать выбор между двумя предложенными структурами окисленного ПАН. Для получения дополнительной информации о структуре определялись теплоты образования пиролизованного и окисленного ПАН, а также модельных соединений 1,8-монооксинафталина и антрона. Разность теплот образования антрацена и антрона составляет 1,2 ккал/г, а нафталина и монооксинафталииа достигает 1,9 ккал/г. Разность между теплотами образования пиролизованного и окисленного ПАН составляет 2,15 ккал/г. Исходя из полученных данных, авторы делают вывод о том, что теплота реакции превращения пиролизованного ПАН в окисленный более близка к теплоте реакции превращения нафталина в монооксинафталин, и, следовательно, нужно отдать предпочтение эпоксиструктуре окисленного ПАН. В работе предложена следующая структура окисленного ПАН-волокна:

Доводом в пользу приведенной структуры служат данные спектроскопического анализа. Так, в спектрах окисленных образцов (температура 225°С) было обнаружено появление полосы 1590 см^-1, характерной для групп --С = С-- или --С = N--, уменьшение интенсивности полосы 2240 см^-1, ответственной за группу СN, исчезновение полосы 2930 см^-1, характерной для групп СН₂. Одновременно обнаружены новые полосы: 800, 1150-1250, 1710, 3330, 3320 см^-1. Полоса 800 см^-1 может быть отнесена к образованию циклов с группами --С = С-- или --С = N--, полоса 1150-1250 см^-1 - к группам = С - N или СО, 1710 см^-1- к карбонильным группам, а полосы от 3330 до 3320 см^-1 - к группам ОН или NН.

Принципиально другое предложение о направлении течения реакции при термической обработке ПАН выдвинуто А. А. Берлином и сотрудниками. По мнению этих исследователей, нитрильная группа не принимает участия в реакции и потемнение ПАН связано с образованием полиеновой структуры с системой сопряженной связи в основной цепи:

Конлей и Бирон также считают, что при термоокислительной деструкции происходит окислительное дегидрирование ПАН, приводящее к образованию двойных связей в основной цепи:

Несмотря на относительно большое число работ, механизм взаимодействия ПАН с кислородом не выяснен. В процессе термической обработки ПАН на воздухе в относительно жестких условиях, применяемых на практике, полимер поглощает большое количество кислорода воздуха. Содержание кислорода в окисленном ПАН-волокне составляет 8-12%. Выше рассмотрены схемы реакций, приводящих к накоплению в окисленном полимере гидроксильных, гидроперекисных карбонилэпоксидных групп или образованию оксидной формы циклов. Метод ИК-спектроскопии дает полезную, но только качественную информацию, а для понимания процесса необходимо иметь данные о количестве тех или иных кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому результаты спектроскопического анализа, не подкрепленные химическим анализом, являются недостаточными для суждения о механизме взаимодействия ПАН с кислородом. Для выяснения химизма превращения ПАН при термической и термоокислительнон деструкции необходимо проведение дополнительных исследований. Особенно важно выяснить взаимосвязь с элементами структуры, образующимися на стадии окисления ПАН, и свойствами полученного термоокисленного материала.

Выше рассмотрены основные возможные варианты течения реакции при термической или термоокислительной деструкции, приводящие к потемнению ПАИ. Так как возможно одновременное протекание реакций в различных направлениях, приведенные схемы полностью не отражают всей сложности этого процесса. Тем не менее, существующие экспериментальные данные позволяют выделить основные реакции и представить более или менее правильную картину строения черного ПАН.

Маловероятна схема, предложенная А. А. Берлином и другими исследователями. В качестве доказательства Берлин приводит, казалось бы, убедительные экспериментальные данные, авторы изучали термическую деструкцию ПАН в разбавленном растворе (1% раствор в ДМФ) при кипячении раствора в течение 90 ч. Контроль за процессом осуществлялся методом ИК-спектроскопии. Согласно полученным данным, появляется полоса поглощения в области 1620-595 см^-1 вызванная валентными колебаниями связей С = С, и полосы 685 и 805 см^-1, соответствующие валентным колебаниям атомов водорода при связях С = С. Выводы авторов не подкреплены химическим анализом термически обработанного ПАН; между тем в соответствии с предложенной схемой в полимере должно уменьшаться содержание водорода. Как показано Б. 3. Давыдовым, в разбавленных растворах инициирующей стадией процесса является внутримолекулярная миграция водорода с образованием иминной группы, с последующей миграцией иминного водорода и образованием системы сопряженной связи --С = N--. Еще менее убедительные доводы в пользу данной схемы приводятся Фестером. Доказательством образования полие-новой структуры служили изменение цвета и растворимость термообработанного ПАН.

Из приведенных структур наиболее достоверными следует признать структуры, предложенные Хоутсом и Грасси. Они считают, что в черном ПАН имеются гетероароматические и нафтиридиновые циклы.

Анализ литературных данных показывает, что существует несколько, зачастую противоречивых мнений о механизме реакций, протекающих при термической и термоокислительной обработке ПАН. Более того, применяя один и тот же метод контроля, авторы приходят к различным выводам. Столь противоречивые сведения можно объяснить различными условиями проведения опытов и использованием разных типов ПАН-волокон. Преимущественно в качестве контроля за процессом используется лишь метод ИК-спектроскопии, что явно недостаточно. Хотя он дает полезную информацию, но для получения более надежных данных его необходимо дополнять химическим анализом продуктов превращения ПАН. И все же, несмотря на противоречивость сведений, можно выделить следующие наиболее достоверные положения о механизме превращения ПАН:

- одной из основных реакций является циклизация ПАН с образованием нафтиридиновых циклов;

- в процессе термической обработки образуются различного типа межмолекулярные связи, при этом условии сохраняется волокнистая форма материала;

- кислород ускоряет процесс циклизации и химически взаимодействует с полимером с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

1.2 Основные условия окисления ПАН-волокна

К основным параметрам окисления ПАН-волокна относятся: температура, продолжительность и степень вытягивания.

Окисление ПАН-волокна в процессе получения термоокисленного материала проводится в относительно жестких условиях. Продолжительность окисления зависит от многих факторов, в частности от вида волокна, толщины комплексной и особенно элементарной нити, температуры и других факторов.

В качестве окислителей опробованы кислород воздуха; воздух, содержащий озон; технический кислород; озон; окислы азота и др. Однако практическое применение, по-видимому, находит кислород воздуха, используемый для получения промежуточного продукта с требуемыми свойствами.

Приводимые в патентах разнообразные температурные режимы окисления можно условно подразделить на три группы: мягкие (до 200°С), средние (200-250°С) и жесткие (250-325°С). Естественно, что продолжительность окисления возрастает с понижением температуры. Следует отметить, что иногда рекомендуется при невысоких температурах проводить окисление за относительно короткое время.

По данным, температура на первой стадии составляет 26-290 °С при этом присоединяется 5-7% кислорода; на второй стадии температура повышается до 350 °С (продолжительность 1 с 15 мин), содержание химически связанного кислорода возрастает до 9-12% (от массы полимера).

Окисление сопровождается экзотермическим эффектом, вызывающим локальный перегрев и обрыв элементарных волокон. Для устранения этого недостатка рекомендуется несколько вариантов двухстадийного окисления волокна. Как правило, температура на первой стадии ниже, чем на второй.

Окисление ПАН-волокна является наиболее продолжительной стадией. Поэтому изыскиваются способы интенсификации окисления волокна различными катализаторами.

Предварительная обработка волокна солями металлов переменной валентности позволяет сократить продолжительность окисления. Для этих целей применялся раствор следующего состава (в вес. ч):

Сульфат меди…………………………………1

Сульфат или хлоргидрат NН₂ОН………….0,5

Вода………………………………………….98,5

Этим раствором (рН = 3) волокно обрабатывалось при кипении в течение 2 ч. После промывки и сушки волокно окислялось кислородом воздуха (температура 230 ⁰С, продолжительность 2 ч.) Общая продолжительность термоокисления составляла всего 4 ч.

При применении соляной кислоты и хлора процесс окисления ПАН-волокна сокращается до 5 ч.

Заслуживают внимания серусодержащие катализаторы (SO₂, СOS, меркаптаны, органические сульфиды, дисульфиды и др.) или элементарная сера, термическую обработку волокна в присутствии подобных соединений предпочтительно проводить в интервале температур 200-300 °С в течение 1-20 ч. Наиболее эффективно окисление протекает при одновременном облучении волокна ультрафиолетовыми лучами.

Из рассмотренных способов наиболее простым является окисление ПАН-волокна кислородом воздуха, который находит практическое применение. Определенный интерес представляет термическая обработка ПАН-волокна в присутствии НСI и серусодержащих соединений.

В большинстве работ и патентов обращается внимание на полноту и равномерность окисления на всю глубину ПАН-волокна. На условия окисления существенно влияет диаметр элементарного волокна. Для волокна диаметром 20 мкм продолжительность окисления при 220 °С составляет 44 ч. В другом патенте указывается, что при температуре 200-250 °С продолжительность окисления волокна толщиной 0,28 текс составляет 24 ч, а волокна толщиной 0,5 текс -50 ч.

В процессе окисления происходит изменение физико-химических свойств ПАН-волокна. Прочность и удлинение уменьшаются; происходит усадка волокна по длине на 13--20%, диаметр его уменьшается на 45%. Плотность волокна, окисленного при 180 °С в течение 12 ч, возрастает с 1,1975 до 1,3040 г/см³, гигроскопичность из-за наличия химически связанного кислорода повышается от 1,23 до 4,92%. Отмечено, что при температуре 200 °С на воздухе механические свойства волокна снижаются больше, чем в вакууме, а при 230 °С, наоборот. Объясняется это тем, что при 230 °С в присутствии кислорода воздуха образуются межмолекулярные связи, приводящие к упрочнению волокна.

Переработка термоокисленного материала в текстильные материалы на обычном оборудовании связана с преодолением ряда трудностей. В связи с этим заслуживает внимания предложение предварительно окислять ПАН-волокна под натяжением. После этого волокно можно перерабатывать на обычном текстильном оборудовании, придавая ему требуемую текстильную форму. Поскольку ПАН-волокно окисляется под натяжением, текстильные термоокисленные материалы получаются с высокими механическими свойствами. Добиться таких же результатов при обработке тканей очень сложно из-за усадки уточных нитей на стадии окисления.

Окисленное волокно имеет достаточное удлинение, позволяющее перерабатывать его на обычном текстильном оборудовании; необходимо только создать условия текстильной переработки, предусматривающие усадку ткани на 12%.

Критерии оценки качества окисленного ПАН, предназначенного для дальнейшей обработки, в литературе не приводятся. При окислении окраска ПАН-волокна становится вначале желтой, затем коричневой и, наконец, черной. Отмечается, что только из черного ПАН можно получить термоокисленный материал высокого качества. Надо полагать, что одним из объективных критериев оценки свойств материала может служить содержание кислорода в окисленном ПАН. Степень внутримолекулярной циклизации и наличие межмолекулярных связей, видимо, также играют немаловажную роль, но пока отсутствуют надежные методы их определения и неизвестна корреляция между степенью циклизации и свойствами термоокисленного материала /3/.

1.3 Описание технологической схемы получения термоокисленного материала

Термоокиленное волокно может быть получено периодическим и непрерывным методами.

Первоначально применялся наиболее простой периодический способ, согласно которому волокно с бобин наматывали на жесткую раму, предотвращающую усадку волокна; рама помещалась в печь для окисления волокна; туда же подавался нагретый воздух. Волокно можно также окислять на бобинах, цилиндрах и других устройствах. К недостаткам периодического следует отнести: ограниченную длину получаемых жгутиков (около 1 м), низкую производительность оборудования, периодичность нагрева и охлаждения печей. Кроме того, при намотке на жесткую паковку создаются неблагоприятные условия для контакта нити с воздухом; внешние слои свободно омываются воздухом, тогда как к внутренним, прилегающим к паковке слоям, доступ воздуха затруднен. Из-за неравномерного окисления ПАН волокна возможно ухудшение свойств конечного волокна. Следует также иметь в виду, что окисление на паковках исключает возможность вытягивания волокна, которое существенно влияет на свойства термоокисленного волокна.

Для создания первых непрерывных процессов волокно транспортировали через печь в виде мотков или на тех же бобинах с контролировано намотанной исходной нитью. Дальнейшее развитие пошло путем создания оборудования для термообработки на системе нагретых роликов. Следующим этапом стали системы роликов, транспортирующие нити через нагретую печь.

Преимущества непрерывного процесса в том, что этим способом можно получить нити (жгуты) большой длины. Для преодоления трудностей, возникших при его практическом применении, и для получения волокон высокого качества необходимо:

- поддерживать равномерное натяжение каждого волокна при переработке жгута, состоящего из 10000-100000 филаментов, на всех технологических переходах;

- следить, чтобы концентрация синильной кислоты в отходящих газах, проступающих на сжигание в присутствии кислорода воздуха, не превышала 0,001%;

- предотвращать обрыв отдельных волокон (нитей), который может происходить под влиянием следов кислорода воздуха;

- поддерживать постоянную температуру во всем объеме реакционного пространства во время термоокисления;

- стандартизировать процесс с таким расчетом, чтобы получать волокна на разных стадиях со стабильными свойствами.

В случае применения ПАН волокна в форме нитей или жгутов предлагается окисление проводить в аппаратах, снабженных тремя или большим числом соосно-расположенных цилиндров, что позволяет увеличить путь нити в рабочей зоне и тем самым производительность аппарата. Той же цели можно достичь уменьшением продолжительности окисления за счет интенсивного отвода тепла, выделяющегося в результате экзотермических реакций, протекающих при окислении ПАН волокна.

В аппаратах, в которых цилиндры расположены вне зоны обогрева, продолжительность окисления ПАН волокна несколько снижается. Периодическое охлаждение уменьшает вероятность повреждения нитей из-за экзотермических эффектов, проявляющихся в процессе их окисления.

В таблице 1 представлены некоторые общие характеристики оборудования для термообработки.

Таблица 1 - Характеристика оборудования для термообработки ПАН волокон

Характеристики	Показатели для стадии окисления
Рабочая среда	Окислительная
Схема движения материала	Непрерывная
Число проходов материала	более одного
Направление движения рабочей среды относительно материала	Поперечное
Источник нагрева материала в зоне	рабочая среда
Число зон обогрева в каждой печи	более двух
Способ регулирования поперечной равномерности температурного поля	за счет движения теплоносителя
Температурное поле в зоне	обеспечивающее постепенный нагрев движущегося материала (или постоянное)
Тип затвора	механический

Из-за различий в продолжительности процесса и допустимых скоростей нагрева материала конструкция печей для термоокисления и высокотемпературной обработки заметно отличаются по размеру рабочих камер.

Реализация многостадийного процесса окисления привела к необходимости создания комплексных технологических потоков. Количество и расположение вдоль поточной линии транспортирующих устройств обусловлено необходимостью создания контролируемого натяжения материала на том или ином участке его термообработки. В связи с низкими абсолютными значениями разрывной деформации термоообработанных волокон к постоянству скорости питающих и приемных устройств предъявляются повышенные требования.

Узлы оборудования для термоокисления ПАН волокон, контактирующие с волокном при его обработке, изготавливаются из коррозионно-стойкой стали, поскольку в ходе процесса при достаточно высокой температуре (до 300 °С) из волокна выделяются агрессивные газы, прежде всего цианистый водород (в присутствии паров воды вызывает коррозию легированной стали).

Важную роль на стадии термоокисления играет контролируемая деформация волокна. Первые разработки предполагали проведение процесса с недопущением усадки, на жесткой паковке. Однако более высокие результаты были получены при термоокислении в проходной печи. Эффективность такого технологического и аппаратурного решения объясняется, прежде всего, большей равномерностью свойств получаемых волокон независимо от продольного градиента температуры в печи, поскольку каждый участок последовательно проходит через одни и те же температурные зоны. Кроме того, непрерывный процесс, основанный на подаче и приеме волокна с постоянно контролируемой скоростью с помощью транспортирующих устройств, позволяет осуществить контролируемую деформацию волокна по зонам нагрева, что позволяет согласовать термодеформационные и термохимические процессы в волокне.

При термоокислении воздух, как правило, играет двойную роль - как активный агент (поскольку содержит кислород) и одновременно как теплоноситель, причем нагрев воздуха предпочтительно проводить вне зоны нагрева волокна. Рециркуляция воздуха через калорифер и рабочую зону обеспечивает большую равномерность температуры в последней, чем при прямом нагреве зоны через ее стенки. Экономия тепла обеспечивается системой рециркуляции, а для поддержания стабильного состава газовой среды ее часть постоянно удаляется из системы и дополняется подсосом чистого воздуха.

Основным элементом высокотемпературной печи является нагреватель. К его характеристикам предъявляются наиболее жесткие требования, основные из которых следующие:

- ресурс работы при заданном режиме не менее месяца;

- поперечное сечение нагревателя и геометрия рабочего пространства должны обеспечить максимальную теплопередачу обрабатываемому материалу и минимальные потери;

- простота и удобство установки нагревателя;

- материал нагревателя должен иметь высокую температуру плавления, низкое давление паров и стабильную структуру при рабочих температурах.

В качестве первых материалов для нагревателей высокотемпературных печей использовался графит марки ГМЗ. Такой материал рекомендуется использовать в вакуумных печах до температуры 2000°С. Выше этого предела протекает процесс окисления графита, который развивается во внутрипоровом пространстве.

Процесс термостабилизации включает в себя низкотемпературную обработку (до 300-350°С) в среде воздуха. ПАН-волокно на специальных сновальных валиках внутрицеховым транспортом поступает в отделение термообработки. Совместная обработка большого числа некрученых жгутов связана с необходимостью тщательного выравнивания их деформационных характеристик, создания подающих и приемных устройств при особо высоких требованиях к нитепроводящим элемента и, в конечном счете, разработки автоматической системы перезаправки отдельных нитей (филаментов) после их обрыва.

Термообработка ПАН-волокна осуществляется на поточной линии, составными частями линии являются:

- транспортная система для перемещения жгутов через печи и их приемка;

- система термической обработки (печь термоокислительной стабилизации);

- система отвода выделяющихся летучих продуктов из зоны реакции и их полное обезвреживание.

Печь термоокислительной стабилизации представляет собой многопроходной аппарат, состоящий из двух камер окисления прямоугольной формы, к которым примыкают шлюзовые отсеки и узлы транспортирования жгутов. Внутри печь футерована графитом, асбестом, шамотным кирпичом и минеральной ватой. Длительность термообработки как на стадии термоокисления, так и на всех последующих, можно регулировать не только длиной рабочей зоны, но и числом проходов в ней материала. Внутреннее пространство камеры термоокислительной стабилизации теплоизолированными перегородками разделено на 7 проходов. В каждом проходе в широком диапазоне можно устанавливать требуемый расход и температуру газовоздушной смеси, при этом транспортная система обеспечивает необходимое натяжение жгутов. Специальная система подачи и отсоса газовоздушной смеси обеспечивает равномерный обдув всех транспортируемых жгутов.

Необходимость создания защитной среды в печах проходного типа обусловливает особенность их герметизации. Единственно возможным вариантом конструкции затворов, исключающим попадание воздуха в рабочее пространство печи и образующихся при термообработке токсичных газов в помещение цеха, являются газодинамические затворы. Для этого между системой отсоса газов из печи (системы капсюляции) и рабочим пространством устанавливается дополнительная щелевая камера, в которую подается защитный газ. Давление в промежуточной камере должно превышать давление газов как в рабочей камере, так и в подкапсюльном пространстве, что исключает возможность прохождения между ними каких-либо газовых потоков и таким образом герметизирует печь. Для облегчения работы такого затвора высота щели, в которую поступает транспортируемый через печь материал, должна быть минимальна. Использование затвора такой конструкции позволяет газам уходить из печи не через указанную щель, а через специальное отверстие в нагреваемом пространстве печи, соединенное с системами отсоса отработанной газовой среды и ее обезвреживания. Такая конструкция дополнительно предохраняет материал от контакта с охлаждаемой газовой средой, исключая, таким образом, нежелательные процессы осаждения на материале способных к конденсации летучих продуктов термодеструкции.

Движение волокна обеспечивается питающим устройством 1 и подающими вальцами 2, установленными перед печью 3 (рисунок 1). В печь подается 9 жгутов. Скорость движения жгута составляет 4-12 м/ч.

Для создания требуемого температурного режима предусмотрено 15 зон нагрева с автоматическим регулированием температуры. Температурный режим по зонам представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Температурный режим по зонам

№ зоны	1	2	3	4	5	6	7
Температура, °С	180±2	180±2	180±2	210±2	210±2	210±2	245±2
№ зоны	9	10	11	12	13	14	15
Температура, °С	245±2	275±2	275±2	275±2	300±2	300±2	300±2

Термоокисление осуществляется в потоке воздуха 4±0,5 м³/ч.

Техника безопасности при работе с печами связана с двумя факторами - высокой температурой и электропитанием печей. Непосредственная защита от высоких температур в рабочем пространстве обеспечивается теплоизоляцией печей.

Контакт с горячим волокнистым материалом, выходящим из печи, ограничен системой капсюляции.

Особое значение для безопасной работы на печах имеет обращение с выделяющимися газами, прежде всего с цианистым водородом. Наиболее простым способом снижения опасности выделяющихся газов является их сжигание непосредственно в горелках, смонтированных на печах. Однако при обработке газов, выделяющихся при обработке ПАН волокон и содержащих большие концентрации HCN, осуществить его полное гарантированное сжигание достаточно сложно.

Удаление из рабочей зоны продуктов термоокисления, основными из которых являются синильная кислота, аммиак, ацетальдегид, углекислый газ, водород - непременное условие получения термоокисленных материалов с высокими физико-механическими свойствами и обеспечения экологической безопасности процесса. Удаление продуктов термоокислительной стабилизации осуществляется каталитическим сжиганием (используется платиновый катализатор) при температуре 760-790 С. При окислении HCN-содержащих газов над Pt-катализатором процесс окисления предваряет диссоциация цианистого водорода с рядом последующих окислительно-восстановительных реакций и образованием таких соединений как оксид углерода, азот и аммиак /4/.

1.4 Области применения термоокисленного материала

Термоокисленный материал фильтрует пары и аэрозоли кислот, щелочей и растворителей, в том числе нагретых до температуры 450 °С. Применение фильтров на основе такого материала позволяет существенно улучшить экологическую обстановку на территориях примыкающих к металлургическим комбинатам, предприятиям производителям цемента, целлюлозно-бумажным комбинатам, химическим комбинатам и ряду других предприятий, связанных с производством вредной продукции.

Термоокисленный материал превосходит другие теплозащитные и огнестойкие материалы в области температур до 150 °С. При воздействии на него температуры свыше 450 °С он сохраняет свои физические и защитные свойства, не горит, не плавится, не течет, не поддерживает горение. В режиме теплоизоляции работает в диапазоне температур 300-450 °С, в режиме огнезащиты выдерживает открытое пламя в течении 10-15 минут при температуре 700 °С. Термоокисленный материал применяется в качестве защитной мембраны в сидениях самолетов, поездов и другого общественного транспорта. Использование термоокисленного материала замедляет распространение пожара и, как следствие, выброс токсичных веществ.

Термоокисленный материал по своей природе является огнестойким материалом и предназначен для повышения огнестойких и теплозащитных свойств спецодежды. Подкладка из термоокисленного материала обладает низкой теплопроводностью и, как следствие, способствует уменьшению теплового воздействия на организм человека. Для производства спецодежды термоокисленный материал может применяться как в чистом виде, так и в смеси с полиэфирными волокнами.

Термоокисленный материал или нетканые материалы с его добавлением применяется для изготовления мягкой мебели и матрацев в качестве защитного слоя наполнителя. Он предотвращает воспламенение и горение наполнителя /2/.

2. Методическая часть

2.1 Используемые реактивы

Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна - это синтетические волокна, формуемые из растворов полиакрилонитрила или сополимеров, содержащих более 85% (по массе) акрилонитрила.

В работе исследовались волокнистые материалы на основе следующего сополимера акрилонитрила (АН):

-поли[АН-со-метилакрилат(МА)-со-2-акриламид-2-метилпропан-сульфокислоты (АМПС)]

где а - 93%, b - 5,7 %, с - 1,3%.

Катамин АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) представляет собой соль четвертичного аммониевого основания.

[R(СН₃)₂N⁺(СН₂С₆Н₅)]CI, где R = C_nH_2n+1, где n = 10 - 18.

Катамин АБ - это вязкая прозрачная жидкость слегка желтоватого цвета. Мутагенного, канцерогенного и эмбриотоксического эффекта при его воздействии на человеческий организм не выявлено.

Катамин АБ - негорючий продукт в соответствии с ГОСТ 12.1.044. По параметрам острой токсичности этот препарат по ГОСТ 12.1.007 относится к 3 классу умеренно опасных веществ. Показатель преломления катамина АБ n²⁰_D=1,4200.

Гидразин солянокислый - октаэдрические или игольчатые бесцветные кристаллы. Хорошо растворим в воде. Гидразин солянокислый ядовит.

Плотность, г/см³ 1,42

Молекулярная масса, г/моль 104,97

Температура плавления, °С198

Массовая доля основного вещества, % не менее 98,5

Гидроксиламин солянокислый - бесцветные игольчатые кристаллы. Реактив хорошо растворим в воде, растворим в абсолютном спирте, нерастворим в диэтиловом эфире. Гидроксиламин солянокислый ядовит.

Молекулярная масса, г/моль69,49

Температура плавления, °С151

Содержание основного вещества, %, не менее99

2.2 Модификация ПАН-волокна

Процесс модифицирования осуществляли следующим образом: ПАН волокно массой ~ 3 г помещали в 100 см³ раствора соответствующего модификатора и при температуре 20С выдерживали в течении 60 мин. После этого одну половину волокна промывали дистиллированной водой, другую половину не промывали. Сушку волокна проводили при температуре 20°С до постоянной массы.

2.3 Изучение свойств полученных материалов

Одной из важнейших особенностей процесса термоокисления ПАН волокна, характерной для любого органического соединений, является его экзотермичность. Выделяющееся в результате реакции полициклизации нитрильных групп тепло, в случае нарушения стабильности технологического процесса термоокисления ПАН волокна, может неконтролируемо повысить его температуру и привести к разрушению вследствие преобладания деструктивных процессов. Кроме того, температура проявления экзоэффекта полициклизации и его величина являются косвенными характеристиками особенностей протекания процесса термоокисления ПАН волокон. Поэтому одним из основных методов исследования процесса окисления ПАН волокна является изучение сопровождающих этот процесс тепловыделений.

Для изучения термической устойчивости ПАН волокна, его подвергали термической деструкции при помощи дериватографирования.

Кривые термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) испытуемых образцов записывали с помощью дериватографа STA 409 EP/2 фирмы Netzsch. Образец волокна массой около 20 мг помещали в дериватограф, а далее задавали динамику процесса. В результате получили дериватограммы со следующими характеристиками: изменение температуры, изменение массы образца и ДТА.

В два одинаковых тигля, конструкция которых обеспечивает замер температуры непосредственно в навеске вещества, загружали исследуемый образец и инертное в условиях анализа вещество (оксид алюминия) и помещали оба тигля в электропечь прибора.

Сущность метода заключается в следующем: образец исследуемого вещества нагревают с постоянной скоростью до заданной конечной температуры, фиксируя при этом изменение массы. По достижении некоторой температуры в образце начинали протекать реакции, скорость которых становилась заметной при данной температуре. При этом скорость потери массы увеличивалась и вновь падала после завершения реакций. Эти стадии могут протекать с выделением или поглощением тепла, поэтому при постоянной скорости подвода тепла рост температуры образца может ускоряться (в случае экзотермического эффекта) или замедляться (если тепловой эффект эндотермический).

В результате нагрева масса навески исследуемого образца изменялась и стрелка весов отклонялась от равновесного состояния. Движение коромысла весов фиксировалось регистрирующим устройством. Скорость изменения массы устанавливалась с помощью катушки с большим числом витков, находящейся в равномерном поле постоянного магнита и соединенной с плечом коромысла весов. Отклонение весов приводило в движение катушку. При пересечении витками катушки силовых линий магнитного поля возникала электродвижущая сила (ЭДС), величина, которой пропорциональна скорость движения катушки и фиксировалась зеркальным гальванометром. Следовательно, величина ЭДС, возникающая в катушке, пропорциональна скорости изменения массы образца. Таким образом, по величине перемещения коромысла весов можно было оценить величину потери массы (кривая ТГ), а по скорости перемещения построить кривую дифференциальной термогравиметрии (ДТГ).

Дифференциальная термопара образована путем соединения двух одинаковых термопар навстречу друг другу по направлению ЭДС. Один спай термопар помещали в исследуемый образец, другой - в инертное вещество, в котором не наблюдалось тепловых эффектов в выбранном интервале температур. В случае отсутствия тепловых эффектов суммарная ЭДС была равна нулю за счет взаимной компенсации ЭДС термопар. При протекании в образце процессов с поглощением или выделением тепла температура нагрева либо замедлялась, либо ускорялась, соответственно, баланс ЭДС нарушался. Появление суммарной ЭДС фиксировался гальванометром, подсоединенным к термопаре. Величина отклонения стрелки гальванометра пропорциональна разности температур образцов, а знак отклонения определялся знаком теплового эффекта наблюдаемой реакции. Таким образом, по температуре образца строилась кривая ТГ, а исходя из ЭДС дифференциальной термопары - кривая ДТА /5/.

3. Экспериментальная часть

В ходе проведения исследований модифицированных ПАН волокон на дериватографе были получены дериватограммы термического разложения при скорости нагрева 10°С/мин в интервале температур от 100^оС до 1000 °С. Масса навески составляла около 20 мг.

На рисунке 1 представлены результаты дифференциального термического анализа волокна на основе сополимера АН, МА и АМПС, модифицированного гидразином и гидроксиламином.

Рисунок 1 - Кривые ДТА и ТГА волокна на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС], модифицированного гидразином и гидроксиламином

На рисунке 1 представлены результаты дифференциального термического анализа волокна на основе сополимера АН, МА и АМПС, модифицированного ТГАМ и катамином АБ.



Рисунок 2 - Кривые ДТА и ТГА волокна на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС], модифицированного тригидроксиметиламинометаном и катамином АБ

В таблице 3 представлены температуры максимальной скорости полициклизации єС, модифицированных ПАН волокон.

Таблица 3 - Температуры максимальной скорости полициклизации, єС, модифицированных ПАН волокон

Модификатор	Волокно на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС]
Катамин АБ (не промытое волокно)	286
Гидроксиламин (не промытое волокно)	285
Гидразин (не промытое волокно)	272
Тригидроксиметиламинометан (не промытое волокно)	288

Сравнительный анализ результатов ДТА исходных (немодифицированных) волокон показал: положение экстремумов на кривых ДТА в случае применения различных модификаторов отличается. скоростью, при этом происходит рассеивание выделяющейся энергии.

На кривых ДТА, полученных для волокон, модифицированных гидроксиламином, гидразином, катамином АБ, тригидроксиметиламинометаном (при условии исследования непромытого волокна), экзотермический эффект наблюдается при более низких температурах (286, 285, 272, 288, єС, соответственно), а его интенсивность снижается. Наиболее значимый эффект наблюдается при использовании в качестве модификатора гидразина.

Анализ характера изменения массы образцов волокнообразующих сополимеров АН в зоне экзотермического эффекта показал, что для всех образцов в данной температурной области наблюдается потеря массы. Ее можно объяснить интенсивным протеканием различных химических реакций, активированных экзотермическим эффектом реакции полициклизации по нитрильным группам в ПАН: дегидрирования, окисления, дезазотирования, отщепления синильной кислоты и др.

Выводы

При выполнении курсовой работы на тему «Изучение процесса термоокисленной термостабилизации полиакрилонитрильных волокон в аппарате периодического действия» можно сделать следующие выводы:

- Одной из основных реакций является циклизация ПАН с образованием нафтиридиновых циклов.

- В процессе термической обработки образуются различного типа межмолекулярные связи, при этом условии сохраняется волокнистая форма материала.

- Кислород ускоряет процесс циклизации и химически взаимодействует с полимером с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

- Рекомендуется двухстадийная термостабилизация волокна. Как правило, температура на первой стадии ниже, чем на второй.

- Были проведены исследования модифицированных ПАН волокон на дериватографе, а так же были получены дериватограммы термического разложения при скорости нагрева 10 °С/мин в интервале температур от 100^оС до 1000 °С.

- Анализ ДТА показал, что для всех образцов наблюдается потеря массы для всех образцов волокнообразующего сополимера АН в зоне экзотермического эффекта.

- Наиболее значимый экзотермический эффект наблюдается при использовании в качестве модификатора гидразина.

Список используемых источников

1. Рефераты: ПАН-волокна [Электрон. ресурс] - 19 декабря 2014.

2. Оксипан [Электрон. ресурс] - 19 декабря 2014.

3. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: «Химия», 1974. - 376 с.

4. Техника для химволокон: материалы III Междунар. науч.-практ. конф., 24-28 мая 2004 г., Чернигов / Чернигов, 2004. - с. 198-201.

5. У. Уэндландт Термические методы анализа. - М.: «Мир», 1978. - 528 с.

6. Общие требования и правила оформления учебных текстовых документов: СТП СМК 4.2.3-01-2011. - Введ. 2011-04-07. - Могилев: Могилевск. гос. ун-т продовольствия, 2011. - 43с.

Размещено на Allbest.ru

...