Основные разновидности углеродов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Углеродные наноструктуры

Многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур, а именно углеродные нанотрубки. Вероятно, по-тенциал использования углеродных нанотрубок превосходит потенциал любых других наноструктур.

Углеродные молекулы. Природа углеродной связи. Для понимания природы углеродной связи необходимо рассмотреть электронную структуру атома углерода. В нем имеется шесть электронов, котрые в невозбужденном атоме находятся на низших энергетических

уровнях. Когда атом углерода связан в молекуле с другими атомами, его электронная структура выглядит так: (1s)², (2s), (2р_х), (2р_у), (2p_z). На нижнем уровне ls с квантовым числом п = 1 находятся два электрона с противоположно направленными спинами. Распределение заряда электрона в s-состоянии сферически симметрично. Эти 1s-электро-ны не принимают участия в образовании химических связей. Остальные четыре электро-на находятся на уровнях с п = 2: один - на сферически симметричной s-орбитали, три - на p_х-,р_у- и p_z-орбиталях. Распределения заряда на р-орбиталях имеют сильно удлиненную в одном направлении форму и их оси взаимно перпендикулярны, как показано на рис. 1a.

Внешняя s-орбиталь и три р-орбитали и формирют химические связи атома углерода с другими атомами. Распределения зарядов, связанных с этими орбиталями , смешиваются, или другими словами - перекрываются с распределениями зарядов каждого связанного с углеродом атома. В сущности можно рассматривать облако электронного заряда между

двумя связанными атомами как клей, сцепляющий эти атомы. На основе таких упрощенных рассуждений молекула метана (СН₄) могла бы иметь вид,

показанный на рис. 1б, где все связи Н-С перпендикулярны друг другу. Однако в действительност структура молекулы метана не такая, а тетраэдрическая, с углами между углеродными связями, составляющими 109^o28', как показано на рис. 1в. Этот факт объясняет концепция гибридизации. В атоме углерода разность энергий между 2s- и

2р- уровнями очень мала, что позволяет волновым функциям 2s- состояния смешиваться с одной или несколькими волновыми функциями 2р-состояния. Ненормализованная волновая функция ш валент-ного состояния может быть записана в виде

ш = s + лp,

где р означает смесь p_i- орбиталей. При такой гибридизации направления лепестков р орбиталей и угла между ними меняются. Углы зависят от относительного коэффициента смешивания л _р-состояний c s-состояниями.

В таблице 1 определены три вида гибридизации и даны углы между связями в разных случаях, составляющие 180 ^о ,120 ^о и 109^о28' для линейной структуры ацетилена (НС?СН), планарной структуры этилена (Н₂С=СН₂) и тетраэдрической структуры метана (СН₄) соответственно. Обычно большинство углов между связями углерода в органичес-ких молекулах имеет именно эти значения. Например, угол углеродной связи в алмазе равен 109^o, в графите и бензоле - 120 ^o .

Новые углеродные структуры. До 1964 года считалось, что в углеводородах, то есть соединениях, содержащих только углерод и водород, невозможны никакие другие углы связей, кроме трех, представленных выше. В 1964году Фил Итон из Чикагского универ-ситета синтезировал квадратную молекулу С₈Н₈, представленную на рис. 2а , названную кубаном. В 1983 году Л. Палетт из университета Огайо синтезировал молекулу С₂₀Н₂₀ додекаэдрической формы , показанную на рис. 2б, которая образована соединением пятиугольников из углерода с углами между С - С-связями, составляющими от 108^о до 110^о. Синтез этих углеводородных молекул с углами, отличными от стандартных углов гибридизации, перечисленных в таблице 1, был важным шагом на пути создания угле-родных наноструктур , также требующих различных углов между связями.

Рис.2. а) -- структура кубической углеводородной молекулы кубана С₈Н₈, и б) -додекаэдрической молекулы С₂₀Н₂₀.

Углеродные кластеры

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испарение углеродной подложки в потоке гелия . Пучок электронейтральных кластеров фотоионизируется ультрафиолетовым лазером и анализируется масс-спектрометром.

На рис. 3 показан типичный масс-спектр, полученный в подобном эксперименте. При количестве атомов N менее 30 образуются кластеры со всеми значениями N, хотя

некоторые пики заметнее других. Вычисления структуры малых кластеров методом молекулярных орбиталей показывают, что такие кластеры имеют линейную или замкнутую неплоскую моноцикличную геометрию, показанную на рис. 4.

Линейная структура с sр-гибридизацией наблюдается при нечетных значениях N, циклическая - при четных. Открытые структуры из 3, 11, 15, 19 и 23 атомов со стандартными углами наиболее заметны на спектре и, следовательно, более стабильны. Замкнутые структуры имеют углы между углеродными связями, отличающиеся

Рис. 3. Масс-спектр кластеров углерода. Рис. 4. Некоторые примеры структур Выделяются пики фуллеренов С₆₀ и С₇₀ малых углеродных кластеров.

от предсказаний обычной теории гибридизации. Отметим очень высокий пик на масс-спектре на рис. 3 при размере кластера N = 60. Объяснение этого пика и структуры соот-ветствующей молекулы принесло Нобелевскую премию.

Фуллерены

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатом-ных молекул утлерода Сn, где п = 60 и более, и твердым телам на их основе. Однако еще недавно фуллереном (точнее, бакминстерфуллерен) называли молекулу С₆₀, то есть моле-кулу, состоящую из шестидесяти атомов утлерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 8

Как видно из рисунка, атомы утлерода располагаются на поверхности сферы в верши-нах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает современный футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов.

Рис. 8. Структура молекулы С₆₀: а - общий вид; б - структура связей в молекуле фуллерена

Все эти молекулярные соединения атомов углерода названы фуллеренами по имени американского инженера, дизайнера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, скон-струировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 19б7 году в виде сочле-ненных пентагонов и гексагонов.

Как часто бывает в истории науки, в то время многие ученые отнеслись к этой идее весьма скептически. Только 15 лет спустя, в 1985 г английскому ученому Крото с сотр. (Смолли и Керл) удалось синтезировать молекулу С_60. Для этого твердая графитовая ми-шень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходи-ло образование плазмы, имеющей температуру 5000-10000 °С. В этой плазме и синтезиро-вались молекулы С₆₀, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии, т. е. с помощью прибора, позволяющего "сортировать" атомы и молекулы по их массам.

Разные фуллерены этого семейства отличаются числом атомов углерода и, соответ-ственно, числом многоугольников и диаметром шара (сферы). Общий символ фуллеренов -- Сп, где п -- число атомов углерода, образующих данный фуллерен (рис. 9).

Рис.9. Структура фуллеренов, составленных и пяти- и шестиугольных колец углерода

В настоящее время наиболее эффективный способ синтеза - термическое разложение слоистой структуры графита на фрагменты, из которых формируются фуллерены.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При оптимальных условиях генерации молекул фуллеренов нагревание графита должно быть умеренным, в результате чего продукты его распада будут состоять из фрагментов, являющихся элементами структуры молекул фуллеренов. При этом разрушаются связи между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого углерода на отдельные атомы. При этих условиях испаряемый графит состоит из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы С₆₀ и других фуллеренов.

Для разложения графита при получении фуллеренов используют как электрический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. углеродный молекула нанотрубка фуллерен

Существуют и другие способы выделения фуллерена из сажи например, нагревание сажи в вакууме. Энергия связи молекул фуллерена значительно меньше энергии связи атомов углерода в графите, поэтому уже при невысоких температурах (около 200 ^оС) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокрис-таллическую пленку. Атомы же углерода при этом остаются в нагревателе.

В 1985 году Крото высказал предположение о том, что внутрь сферы фуллерена можно помещать различные атомы, получая таким образом эндофуллерены. Вскоре после этого появились первые публикации, посвященные наблюдениям подобных соединений в масс-спектрах продуктов лазерного термического распыления графита, структура которого содержала внедренный порошок лантана. При достаточно высокой интенсивности лазерного облучения в масс-спектре обнаруживалось присутствие соединения LaC₆₀, в котором атом лантана заключен внутрь клетки фуллерена.

Наиболее эффективная технология получения эндоэдралов основана на тех же подходах, что и описанная выше технология получения фуллеренов. Сажа, содержащая,

наряду с обыкновенными фуллеренами, также и эндоэдральные комплексы, может быть получена в результате термического распыления графита, к которому подмешан металлический порошок или порошок окиси металла, внедряемого (интеркалируемого) в фуллерен. При этом в оптимальных условиях выход эндоэдралов не превышает нескольких процентов от выхода фуллеренов.

Молекулы С₆₀ при комнатной температуре конденсируются в структуру с плотной упаковкой, где каждая молекула имеет 12 ближайших соседей. Такие молекулярные крис-таллы называют фуллеритами. Установлено, что фуллерит имеет высокую степень крис-таллического порядка. При комнатной температуре фуллерит, состоящий из кластеров С₆₀, имеет структуру кубической гранецентрированной (ГЦК) плотной упаковки, а при температуре менее 261 К - простую кубическую. При фазовом переходе меняются тип решетки и характер вращательного движения молекул в ее узлах.

Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми вандерваальсовыми силами, составляет около 1 нм. Плотность данной формы углерода равна 1,69 г/см³. Благодаря высокой симметричности и замкну-тости всех связей молекулы С₆₀ обладают высокой термической стабильностью (~1500 °С

в инертной среде).

В плотно упакованной решетке ГЦК фуллерита С₆₀ на каждую молекулу приходится одна октаэдрическая пора радиусом 0,206 нм и две тетраэдрические радиусом 0,112 нм. В эти поры могут быть внедрены различные атомы и небольшие молекулы.

Такие материалы называют интеркалированными фуллеренами. Если они передают свои валентные электроны молекулам С₆₀, соединение называют фуллеридом, если нет - клатратом.

Как выяснилось несколько позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 г они были обнаружены в природном углеродном минерале - шунгите. Свое название этот минерал получилот названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень незначительно, не превышает 0,001 %. Более того, в 1993 году в шунгитах было обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С₇₀, "нанотрубы", "матрешки", "луковицы".

Углеродные нанотрубки

Важное значение, помимо фуллеренов, имеют близкие по механизму образования на-норазмерные углеродные трубки. В 1991 г. японский исследователь С. Иджима, рассматривая в электронном микроскопе сажу, полученную в результате распыления графита в плазме электрической дуги, обнаружил тонкие протяженные нити - цилиндри-ческие структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до не-скольких микрометров. Они состояли из одного или нескольких свернутых в трубку гекса-гональных графитовых слоев, торцы которых закрывались полусферической головкой. Они были названы нанотрубками

Нанотрубки можно рассматривать как частный случай наноматериалов, под которыми понимают объекты с размерами порядка 10^-9 м хотя бы вдоль одной координаты. Диаметр нанотрубок отвечает этому требованию.

В простейшем случае УНТ можно представить как свернутый в цилиндр лист графита моноатомной толщины, в котором атомы утлерода расположены в вершинах шестиуголь-ников.

Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" из нее цилиндр. Не содержащая дефек-тов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита.

Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки.

Нанотрубки могут быть получены в виде одномерной структуры в результате сворачивания графитовой поверхности в трубку.

Трубки зигзагообразной и хиральной структуры образуются сворачиванием вокруг осей других ориентации относительно графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллерено-подобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании струк-туры трубки.

Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них, как правило, имеет две разновидности. Первую назвали русской матрешкой. Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите составляет 0,34 нм.

Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее рас-пространена многослойная структура типа русской матрешки. Доказательство существо-вания такой структуры демонстрируется с помощью применения специального манипуля-тора, который позволяет вытягивать внутренние слои нанотрубок, оставив внешние слои фиксированными.

Этот прием позволяет нанотрубке удлиняться подобно телескопической антенне на приемнике, создавая тем самым коническую форму.

Один из концов УНТ с диаметром 35 нм прикрепляется к заземленному золотому элек-троду. Второй конец находится под варьируемым потенциалом и играет роль формирую-щего электрода. При подаче напряжения в несколько вольт и токе в сотни миллиампер происходит испарение нескольких слоев вблизи вершины и утоньшение УНТ до 2,5 нм. Необходимо отметить, что такая нанотрубка представляет весьма эффективный электрод для атомно-силового микроскопа. Далее ведутся манипуляции с такой заостренной УНТ . С помощью движения манипулятора можно обратимо удлинять или укорачивать нанотрубку путем вытягивания внутрештих слоев из внешней оболочки . Процедура контролируется просвечивающим электронным микроскопом. Возврат к исходному состоянию связан, видимо, с действием вандерваальсовых взаимодействий. Боковое направление силы приводит к изгибу нанотрубки, который может носить необратимый характер в случае превышения некоторого критического угла . Увеличение нагрузки, сопровождаемое углом отклонения оси трубки на 26°, вызывает ее разрушение. При изгибах менее 10° возможно восстановление первоначальной формы нанотрубки.

Другой важной проблемой многослойных УНТ является структура интеркалированных нанотрубок. Интеркаляция (от лат. intercalatio - вставка, добавка) металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нано-трубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения па-ров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул FeCl₃.

Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных электродуговым спосо-бом. По данным рентгеновской дифракции интеркаляция приводит к увеличению расстоя-ния между стенками нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 на в слу-чае FeCl₃. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принимают характерную форму стручков или бамбука, в которых имеются сжатые и выпуклые участки.

Синтез УНТ осуществляется при лазерном облучении поверхности графита в атмо-сфере инертного буферного газа (гелия или аргона).

Нанотрубки можно синтезировать, используя электрическую дугу.

Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода; поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже аморфный углерод, которые можно назвать общим словом - сажа.

Большая производительность и выход нанотрубок возможны при каталитическом пи-ролизе газообразных углеводородов и последующем осаждении из пара.

Этот процесс позволяет получать продукт непрерывно и, возможно, является наиболее предпочтительным для увеличения масштабов при промышленном производстве.

В настоящее время максимальная длина нанотрубок обычно составляет около сотни микронов. Это, конечно, слишком мало для широкого использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лабораториях, постепенно увеличивается.

Нанотрубка может использоваться как острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. С помощью нанотрубок, прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Перспективным материалом для аккумуляции (поглощения и хранения) водорода, как экологического топлива для двигателей внутреннего сгорания, является новый композиционный материал, состоящий из углеродных пластов моноатомной толщины (графена) и многослойных нанотрубок длиной в 1-2 нанометра. Было доказано, что молекулы водорода могут свободно диффундировать по всей массе вещества, которое "заправляется" положительно заряженными ионами лития для того, чтобы удерживать газ.

Нанотрубки значительно удобнее и практичнее графита в качестве поглощающей водород среды, поскольку они способны удерживать водород даже при комнатой температуре, а их изогнутая поверхность увеличивает энергию связи молекул водорода с утлеродом. Более того, при получении однослойных трубок образуются «связки», представляющие собой плотно упакованные треугольные решетки из параллельно уложенных цилиндров, расстояние между которыми составляет 3,4 А, что почти точно соответствует расстоянию между соседними слоями в графите. Такая треугольная укладка нанотрубок увеличивает аккумулирующую способность системы за счет возникающих в ней пустот.

В настоящее время продолжаются интенсивные поиски путей повышения водород-углеродного отношения при аккумулировании до практически приемлемого уровня для применения в топливных элементах для транспортных средств или большой и малой стационарной энергетики.

Возможно применение нанотрубок в качестве очень прочных стержней и нитей.

Углеродные нанотрубки сочетают аномально высокие значения прочностных и упругих свойств - предел прочности на разрыв равен 30-100 ГПа при значениях модуля упругости Юнга от 1,0 до 1,4 ТПа (ТПа - терапаскаль = 1000 ГПа). В табл. 2 приведены сравнительные данные прочностных и упругих характеристик ряда волоконных материалов. Трубки обладают также способностью к изгибу.

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Она гнется (до определенного угла, см. рис. 29), но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру и не рвутся.

В настоящее время показано, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти, шести, семи и восьмиугольников.

Сравнительные характеристики фуллеренов и нанотрубок представлены ниже.

Фуллерены Нанотрубки

Индивидуальные молекулы Полимеры

Растворимые ограниченно Нерастворимы

Внутренняя полость Внутренняя полость

Эллипсоидальная цилиндрическая

Способны к необратимому Способны к обратимому введению атомов во внут- введению атомов и молекулярную полость молекулы во внутреннюю полость труб

Размещено на Allbest.ru