Синтез та властивості високотемпературної надпровідної кераміки на основі талію та рідкісноземельних елементів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

Імені тараса шевченка

УДК 546.41-31'42'56-31'65'87'431+548.734

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОЇ НАДПРОВІДНОЇ КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ ТАЛІЮ ТА РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

зеленько Микола Анатолійович

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем'янович директор Міжвідомчого електрохімічного відділення НАН України, м. Київ

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В'юнов Олег Іванович Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України старший науковий співробітник відділу хімії твердого тіла

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії, м. Львів.

Захист відбудеться “25” червня 2007 р. о 16.30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська 58).

Автореферат розісланий “23” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.х.н., доцент Л.П. Олексенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з найбільш важливих задач сучасної неорганічної хімії є пошук та одержання нових перспективних матеріалів, що володіють різноманітними електрофізичними та магнітними властивостями, а також вдосконалення характеристик вже існуючих речовин.

Відкриття явища високотемпературної надпровідності для купратів поставило перед науковцями важливі задачі, пов'язані з вивченням процесів одержання, фазоутворення, поліпшення структурних та електрофізичних характеристик, дослідження методів стабілізації надпровідної фази та схильності до хімічної деградації, оскільки можливості практичного використання високотемпературних надпровідних матеріалів (ВТНП) залишаються багатообіцяючими для мікроелектроніки, медицини, створення ефективних систем виробництва, накопичення та передачі енергії.

ВТНП сполуки складу YBa₂Cu₃O_7-z (Y123) з критичною температурою Т_с 92 К у вигляді плівок знайшли своє застосування у сквідах та різноманітних СВЧ приладах. На основі Y123 створена надпровідна піна, яка може стати основою для практично ідеальних обмежувачів небезпечних струмів в електроенергетиці. Однак зацікавленість науковців в останній час привертають сполуки на основі Y124. Критична температура T_c фази Y124 є дещо нижчою, ніж у Y123 та становить приблизно 7580 K. Передбачається, що ця сполука є більш стійкою до кисневого обміну з середовищем та хімічної деградації і, на відміну від Y123, вміст кисню в цій фазі практично не змінюється з часом.

Досить перспективними високотемпературними надпровідниками є сполуки на основі оксиду талію. Головною особливістю надпровідників на основі талію є одна з найвищих температур переходу у надпровідний стан (T_c=125 K). Зараз триває пошук добавок для стабілізації надпровідної фази для підвищення екологічних характеристик даних матеріалів. Крім того, надпровідники на основі талію схильні до деградації, тому певний інтерес викликає вивчення способів захисту від факторів зовнішнього середовища.

Таким чином, пошук та дослідження ВТНП матеріалів з високими критичними параметрами (температурою, магнітним полем, струмонесучою здатністю), необхідними механічними властивостями, високою стійкістю до хімічної деградації є актуальним не лише для покращення технічних параметрів ВТНП-матеріалів, а й для розуміння природи та механізмів явища високотемпературної надпровідності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційними планами програм досліджень по держбюджетних тематиках “Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними властивостями та сегнетоелектричними властивостями” (№ 197U003109), “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160), а також з темою Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України з питань науки та технології “Оптимізація умов синтезу складних оксидних композицій” (4.4/614).

Мета роботи. Головною метою роботи є синтез, дослідження ВТНП властивостей та вивчення впливу добавок на стабілізацію надпровідної фази та процеси хімічної деградації надпровідної кераміки різного складу.

Для досягнення мети роботи нами були поставлені такі задачі: синтезувати зразки складу TlBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂Ba₂CaCu₂O_x, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb), LnBa₂Cu₄O₈ (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu); дослідити ВТНП властивості синтезованих зразків; вивчити вплив добавок на властивості та стабілізацію надпровідної фази; оцінити можливість взаємодії добавок із надпровідною фазою; дослідити вплив добавок на процеси хімічної деградації надпровідної кераміки. надпровідний добавка деградація хімічний

Об'єкт дослідження. Високотемпературні надпровідні матеріали.

Предмет дослідження. Синтез, вивчення ВТНП властивостей, впливу добавок на стабілізацію надпровідної фази та процеси хімічної деградації надпровідної кераміки Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb).

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз, дослідження електрофізичних властивостей за допомогою резистивного методу та методу вимірювання магнітної сприйнятливості.

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено вплив легуючих добавок на фазовий склад, структуру, та електрофізичні властивості для зразків складу Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb). Виявлена стабілізуюча дія легуючих добавок у процесах хімічної деградації для зразків складу. Вперше золь-гель методом одержано сполуки складу Ln124 (Ln - Nd, Eu, Gd, Er).

Оптимізовано умови синтезу купратів на основі оксиду талію.

Практичне значення одержаних результатів. Уточнено та відпрацьовано оптимальні методи одержання надпровідних сполук на основі рідкісноземельних елементів та бісмуту, що може бути використано при синтезі ВТНП матеріалів з наперед заданими властивостями.

Знайдено та досліджено залежності між хімічним складом, електрофізичними властивостями, вмістом кисню та умовами термічної обробки, що є важливою складовою у вирішенні питання щодо поліпшення технічних характеристик надпровідних матеріалів, подальшого розвитку наукових та матеріалознавчих уявлень, а також при практичному використанні ВТНП матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась при безпосередній участі автора. Основна частина експериментальної роботи, обробка та аналіз одержаних результатів зроблені особисто автором роботи. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. проф. Неділько С.А. Просвічуючу електронну мікроскопію проводили на електронному мікроскопі SEI 25kV спільно з к.х.н., ст.н.сп. Колотілов С.В. (Інститут фізичної хімії НАН України ім. Пісаржевського).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: П'ята всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 20-21 травня, 2004; III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications”, June 15-18, 2004, Radom, Poland; IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 20-24, 2005, Lvov, Ukraine; XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, Україна, 20-24 вересня, 2004; Шоста всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 17-18 травня, 2005; International conference “Analytical chemistry and chemical analysis”, September 12-18, 2005, Kyiv, Ukraine; Десята наукова конференція "Львівські хімічні читання", Львів, 2005; Сьома всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 18-19 травня, 2006; 12 Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, Львів, Україна, 28-31 травня, 2006.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 3 статті у наукових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів та списку використаних літературних джерел (154 найменування). Робота викладена на 112 сторінках, містить 28 рисунків та 12 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обговорено актуальність роботи, визначено її мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто кристалографічні особливості сполук типу Ln124 та Tl-вмісних надпровідних фаз з точки зору можливостей щодо варіювання катіонного складу та вивчення впливу ізоморфних заміщень на структуру та властивості ВТНП-матеріалів. Проведено оцінку найбільш поширених методів синтезу вищезазначених матеріалів. Однак в ряді способів синтезу не оптимізовано умови виготовлення матеріалів за необхідною сукупністю експлуатаційних характеристик, тому неможливо зробити однозначний висновок про перспективність тих чи інших методів синтезу стосовно до отримання кераміки, покриттів, плівок, порошків на основі відомих ВТНП-сполук, так як в залежності від конкретного типу ВТНП-матеріалу та області його застосування оптимальними можуть виявитися зовсім різні методи їх одержання.

Значна увага приділена вивченню питання хімічної деградації високотемпературних надпровідних матеріалів на основі оксиду талію. Відомо, що талійвмісні високотемпературні надпровідні матеріали відрізняються від інших відомих ВТНП однією з найбільш високих температур переходу в надпровідний стан. Але в той же час для практичного використання необхідно вирішити питання їх корозійної стійкості. Погіршення надпровідних властивостей та зменшення кількості надпровідної фази є наслідком хімічної взаємодії надпровідника з навколишнім середовищем, особливо з такими її активними компонентами як водяна пара та вуглекислий газ.

В результаті літературного огляду зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження - відпрацювання методик синтезу Ln- та Tl-вмісних надпровідних фаз, вивчення структури та електрофізичних властивостей.

У другому розділі описано вихідні матеріали, методи синтезу дослідження та аналізу зразків TlBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂Ba₂CaCu₂O_x, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb), LnBa₂Cu₄O₈ (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu).

Полікристалічні зразки складнооксидних сполук талію та купратів на основі Ln124 були синтезовані двоступінчатим твердофазним методом з використанням прекурсору та цитратним золь-гель методом відповідно.

Термогравіметричні дослідження шихти проводили на дериватографі МОМ Q-1000 в інтервалі температур 20-950⁰С при швидкості нагрівання 5⁰С на хвилину, охолодження самочинне.

ІЧ-спектри поглинання продуктів відпалювання записували на спектрофотометрі UR-10 в області 1200-1800 см^-1, пресуючи таблетки з KBr.

Фазовий склад і параметри кристалічних граток визначали рентгенографічним методом на порошках (ДРОН-3М; Сu_K випромінювання з Ni-фільтром ). Подальші розрахунки одержаних спектрів (віднесення дифрактограм, розрахунок та уточнення параметрів кристалічної гратки) проводили на ЕОМ.

Резистивні вимірювання в інтервалі температур 300-77 К проводили на установці “АСТС” стандартним чотирьохконтактним методом з використанням індій-галієвої евтектики зі швидкістю охолодження 3 К/хв. Вимірювання критичної температури зразків при температурах нижчих за 77 К проводили індуктивним методом по зміні комплексної магнітної сприйнятливості на частоті 1985 Гц за допомогою фазочутливого нановольтметру “МЕRA” при швидкості зміни температури 1 К/хв.

В третьому розділі розглянуто фазовий склад, структурні параметри, резистивні властивості для твердих розчинів LnBa₂Cu₄O₈, Ln-Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Одержані результати свідчать, що одержаний зразок Y-124 кераміки є гомогенним та повністю відповідає Ln-124 фазі. Рентгенографічні дослідження показали, що одержана сполука має орторомбічну сингонію, просторову групу Р4/mmm. Заміна ітрію на лантаноїд (La, Sm, Gd, Dy, Tm, Yb та Lu) призводить до того, що в деяких зразках поряд із надпровідною фазою з'являється домішкова фаза.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що зразки, синтезовані на основі La, Sm, Dy, Tm, Yb та Lu - багатофазні. Окрім надпровідної 124 фази, до їх складу входять домішкові фази 123, BaCuO₂ та Ln₂BaCuO₅.

Розраховано параметри кристалічної гратки надпровідних Ln-124 фаз (табл. 1). Показано, що заміна ітрію на інший лантаноїд призводить до зміни параметрів кристалічної гратки.

Так, із збільшенням величини іонного радіуса Ln³⁺ відбувається збільшення параметрів а, b та с орторомбічної фази Ln-124. Крім того, із збільшенням іонного радіуса спостерігається збільшення об'єму елементарної комірки.

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах LnBa₂Cu₄O₈ (Ln- Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er) проводили в інтервалі температур 77_300 К. Всі зразки, які не були відпалені в кисневій атмосфері, мали напівпровідниковий характер електропровідності, тобто при зниженні температури питомий електричний опір зростав. Після відпалення в атмосфері кисню одержані сполуки LnBa₂Cu₄O₈ проявляли властивості високотемпературних надпровідників. Проведені дослідження показали, що перехід до надпровідного стану при температурі вище 77 К спостерігається лише для зразків на основі Y, Eu, Ho, Er, критична температура переходу в надпровідний стан яких 99, 94, 93 та 92 К відповідно (рис. 1). Зразки на основі Nd, Sm, Gd, при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять. Можна припустити, що складнооксидні сполуки на основі цих металів можуть переходити у надпровідний стан при температурах значно нижчих за температуру кипіння рідкого азоту.

Зменшення провідності в твердих розчинах можна пояснити зменшенням концентрації носіїв заряду. В надпровідних сполуках типу Ln124 носіями електричного струму є дірки, а при гетеровалентному заміщенні двохвалентного барію на тривалентний катіон рідкісноземельного елемента, останні постачають у кристалічну гратку додаткові електрони, внаслідок чого зменшується концентрація носіїв заряду - дірок.

На рис. 1 показано залежність температури переходу в надпровідний стан від електричного опору для систем LnBa₂Cu₄O₈, Ln-Y, Eu, Ho, Er.

Як бачимо з рисунку, максимальна температура переходу в надпровідний стан спостерігається для зразку, в якому Ln = Y (T_c = 99 K). Найменша температура переходу в надпровідний стан спостерігається в зразку, в якому Y заміщений на Er. Це можна пояснити суттєвим збільшенням іонного радіуса рідкісноземельного елементу.

В четвертому розділі розглянуто фазовий склад, структурні параметри, електрофізичні характеристики для сполук складу TlBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂Ba₂CaCu₂O_x, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_0,5Bі_0,5Вa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1,5Bі_0,5Вa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х ( М = Zr, Pb).

Синтез відбувався двостадійним методом з попереднім одержанням прекурсору. На перший стадії відпалювання з оксидом талію (800С) одержали зразки темно-коричневого кольору. За даними рентгенофазового аналізу, вони були багатофазними, але домінуючою була ромбічна фаза. У менших кількостях містилися купрат барію BaCuO₂ та оксид міді CuO.

Після другого прожарювання при температурі 860-900С зразки набули чорного кольору. Таблетки з початковим складом Tl_2,2Ba₂CaCu₂O_x після відпалення в струмі кисню були практично однофазними та містили тетрагональну Р4/mmm 2212 фазу.

Розраховано параметри кристалічних граток зразків надпровідних 1223-, 2212- та 2223- фаз (табл. 2).

Таблиця 2

Параметри кристалічної гратки для Tl-вмісних зразків

Кераміка початкового складу Tl_2,2Ba₂Ca₂Cu₃O_x поряд з 2212 фазою містила домішки BaCuO₂ та CuO.

Зразки 1223- та 2223-фаз з частковим заміщенням талію на бісмут за даними рентгенографічного аналізу містять тетрагональну Р4/mmm фазу.

Зразки з домішкою цирконію початкового складу Tl₂Zr_0,2Ba₂CaCu₂O_x були багатофазними. Поряд з основною 2212 фазою в них містилась домішкова - кубічний BaZrO₃. Параметри 2212 фази при уведенні цирконію не змінювались, що вказує на те, що цирконій практично не входить до складу надпровідної фази. У зразках з домішкою свинцю складу Tl₂Pb_0,2Ba₂CaCu₂O_x домінуючою була 2212 фаза. Параметр с дещо зменшився. Це дозволяє вважати, що свинець входить до складу надпровідної фази.

За даними резистивних вимірювань, зразки після першої стадії відпалення (при температурі 800С) не переходили до надпровідного стану при охолодженні до 77 К. Але не виключено, що при температурах нижче 77 К вони є надпровідними, оскільки за кристалічними параметрами домінуюча в них ромбічна фаза є подібною до надпровідної Tl₂Ba₂CuO₆ фази, критична температура переходу якої до надпровідного стану може сильно змінюватись залежно від умов синтезу (4-94 K).

Залежності опору від температури зразків з початковим складом Tl_2,2Ba₂Ca₂Cu₃O_x та Tl_2,2Ba₂CaCu₂O_x наведено на рис. 2. Як можна побачити, кераміка, синтезована зі стехіометричної шихти, має менший опір при кімнатній температурі і кращі критичні параметри (Тс_оnset=107 K, Tc_zero=100 K), ніж кераміка, одержана з шихти з стехіометрією, відмінною від стехіометрії надпровідної фази (Tc_onset=97 K, Tc_zero=85 K). Тому подальші дослідження структури та властивостей проводились на кераміці з початковим складом 2,2:2:1:2.

Резистивні криві незаміщеної 2212 кераміки (3) та керамік з домішками діоксиду цирконію (1) та оксиду свинцю (2) наведено на рис. 3. Цирконій-заміщена кераміка мала дещо вищий опір при кімнатній температурі, а критичні параметри ВТНП фази залишилися практично незмінними (Тс_onset=106K, Tc_zero=99K). Це ще раз підтверджує те, що цирконій в умовах синтезу не входить до складу надпровідної фази.

Введення свинцю до складу 2212 кераміки змінило її критичні параметри, Тc_onset знизилась до 102К, а Тс_zero до 93 К. У цьому випадку зміна критичних параметрів ВТНП фази (особливо Тс_оnset) свідчить про зміну її складу, що підтверджує факт входження свинцю до структури 2212 ВТНП.

Введення оксиду вісмуту до складу 2223-фази майже не змінило параметри кристалічної гратки даних сполук та їх критичні параметри, хоча дещо збільшилася температура переходу до надпровідного стану. Це свідчить про те, що вісмут входить до складу напровідної 2223-фази.

Залежності опору від температури зразків з початковим складом Tl_0,5Bі_0,5Вa₂Ca₂Cu₃O_x та Tl_1,5Bі_0,5Вa₂Ca₂Cu₃O_x наведені на рис.4.

Таблетки з початковим складом Tl_2,2Ba₂CaCu₂O_x після відпалення протягом 5 хв в тоці кисню були практично однофазними та містили тетрагональну P4/mmm 2212 фазу з параметрами гратки а=b=3,8520,002 , c=29,170,02 .

Кераміка початкового складу Tl_2,2Ba₂Ca₂Cu₃O_x поряд з 2212 фазою містила домішки BaCuO₂ та CuO. Параметри надпровідної фази а=b=3,8680,004 , c=29,20,4 були дещо більшими, ніж для 2212 фази, отриманої зі стехіометричної суміші.

Зразки з домішкою цирконію початкового складу Tl₂Zr_0,2Ba₂CaCu₂O_x були багатофазними. Поряд з основною 2212 фазою в них містилась домішкова - кубічний BaZrO₃. Параметри 2212 фази при уведенні цирконію не змінювались, що вказує на те, що цирконій практично не входить до складу надпровідної фази. У зразках з домішкою свинцю складу Tl₂Pb_0,2Ba₂CaCu₂O_x домінуючою була 2212 фаза з параметрами гратки а=b=3,8580,003 , c=29,090,02 . Параметр с дещо зменшився. Це дозволяє вважати, що свинець входить до складу надпровідної фази.

Талійвмісні високотемпературні надпровідники (Tl-ВТНП) на основі оксиду талію мають найвищу температуру переходу в надпровідний стан, тому вони є одними з найбільш перспективних ВТНП. Матеріали на основі Tl-2212 та Tl-2223 широко застосовуються в техніці та електроніці. Проте виникає багато труднощів, пов'язаних з підвищеною крихкістю та порівняно невеликою стійкістю цього класу сполук до дії навколишнього середовища.

Деградацію зразків під дією водяної пари, насиченої при 40оС, досліджували, як у компактному стані, так і для порошку. Процес деградації під впливом водяної пари на компактні зразки контролювали резистивним методом. Резистивні властивості вимірювали після 2 та 4 год деградації. Перед вимірюваннями зразки зневожували протягом 5 год над Р₂О₅. Як показали попередні дослідження, ця стадія є обов'язковою, тому що наявність вологи в досліджуваних зразках веде до появи аномалій на кривій R=f(T, K).

Контроль за процесом деградації порошку ВТНП здійснювали за допомогою кількісного рентгенофазового аналізу. До надпровідної кераміки додавали -Al₂O₃ як внутрішній стандарт. Отримані зразки встановлювали в скляний контейнер, який в свою чергу поміщали в посудину для деградації, в якому знаходилась вода в рівновазі з парю при 40С. Сталу температуру протягом експерименту підтримували за допомогою автоматичного регулятора температури. Для кількісних розрахунків було обрано пік Al₂O₃ d=2,085 та найбільш інтенсивну лінію 2212 фази d=2,908 .

Процеси деградації під дією води вивчались на прикладі 2212 кераміки. Щоб з'ясувати вплив домішок цирконію та свинцю на ці процеси, були синтезовані зразки початкового складу (Tl₂Zr_0,2)Ba₂CaCu₂O_x та (Tl₂Pb_0,2)Ba₂CaCu₂O_x за методиками, які описані вище.

Для взаємодії з водою зразки незаміщеної 2212 кераміка, кераміки з домішками свинцю та з домішками цирконію однакової маси були поміщені в колби на 100 мл. До кожного із зразків долили по 75 мл дистильованої води. рН розчинів вимірювали через певні проміжки часу протягом 24 год.

На рис. 5. наведено залежності R=f(T, K) для незаміщеної 2212 кераміки. Як можна побачити, через 2 год впливу парів води при 40С надпровідний перехід до температури 77 К вже не спостерігався. В області 90 К було відмічено лише невелике падіння опору, яке свідчить про наявність малої кількості надпровідної фази в поверхневому шарі зразка.

Вивчення магнітної сприятливості показало, що після години дії парів води в зразку залишається близько 65 % надпровідної фази, а після двох годин - не більше 5 % надпровідної фази від її початкової кількості. При дії водяної пари при 40С протягом 2,5 годин надпровідна фаза зникає повністю.

Резистивна властивість свинець-заміщеного зразка практично не змінювалась після 2 год перебування в парах води. Після 4 годин дії водяної пари (рис. 6) початковий опір суттєво збільшується та залежність R=f(T) до 200 ^ОС має напівпровідниковий характер, але нижче цієї температури опір починає зменшуватись. Інтервал переходу в надпровідний стан сильно розтягнутий, а нульовий опір спостерігається значно нижче 77 К (Тс onset = 99 K, Tc zero = 31 K).

Повна втрата надпровідності на основі резистивних вимірювань спостерігається після п'яти годин дії водяної пари. Магнітні дослідження показали, що через дві години дії водяної пари кількість надпровідної фази зменшилась на 16%, через 4 години - на 62 %, а після 5 годин дії водяної пари в зразку залишається не більше 3% надпровідної фази від її вихідної кількості.

Поведінка Zr-вмісних зразків в процесі деградації дещо нагадувала Pb-заміщені зразки. Після 2 год суттєвих змін електричних властивостей не відбулося. Після 4 год деградації залежність R=f(T, K) мала напівпровідниковий характер з дуже малим падінням опору після 90 К (рис. 7).

Вимірювання магнітної сприятливості показало, що в зразку зберігається більше 90% надпровідної фази. Після чотирьох годин взаємодії зразка з водяною парою R=f(T) має такий же хід, як і в попередньому випадку: спочатку напівпровідниковий, а нижче 110 К - металічний характер, з досягненням нульового опору при 22 К (Тс onset = 90 K, Tc zero = 22 K). Вивчення магнітної сприятливості показало, що кількість надпровідної фази знижується до 24%, а після 5-годинної дії водяної пари зразок не місить надпровідної фази.

Таким чином, у випадку деградації поверхневого шару введення цирконію і свинцю дещо стабілізує ВТНП фазу до дії водяних парів. Але резистивний метод не є досить чутливим до деградації.

Для одержання більш детальних характеристик процесу руйнування талійвмісної 2212 ВТНП фази було досліджено деградацію порошку ВТНП кераміки.

Введення цирконію практично не впливає на стійкість порошку ВТНП. Введення свинцю в кількості 10% від кількості талію підвищило стійкість ВТНП (рис. 8).

Рентгенографічні дослідженні показали, що поряд із зменшенням інтенсивності піків 2212 фази збільшувалась інтенсивність піків продуктів деградації, основними з яких були ВаСО₃ (який утворювався під впливом СО₂ повітря), CuO та Tl₂O₃.

Головними продуктами деградації свинець - та цирконій-заміщених зразків також були BaCO₃, CuO та Tl₂O₃, але перша додатково містила PbO, а друга BaZrO₃.

Попередні дослідження показали, що при взаємодії талієвої 2212 кераміки з водою при 20С утворюється лише одна добре розчинна сполука - гідроксид барію Ва(ОН)₂, яка є сильною основою. Тому, спостерігаючи за зміною рН розчину, можна досить точно оцінити швидкість взаємодії ВТНП з водою.

Як можна побачити (рис. 9), швидкість вилуговування барію є найбільшою у незаміщеного зразка та найменшою у зразка з домішками свинцю. Так, рН розчину вихідної 2212 кераміки зріс до 9,0 за 30 хв, у таблетки з домішками цирконію за 2 год, у свинець-заміщеної кераміки - тільки після 6 год.

Вимірювання магнітної сприятливості досліджуваних зразків показало, що після 24 годин дії водяної пари вміст надпровідної фази складає: 9% (зразка Tl-2212), 14% (для зразка з домішками диоксиду цирконію) та 18% (для свинець-вмісного зразка). Таким чином, мінімальна швидкість деградації спостерігається для зразків ВТНП_кераміки, в яких талій частково заміщений на свинець.

Досліджено вплив легуючих добавок на процеси хімічної деградації високотемпературної надпровідної кераміки під дією води та водяної пари. Показано, що введення бісмуту, цирконію та плюмбуму має різний вплив на стійкість керамічних зразків. Виявлено, що добавки бісмуту та плюмбуму підвищують стійкість надпровідних зразків талієвої кераміки.

Висновки

1. Синтезовано ряд зразків складу TlBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂Ba₂CaCu₂O_x, Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb), LnBa₂Cu₄O₈ (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu). Зразки золь-гель методом LnBa₂Cu₄O₈ (Ln - Eu, Ho, Er,) одержано вперше.

2. Встановлено, що для сполук типу LnBa₂Cu₄O₈ (Ln - Y, Eu, Ho, Er,) при збільшенні іонного радіусу рідкісноземельного елемента спостерігається зниження критичної температури переходу в надпровідний стан.

3. Дослідження електрофізичних властивостей сполук типу Ln124 (Ln = Y, Nd, Eu, Gd, Ho, Er) показали, що лише зразки з Ln = Y, Eu, Ho, Er переходять у надпровідний стан при температурах вище 77 К.

4. Для зразків Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb) досліджено вплив легуючих добавок на електрофізичні властивості та структурні параметри. Показано, що введення легуючих добавок призводить до зменшення критичної температури в порівнянні з незаміщеними зразками.

5. Встановлено, що добавки Pb²⁺ та Bi³⁺ входять до кристалічної структури талієвої кераміки, в той час як Zr⁴⁺ не взаємодіє з Tl - вмісними фазами. Ідентифіковано продукти взаємодії цих добавок із Tl1223 та Tl2223 фазами.

6. Досліджено вплив легуючих добавок на процеси хімічної деградації високотемпературної надпровідної кераміки під дією води та водяної пари. Показано, що введення бісмуту, цирконію та плюмбуму має різний вплив на стійкість керамічних зразків. Виявлено, що добавки бісмуту та плюмбуму підвищують стійкість надпровідних зразків талієвої кераміки.

Публікації за темою дисертації

1. С.А. Неділько, М.А. Зеленько. Дослідження структури та властивостей талійвмісних високотемпературних надпровідників // Вісник Львівського Національного університету імені Івана Франка. Серія хімічна. 2004, вип.45. С. 73-77 (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

2. М. Зеленько, С. Неділько. Високотемпературні надпровідні матеріали на основі ітрію та рідкоземельних елементів // Вісник Київського університету імені Тараса Шевченка. Серія хімічна. 2006, вип.43. С. 19-21 (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

3. Зеленько М.А., Неділько С.А. Деградація високотемпературних надпровідних матеріалів на основі талію // Вісник Львівського Національного університету імені Івана Франка. Серія хімічна. 2007, вип.48. С. 118-122 (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів рентгенофазового та ІЧ-спектроскопічних досліджень; С.А. Неділько: інтерпретація результатів дослідження).

4. Зеленько М.А., Неділько С.А. Талійвмісні високотемпературні надпровідні матеріали // П'ята всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 20-21 травня 2004 р., Київ.- С.18. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз, інтерпретація результатів дослідження, підготовка тез та доповіді; Неділько С.А.: інтерпретація результатів дослідження).

5. S.A. Nedilko, I.L. Baginsky, N.A. Zelenko. Organic composites on the basis of Bi and Tl superconducting ceramics // III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications”, June 15-18, 2004, Radom, Poland. P.61 (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, написання тез; I.L. Baginsky: хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження; S.A. Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез).

6. N.A. Zelenko, S.A. Nedilko. High-temperature superconducting materials on the basis of yttrium and lanthanides // IX International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds, September 20-24, 2005, Lviv, Ukraine. P.104. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез; S.A. Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження;)

7. Зеленько М.А., Неділько С.А. Структура та властивості талійвмісних високотемпературних надпровідників // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, 20-24 вересня, 2004, Ужгород, Україна. С. 154-155. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, підготовка та оформлення тез; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження;)

8. Гончаренко С.Г., Зеленько М.А. Синтез та властивості високотемпературних надпровідників на основі оксидів ітрію та купруму // Шоста всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 17-18 травня, 2005, Київ, Україна. С. 19. (Особистий внесок здобувача: хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Гончаренко С.Г.: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, підготовка та оформлення тез, участь в інтерпретації результатів дослідження;)

9. Наумова Д.Д., Зеленько М.А., Неділько С.А. Синтез та властивості високотемпературних надпровідників на основі оксидів рідкісноземельних елементів // Сьома всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 18-19 травня, 2006, Київ, Україна. С. 43. (Особистий внесок здобувача: хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Наумова Д.Д..: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, підготовка та оформлення тез, участь в інтерпретації результатів дослідження; Неділько С.А.: участь в інтерпретації результатів дослідження;)

10. Сергій Неділько, Олена Зенькович, Микола Зеленько, Оксана Головченко. Високотемпературні надпровідні матеріали на основі талію та свинцю // Десята наукова конференція "Львівські хімічні читання", 25-27 травня, 2005, Львів, Україна. С. 17. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, інтерпретація результатів дослідження, оформлення тез; Оксана Головченко: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, підготовка та оформлення тез, участь в інтерпретації результатів дослідження; Олена Зенькович: участь в інтерпретації результатів дослідження; Сергій Неділько: участь в інтерпретації результатів дослідження;)

11. Mykola Zelenko, Sergiy Nedilko. Degradation on the thallium-based high-temperature superconducting materials // 12 Міжнародний семінар з фізики та хімії твердого тіла, 28-31 травня, 2006, Львів, Україна. С. 107. (Особистий внесок здобувача: синтез матеріалів, хімічний аналіз зразків, участь в інтерпретації результатів дослідження та оформленні тез; Sergiy Nedilko: участь в інтерпретації результатів дослідження;).

Анотація

Зеленько М.А. Синтез та властивості високотемпературної надпровідної кераміки на основі талію та рідкісноземельних елементів.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2007.

Дисертація присвячена оптимізації методів одержання надпровідних сполук на основі рідкісноземельних елементів та талію, а також знаходженню та дослідженню залежностей між хімічним складом, електрофізичними властивостями та умовами термічної обробки. Показано, що найкращим методом синтезу для талійвмісних сполук є твердофазний метод з попереднім одержанням прекурсору. Встановлено склад зразків LnBa₂Cu₄O₈, Ln-Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, вивчено характер зміни іонних радіусів, критичних параметрів та виду симетрії кристалічних ґраток від складу. Для зразків Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb) досліджено вплив легуючих добавок на електрофізичні властивості та структурні параметри. Досліджено вплив легуючих добавок на процеси хімічної деградації високотемпературної надпровідної кераміки під дією води та водяної пари. Показано, що введення бісмуту, цирконію та плюмбуму має різний вплив на стійкість керамічних зразків.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, талійвмісні сполуки, рідкісноземельні елементи, хімічна деградація.

Аннотация

Зеленько М.А. Синтез и свойства высокотемпературной сверхпроводящей керамики на основе таллия и редкоземельных элементов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена оптимизации методов синтеза сверхпроводящих соединений на основе редкоземельных элементов и таллия, а также нахождению и исследованию зависимостей между химическим составом, электрофизическими свойствами и условиями термической обработки. Показано, что наиболее оптимальным методом синтеза для таллийсодержащих соединений является твердофазный метод с предварительным получением прекурсора. Определены составы образцов LnBa₂Cu₄O₈, Ln-Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, изучен характер изменения ионных радиусов, критических параметров и вид симметрии кристаллических решеток от состава. Исследованиями установлено, что замещение иттрия на другой лантаноид приводит к изменениям параметров кристаллической решетки. Показано, что с увеличением величины ионного радиуса Ln³⁺ происходит увеличение параметров а, b и с орторомбической фазы Ln-124. Кроме того, с увеличением ионного радиуса наблюдается увеличение объема элементарной ячейки. Проведенные исследования показали, что переход в сверхпроводящее состояние при температуре выше 77 К наблюдается только для соединений на основе Y, Eu, Ho, Er, критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние которых составляет 99, 94, 93 та 92 К соответственно. Соединения на основе Nd, Sm, Gd, при температурах выше 77 К в сверхпроводящее состояние не переходят. Можно предположить, что сложнооксидные соединения на основе этих металлов могут переходить в сверхпроводящее состояние при температурах значительно ниже температуры кипения жидкого азота. Для соединений Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb) исследовано влияние легирующих добавок на электрофизические свойства и структурные параметры. Показано, что введение легирующих добавок приводит к уменьшению критической температуры в сравнении с незамещенными образцами. Установлено, что добавки Pb²⁺ та Bi³⁺ входят в кристаллическую структуру таллиевой керамики. Идентифицированы продукты взаимодействия этих добавок с Tl1223 и Tl2223 фазами. Исследовано влияние легирующих добавок на процессы химической деградации высокотемпературной сверхпроводящей керамики под действием воды и водных паров. Показано, что введение висмута, циркония и плюмбума имеет различное влияние на устойчивость керамических образцов. Показано, что добавки висмута и плюмбума повышают устойчивость сверхпроводящих образцов таллиевой керамики.

Ключевые слова: высокотемпературная сверхпроводимость, таллийсодержащие соединения, редкоземельные элементы, химическая деградация.

Annotation

Zelenko M.A. Synthesis and properties of high-temperature superconductors based on the thallium and rare-earth elements.

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 - inorganic chemistry - National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to optimization of generation of superconductors based on rare earth elements and thallium, as well as to discovery and research of relationships between their chemical composition, electrophysical properties and thermal treatment conditions. It was indicated that the solid-phase method with prior precursor preparation is the best synthesis method for thallium-containing compounds. There were composition of LnBa₂Cu₄O₈, Ln-Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu specimens defined, and the character of changes of ionic radii, critical parameters and symmetry type of crystal lattice depending on the composition was investigated. For specimens of Tl_2-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-xBi_xBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl₂М_0.2Ba₂CaCu₂O_х (М - Zr, Pb), the influence of alloying additions on electrophysical properties and structural parameters was researched. There was the influence of alloying additions on processes of chemical degradation of high temperature superconducting ceramics under the effect of water and water vapor researched. It was indicated that injection of bismuth, zirconium and lead has different influence on ceramics specimens' persistency.

Key words: high temperature superconductors, Tl-contaning compounds, rare-earth elements, chemical degradation

Размещено на Allbest.ru