Колоїдно-хімічні властивості пористих структур, які формуються при селективному розчиненні системи Ag-Au
Вивчення закономірностей процесів самоорганізаційного формування кристалізаційних тривимірних пористих структур. Аналіз впливу золота на властивості отримуваних структур. Створення колоїдно-хімічної моделі процесу формування характерного розміру часток.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 26.02.2015 |
| Размер файла | 59,0 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Національна академія наук України
Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Спеціальність: 02.00.11 - колоїдна хімія
КОЛОЇДНО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОРИСТИХ СТРУКТУР, ЯКІ ФОРМУЮТЬСЯ ПРИ СЕЛЕКТИВНОМУ РОЗЧИНЕННІ СИСТЕМИ Ag-Au
Зозуля Володимир Вікторович
Київ - 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у відділі фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка Національної академії наук України
|
Науковий керівник |
доктор хімічних наук, професор, академік РАПН Перцов Микола Валерієвич кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Прокопенко Віталій Анатолійович Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, заступник директора з наукової роботи |
|
|
Офіційні опоненти: |
доктор хімічних наук, професор Ніколенко Микола Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедрою загальної хімічної технології; |
|
|
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Алексєєв Олег Леонідович, Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, головний науковий співробітник. |
||
|
Провідна установа |
Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України; кафедра фізичної та колоїдної хімії. |
Захист відбудеться “ 7 ” червня 2007 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 409).
Автореферат розісланий “ 28 ” квітня 2007 р.
Т.в.о вченого секретаря
спеціалізованої вченої ради,
доктор хімічних наук С. В. Паховчишин
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. В системі Ag-Au при відповідній організації процесу селективного розчинення можуть утворюватись просторові тривимірні глобулярні структури з високочистого кристалічного золота з розміром структуроутворюючих елементів 10-8 ч 10-6 м. Структуроутворення в таких системах при селективному розчиненні срібла може відбуватися як під впливом градієнту хімічних потенціалів компонентів, так і під дією електричного струму, при цьому, як показали дослідження, формування таким чином дисперсних структур може бути керованим за геометричними параметрами самих глобул та порового простору, міцністю структур, в тому числі і в нанодіапазоні розмірів структуроутворюючих елементів.
Наявні відомості про процеси селективного розчинення золотовмісних систем відносяться здебільшого до електрохімічного їх аспекту і, як правило, пов`язані з вирішенням практичних питань одержання металевого золота для ювелірних цілей та банківського обігу. А такі фундаментальні питання, як механізм процесу формування пористих структур у вказаній системі, загальна модель, здатна його коректно описати, колоїдно-хімічні, структурно-механічні, сорбційно-структурні властивості утворюваних структур у науковій літературі відсутні. Розкриття механізму процесу формування структур з золота при селективному розчиненні одного з компонентів золотовмісного сплаву - срібла - дає змогу створити наукові засади способу та технологію одностадійного одержання золота високої чистоти з сплавів з вмістом золота до 50 %, які зазвичай підлягають повному хімічному розчиненню з наступним селективним відновленням, що не є ефективним з економічної та екологічної точок зору.
Тому подальші дослідження, направлені на детальне вивчення закономірностей процесу формування пористих структур при селективному розчиненні золотовмісних систем у нітратних розчинах, встановлення основних колоїдно-хімічних та структурних властивостей металевих пористих структур (далі - ПС), а також створення наукових основ для розробки високоефективних способів керування їхніми властивостями, є актуальними та перспективними.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно відомчого плану та планами конкурсної тематики відділу фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України:
· “Дослідити структурно-механічні властивості головних золотовміщуючих порід України та розробити ефективні методи диспергування і утилізації відходів збагачення” (1996-1998 р.р. № Держреєстрації 0197V008539);
· “Вивчення структурної перебудови гомогенних сплавів благородних металів з утворенням ультрапористого матеріалу при анодному вилуженні неблагородних компонентів” (1999-2002 р.р. № Держреєстрації 0100V002368);
· “Дослідження колоїдно-хімічних процесів та розробка на їх основі технологій вилучення золота з розчинів та рудних дисперсій, регулювання метаморфізму шламів” (2002-2004 р.р. № Держреєстрації 0102V007050);
· Програма “Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями”, тема “Біологічні і колоїдні реакції при гетерофазних трансформаціях золота” (2002-2006 р.р. № Держреєстрації 0102V007052);
· Програма “Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології”, проект “Формування дисперсних нанорозмірних структур на металевих електродах у гальваностатичних та потенціостатичних процесах” (2003 - 2006 р.р. № Держреєстрації 0103V006029);
· “Трансформація ультрадисперсних фаз в силікатних та поліметалічних структурах” (2005 -2007 р.р. № Держреєстрації 0105V001543).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи - визначення колоїдно-хімічних властивостей пористих структур та встановлення закономірностей процесу їх формування при селективному розчиненні системи Ag-Au.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
Ш експериментально вивчити основні колоїдно-хімічні властивості ПС, встановити вплив кінетичних параметрів процесу формування на їх властивості; створити геометричну модель будови ПС;
Ш встановити вплив вмісту благородного компоненту - золота у вихідному сплаві на властивості отримуваних ПС та механізм процесу їх формування;
Ш розробити колоїдно-хімічну модель процесу формування ПС з кристалічного золота при селективному розчиненні сплавів системи Ag-Au в нітратному середовищі;
Ш розробити наукові основи методів отримання ПС з керованими геометричними характеристиками - пористістю, розміром часток та пор.
Об'єкт дослідження - процес формування пористих структур при селективному розчиненні системи Ag-Au.
Предмет дослідження - колоїдно-хімічні та структурно-механічні властивості пористих структур та закономірності процесу їх формування при селективному розчиненні системи Ag-Au.
Методи дослідження - рентгенофазовий, рентгенофлуоресцентний аналіз фазового та елементного складу зразків структур, скануюча електронна мікроскопія для вивчення геометричних характеристик та особливостей внутрішньої будови часток структур, метод гідростатичного зважування для визначення пористості структур, адсорбційно-структурний метод для визначення геометричних та поверхнево-фрактальних властивостей структур, метод теплот змочування для визначення гідрофільності поверхні структур, методи поляризаційних кривих та обертового дискового електроду для вивчення впливу складу вихідного сплаву на механізм процесу формування структур.
Наукова новизна отриманих результатів Запропоновано колоїдно-хімічний механізм процесів формування пористих структур при селективному розчиненні системи Ag-Au під впливом градієнту хімічного та накладеного електричного потенціалу. Показано, що під дією цих рушійних сил відбувається іонізація та подальший дифузійний транспорт (у вигляді сольватованих іонів) в об'єм розчину атомів срібла при одночасному пошаровому групуванні атомів золота, яке призводить до утворення з них тривимірної ПС.
Отримано систематичні дані про адсорбційно-структурні, поверхнево-фрактальні та гідрофільні властивості металевих ПС; експериментально встановлено, що їхня будова найбільш адекватно описується моделлю контактуючих циліндрів.
Підтверджено поверхнево-дифузійний механізм процесу формування ПС; вперше запропонована колоїдно-хімічна модель процесу формування пористих структур при селективному розчиненні системи Ag-Au, в рамках якої характерний розмір часток отримуваних систем визначається кінетикою процесу селективного розчинення вихідної системи компонентів; для цієї моделі проведено кількісні розрахунки впливу кінетики процесу на діаметр часток структури, які були підтверджені експериментально.
Практичне значення отриманих результатів. Вивчення закономірностей процесу формування пористих структур при селективному розчиненні системи Ag-Au дозволило розробити ефективний одностадійний процес вилучення золота з його сплавів з широким спектром компонентів. Цей процес було впроваджено на ВАТ “Київський ювелірний завод” та Мужіївській золотовидобувній фабриці (копії відповідних Актів впровадження див. додатки А та Б). На цей процес було отримано Патент України №36277. Розвинуто фізико-хімічні принципи регулювання геометричних властивостей металевих пористих структур, розроблено науково-обґрунтовані підходи до створення новітніх матеріалів з керованими геометричними характеристиками порового простору на їх основі.
Особистий внесок здобувача. Формулювання ідеї дослідження та формування теми дисертації, постановка проблеми проводилися спільно з науковими керівниками роботи, д.х.н., проф., академіком РАПН М.В. Перцовим та к.т.н., с.н.с. В. А. Прокопенком. Визначення задач досліджень, шляхів їх вирішення, планування та виконання основних експериментальних досліджень, наведених в дисертаційній роботі, виконані безпосередньо автором. Пошук та обробка наукової літератури з поставленої проблематики, математична обробка результатів, підготовка та оформлення друкованих праць та написання тексту дисертаційної роботи виконано дисертантом особисто. Планування досліджень методами хімічної та електрохімічної кінетики, аналіз, інтерпретація та узагальнення отриманих результатів виконувалося спільно з д.т.н., проф. Л.Х. Козіним. Дослідження адсорбційно-структурних та поверхнево-фрактальних властивостей пористих структур проводилися за сприяння д.х.н., с.н.с. С.В. Паховчишина. Електронно-мікроскопічні дослідження виконувалися за участю головного спеціаліста О.Г. Савкіна. Аналіз, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів здійснювалися здобувачем у творчій співпраці з науковими керівниками, д.х.н., проф., академіком РАПН М.В. Перцовим та к.т.н., с.н.с. В.А. Прокопенком, при участі д.т.н., проф. Л.Х. Козіна, а також д.ф-м.н., проф. М.О. Іванова.
Апробація результатів дослідження. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на 9 міжнародній науковій школі з механічної обробки дисперсних матеріалів та середовищ “Вибротехнология-1999” (Україна, Одеса, серпень 1999); IV Міжнародній конференції CERECO'2003 (Hungary, Miskolc-Tapolca, April 2003); Міжнародній конференції The Non-Equilibrium Colloidal Phenomena (Poland, Cracow, May, 18-22. 2004), 17th IMACS World Congress on Scientific Computation, Applied Mathematics and Simulation (France, Paris, July 2005), а також на Міжнародній конференції-школі “Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение” (Україна, Одеса, серпень 2006).
Публікація результатів дослідження. За темою дисертації опубліковано 4 статті, 1 Патент України та тези 3 доповідей.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури та додатків. Роботу викладено на 112 сторінках друкованого тексту. Вона ілюстрована 29 рисунками, 5 таблицями, та містить 2 додатка. Бібліографія складає 117 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, наведено перелік найважливіших результатів дослідження, їх практичну значимість.
В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено аналізу найважливіших факторів, що визначають специфіку перебігу процесів виникнення та розвитку пористих структур, зокрема, в результаті селективного розчинення металевих сплавів. Проаналізовано існуючі уявлення про механізм цих процесів; наразі цей механізм є предметом дослідження і наукової дискусії; показано, що розробка нових підходів до його вивчення можлива при поєднанні традиційних колоїдно-хімічних методів - адсорбційно-структурного, електронно-мікроскопічного, методу теплот змочування тощо, з методами хімічної та електрохімічної кінетики. Показано, що отримання систематизованих даних про колоїдно-хімічні властивості металевих пористих структур є необхідним для вирішення задачі отримання таких структур з керованими параметрами - пористістю, розміром часток та пор. Сформульовано наукові задачі та визначено шляхи їх вирішення.
В другому розділі наведено обґрунтування вибору основних об'єктів дослідження, а саме - системи, в якій дисперсійним середовищем є розчини азотної кислоти в дистильованій воді, а дисперсною фазою - сплави системи золото-срібло з вмістом золота від 1 до 40 %мас. Ця система є оптимальною для вивчення закономірностей процесу формування пористих структур при селективному розчиненні металевих систем.
Детально описано експериментальні методи, які було використано в роботі для досліджень колоїдно-хімічних закономірностей процесу формування просторових ПС при селективному розчиненні металевих сплавів, зокрема, рентгенофазовий, рентгенофлуоресцентний аналіз фазового та елементного складу зразків систем, скануюча електронна мікроскопія для вивчення геометричних характеристик та особливостей внутрішньої будови часток систем, адсорбційно-структурний метод для визначення геометричних та поверхнево-фрактальних властивостей систем, метод прямого гідростатичного зважування для визначення пористості структур, метод теплот змочування для визначення гідрофільності поверхні систем, методи поляризаційних кривих та обертового дискового електроду для вивчення впливу складу вихідного сплаву на механізм процесу формування пористих структур.
Третій розділ присвячено дослідженням основних колоїдно-хімічних властивостей металевих пористих структур, які складаються з кристалічного золота. Дослідження проводили на зразках ПС, отриманих при селективному хімічному розчиненні гомогенних сплавів системи Ag-Au в 6 M розчині HNO3 при Т = 313 К. Очевидно, що найбільш важливими для вирішення задачі дослідження в цілому - розробки наукових основ технології отримання таких систем з керованими геометричними параметрами - є дані про розмір та форму часток структур, гідрофільність та значення їхньої питомої поверхні, структурно-механічні параметри.
Наведено отримані методом адсорбції азоту при температурі його кипіння ізотерми та результати відповідних розрахунків. Аналіз даних рис. 1 показав, що отримані хімічним розчиненням системи срібло-золото ПС є макропористими системами, адсорбція азоту на поверхні ПС є фізичною. Методом побудови t - графіків підтверджено відсутність мікропористості в досліджених зразках ПС. В рамках моделі Брунауера-Еммета-Теллера (далі - БЕТ) розраховано значення питомої поверхні досліджуваних зразків.
|
Таблиця 1 Значення адсорбційної константи СБЕТ, ємності моношару nm, питомої поверхні АБЕТ зразків ПС Вміст золота у вихідному сплаві, %мас В рамках моделі БЕТ С nm, см3/г А, м2/г 1 72,52 0,89 3,90 10 70,49 0,85 3,74 20 115,03 0,75 3,29 30 134,13 0,58 2,53 40 48,61 0,46 2,02 |
Показано, що значення питомої поверхні АБЕТ (табл. 1) досліджуваних систем зменшуються при збільшенні вмісту золота у вихідному сплаві, складаючи від 3,9 до 2,0 м2/г. Значення адсорбційної константи СБЕТ для досліджених зразків ПС лежать в діапазоні 48,6 - 134. |
|
Для більш адекватної оцінки поверхневої морфології ПС було проведено дослідження їхньої поверхневої фрактальної вимірності в рамках теорії полімолекулярної адсорбції Френкеля - Хелсі - Хілла з використанням даних адсорбційних вимірювань (табл. 2). |
Таблиця 2 Значення поверхневої фрактальної вимірності зразків ПС Вміст золота у вихідному сплаві, %мас Поверхнева фрактальна вимірність, Ds Межі використання фрактального рівняння, p / ps 1 2,19 0,65 - 0,87 10 2,16 0,6 - 0,88 20 2,16 0,4 - 0,7 30 2,25 0,4 - 0,85 40 2,13 0,5 - 0,9 |
Показано, що домінуючими в процесі адсорбційної взаємодії поверхні досліджуваних ПС та адсорбату (азот) є сили Ван-дер-Ваальса.
Поверхнева фрактальна вимірність досліджуваних ПС залишається незмінною при збільшенні розмірів часток, з яких складаються структури, та, відповідно, зменшенні питомої поверхні. Це означає, що морфологія поверхні структур, ірегулярність або шорсткість поверхні, визначається механізмом або кінетикою процесу формування структури та властивостями металів, які складають вихідний сплав, а не їх кількісним співвідношенням. Порядок значень поверхневої фрактальної вимірності досліджуваних ПС свідчить про те, що поверхня їхніх часток є гладкою, нешорсткою, що підтверджують також результати досліджень цих зразків ПС методом скануючої електронної мікроскопії.
Вивчення складу часток методом рентгенофлуоресцентного аналізу показало, що вміст золота в них складає не менше ніж 99,8 %мас, а рентгенограми зразків містять виключно пікові значення інтенсивності, які відповідають фазі чистого кристалічного золота. За генезисом досліджувані ПС відносяться до губчатих систем - систем, отриманих в результаті розкладу вихідної системи компонентів. Однак структура порового простору, як видно на мікрофотографіях, найбільш відповідає моделям глобулярних структур, тобто структур складання - моделі пор між сферичними глобулами або циліндрами.
Застосовність цих моделей визначали, обчислюючи форм-фактор для часток досліджуваних ПС, з використанням значень питомої поверхні, отриманих адсорбційно-структурним методом, та значень усередненого характеристичного розміру часток, отриманих електронно-мікроскопічним методом. Структурно-механічні властивості оцінювали, вимірюючи значення твердості зразків ПС за Віккерсом (табл. 3).
Таблиця 3 - Геометричні та структурно-механічні властивості ПС
|
Вміст золота у вихідному сплаві, %мас |
1 |
10 |
20 |
30 |
40 |
|
|
Усереднений діаметр часток, нм |
59,8 |
62,0 |
70,6 |
89,3 |
110,6 |
|
|
Форм-фактор f |
4,51 |
4,48 |
4,49 |
4,36 |
4,32 |
|
|
S уд (БЕТ), м2/г |
3,90 |
3,74 |
3,29 |
2,53 |
2,02 |
|
|
S уд (модель циліндрів), м2/г |
3,46 |
3,34 |
2,93 |
2,32 |
1,87 |
|
|
? (для моделі циліндрів) |
3,93 |
4,18 |
4,07 |
5,52 |
6,23 |
|
|
Загальна пористість |
0,78 |
0,70 |
0,63 |
0,59 |
0,56 |
|
|
Твердість за Віккерсом, ГПа |
- |
- |
- |
0,11 |
0,18 |
Показано, що значення питомої поверхні, отримані адсорбційно-структурним методом, добре узгоджуються з відповідними значеннями, отриманими мікроскопічним методом. Зокрема, вони лежать у діапазоні між відповідними значеннями, розрахованими в рамках “чистих“ моделей сфер та циліндрів. Це означає, що частки та пори, що спостерігаються на мікрофотографіях, є найменшими структуроутворюючими елементами досліджуваних ПС, тобто частки не мають мікропор, які через надмалий діаметр та обмежену розподільчу здатність мікроскопа неможливо виявити на електронно-мікроскопічній фотографії. Розраховані значення форм-фактора f лежать у діапазоні 4,51 - 4,32, отже, форма часток ближча до циліндрічної, ніж до сферичної. Це дозволяє нам зробити висновок, що найбільш адекватною геометричною моделлю (з деякими спрощеннями) морфології досліджуваних ПС є модель циліндрів. Бачимо, що розраховані значення відношення довжини циліндра до його діаметру ? для досліджуваних ПС лежать в діапазоні 3,5-6,3, при цьому демонструючи тенденцію до зростання при збільшенні вмісту золота у вихідному сплаві. Пояснення цього полягає в збільшенні ступеню зрощування часток структури між собою. Цим можна пояснити також збільшення механічної міцності отриманих ПС при збільшенні вмісту золота в вихідному сплаві.
|
Таблиця 4 Гідрофільні характеристики поверхні ПС Вміст золота у вихідному сплаві, %мас Інтегральна теплота змочування Q, Дж/г Питома теплота змочування Qs, Дж/м2 1 0,3938 0,101 10 0,3921 0,105 20 0,3376 0,103 30 0,2564 0,101 40 0,2204 0,109 |
Закономірності взаємодії поверхні ПС з водою досліджували, визначаючи величини інтегральних теплот змочування зразків досліджуваних ПС водою за допомогою мікрокалориметра Кальве (табл. 4). |
Значення питомої теплоти змочування Qs визначали з використанням відповідних значень питомої поверхні за БЕТ.
Отримані значення Qs дозволяють зробити висновок про те, що поверхня ПС є гідрофільною, хоча ступінь її гідрофільності є меншим, ніж, наприклад, у кварцу (QS?0,135 Дж/м2). Ці результати добре корелюють з аналогічними, отриманими іншими дослідниками для непористих золотих зразків. пористий структура золото колоїдний
В четвертому розділі представлені результати досліджень залежності кінетики і механізму селективного розчинення системи Ag-Au у нітратному дисперсійному середовищі від складу сплавів, а саме, від вмісту золота, методами поляризаційних кривих та обертового дискового електроду (далі - ОДЕ).
Показано, що найважливішою характеристикою електрохімічного процесу можна вважати струм обміну реакції j0. При однаковому відхиленні потенціалу електрода від рівноважного значення швидкість реакції буде тим вищою, чим вищий відповідний струм обміну. Значення струму обміну, в свою чергу, є функцією природи реакції, складу розчину та матеріалу електрода.
Саме це дозволяє дослідити вплив складу електродного матеріалу (в нашому випадку співвідношення компонентів сплаву системи срібло-золото) на кінетику реакції, зберігаючи сталим склад електроліту.
Шляхом екстраполяції лінійних ділянок поляризаційних кривих у координатах ?A = f ( lg j ) на ?A = 0 визначили струми обміну реакції іонізації срібла зі сплавів Ag-Au при досліджених температурах (302-333 К) та ідентичних гідродинамічних умовах.
Крім того, прояв вказаних особливостей може посилюватись проявом міжатомної взаємодії між компонентами системи Ag-Au з утворенням інтерметалідів і кластерів AumAg, де m = 2-6. Існування обмежень, пов'язаних із дифузійним транспортом атомів золота, підтверджено з використанням методу ОДЕ.
Дані характеризуються відсутністю очевидної залежності швидкості хімічного розчинення сплавів Ag-Au від швидкості обертання електроду. В той же час швидкість розчинення в значній мірі залежить від вмісту в сплаві золота. Такий характер залежності пояснюється існуванням пасиваційних явищ на поверхні сплаву.
Таким чином, реакція хімічного (корозійного) розчинення сплавів системи Ag-Au відбувається в області змішаного контролю, тобто швидкість загального процесу визначається рухливістю (яка, в свою чергу, залежить від їх концентрації) атомів золота в атомному шарі, що піддається руйнуванню при розчиненні сплаву, та транспортними властивостями пасивуючої плівки, яка складається зі сполук срібла.
В п'ятому розділі дисертаційної роботи викладено результати досліджень механізму перебігу процесу формування ПС.
Існують три можливі механізми, які можуть забезпечити взаємне переміщення атомів срібла та золота, яке призводить, насамкінець, до іонізації майже всіх атомів срібла та утворення нової фази - кристалічних золотих часток, що утворюють зв'язану просторову структуру. Це механізм окиснення-відновлення, або переконденсації, механізм об'ємної дифузії, механізм поверхневої дифузії. Найбільш вірогідними є саме об'ємно-дифузійний та поверхнево-дифузійний механізми.
Ключовим є питання про товщину поверхневого шару, оскільки, якщо вона є досить малою - наприклад, порядку кількох атомних шарів, процес формування часток можна вважати поверхневим.
Нами було проведено дослідження морфології ПС методом скануючої електронної мікроскопії високої розподільчої здатності - 1 нм.
Відсутність орієнтованості часток у просторі свідчить про відсутність чіткої площини фронту процесу в мікромасштабі. І дійсно, якби частки були чітко орієнтовані у просторі, наприклад, подібно до системи контактуючих прямих стрижнів, в рамках поверхнево-дифузійного механізму неможливо було б пояснити майже повне (99 %) видалення атомів срібла з гратки вихідного сплаву. Тільки постійна зміна просторової орієнтації фронту розчинення (на рівні нанометрових масштабів) може дати можливість для контакту з електролітом, а, отже, й для виходу з гратки вихідного сплаву атомам срібла. Вона ж призводить до формування системи довільно вигнутих циліндричних часток. На макрорівні положення та рух фронту процесу легко фіксується, він, як правило, є паралельним до границі розподілу фаз сплав-електроліт. Цей підхід дозволив визначити товщину поверхневого шару, тобто шару, в якому відбувається активний транспорт атомів золота, що призводить до утворення ПС. Найменша товщина поверхневого шару, зафіксована в експериментах, складає 4 нм. Оскільки параметр гратки для золота, срібла та їх твердого розчину складає приблизно 0,4 нм, отримуємо товщину поверхневого шару порядку 10 атомних шарів. Ці результати дозволяють зробити висновок про те, що формування часток з золота при селективному розчиненні сплавів системи золото-срібло в нітратних розчинах відбувається за поверхнево-дифузійним механізмом.
На основі експериментальних результатів було проведено фізико-хімічне моделювання процесу. В рамках запропонованої моделі характеристикою швидкості дифузійного транспорту атомів золота виступає поперечний розмір часток ПС: для забезпечення максимально можливого значення щільності струму характерний час () розчинення в процесі електролізу одного атомного шару Ag має бути того ж порядку, що і середній час поверхневої дифузії атомів Au у цьому шарі, що забезпечує ”очищення” поверхні для продовження процесу розчинення, і тим самим визначає розмір виникаючих часток ПС.
Враховуючи вищевикладене, розмір площини дифузії може бути оцінений за допомогою звичайного для дифузійного процесу виразу:
, (1)
де - коефіцієнт поверхневої дифузії атомів золота, що втратили своє оточення, - характерний час розчинення срібла з одного атомного шару, пов'язаний очевидним співвідношенням зі швидкістю руху фронту розчинення при такому процесі:
(2)
де - атомний масштаб. Оскільки розчинення відбувається тільки за рахунок переходу атомів срібла в розчин, можемо зв'язати, виходячи з закону Фарадея, швидкість із щільністю анодного струму:
(3)
де - електрохімічний еквівалент срібла, - щільність срібла у вихідному сплаві. В силу звичайних законів збереження, зневажаючи різницею атомних параметрів золота і досліджуваного сплаву , поперечний розмір виникаючих часток золота і розмір дифузійної площини зв'язані співвідношенням:
d 2 / d12 ? x / (1 - x), (4)
де - атомна концентрація у вихідному сплаві. У результаті, з огляду на (1-4), діаметр дисперсних часток, що утворюються, визначається наступним виразом:
, (5)
або
(6)
Таким чином, розрахунок передбачає наступну залежність поперечного перерізу часток структури від щільності анодного струму: d ?-0,5. Аналогічні розрахунки проведено в рамках механізму, у якому перебудова атомів золота забезпечується об'ємною дифузією. У цьому випадку вважається справедливою загальна формула для дифузії, і розмір часток визначається як
, (7)
де тепер час формування частки зв'язаний зі швидкістю руху фронту процесу розчинення співвідношенням:
(8)
Аналогічно до вищенаведених розрахунків для поверхнево-дифузійного механізму, розмір дисперсних часток, що утворюються, визначається наступним виразом:
, (9)
У результаті, залежність розміру часток золота від щільності струму в рамках такого підходу має вигляд: d ? -1.
Показник ступеня дорівнює b = - 0,42 0,04. Це доводить, що запропонована нами модель процесу є адекватною, тобто - що найбільший внесок в сумарний процес дифузійного транспорту атомів золота під час процесу селективного розчинення сплавів системи золото-срібло припадає на висхідну поверхневу дифузію.
ВИСНОВКИ
1. В роботі проведено узагальнення експериментально та теоретично встановлених закономірностей процесів, що відбуваються в системі Ag-Au при її контакті з нітратними розчинами під дією градієнту хімічного та накладеного електричного потенціалу, та призводять до самоорганізаційного формування кристалізаційних тривимірних пористих структур, частки яких складаються з кристалічного золота високої чистоти. Розроблено новий підхід до встановлення механізму цих процесів та закладено теоретичне підґрунтя методів одержання подібних систем з керованими структурними параметрами.
2. На основі аналізу результатів експериментальних досліджень ПС отримано систематичні дані про їх колоїдно-хімічні властивості: встановлено, що досліджувані ПС є макропористими з системою відкритих пор, їх поверхня є гідрофільною; визначенням поверхневої фрактальної вимірності досліджуваних ПС доведено, що морфологія поверхні структур визначається механізмом процесу їх формування.
3. Встановлено закономірності впливу складу вихідної системи компонентів та кінетики процесу формування ПС на їх структурно-механічні властивості; показано, що збільшення вмісту золота у вихідній системі компонентів призводить до зменшення значень загальної пористості та питомої поверхні, та збільшення значень середнього діаметру часток, ступеню їх зрощування та механічної міцності ПС, а збільшення швидкості процесу протилежно впливає на ці показники.
4. Співставлення результатів адсорбційно-структурних та електронно-мікроскопічних досліджень свідчить про те, що найбільш адекватною геометричною моделлю будови досліджуваних ПС є модель контактуючих циліндрів; що у сукупності з визначеними їх гідрофільними властивостями (QS?0,1 Дж/м2) може скласти основу методу розрахунку мембранних властивостей таких структур.
5. Встановлено, що швидкість загального процесу селективного розчинення вихідної системи Ag-Au, окрім дифузійної рухливості атомів золота в атомному шарі, що піддається руйнуванню, контролюється: для процесу хімічного розчинення - транспортом продуктів реакції крізь пасивуючу плівку, яка складається зі сполук срібла, а для процесу анодного розчинення - дифузійним транспортом компонентів та продуктів реакції в іонній формі між поверхнею вихідного сплаву та об'ємом розчину.
6. Створено колоїдно-хімічну модель процесу формування ПС, в рамках якої характерний розмір часток отримуваних систем визначається кінетикою процесу селективного розчинення вихідної системи компонентів. Адекватність моделі підтверджена експериментальним визначенням залежностей діаметру часток від щільності анодного струму та діаметру часток від вмісту золота у вихідному сплаві за ідентичних умов процесу селективного розчинення.
7. На основі аналізу результатів експериментального визначення товщини шару, в якому відбувається процес формування ПС, підтверджено поверхнево-дифузійний механізм цього процесу. В рамках сформульованих положень розвинуто фізико-хімічні принципи регулювання геометричних властивостей металевих ПС, отримуваних селективним розчиненням сплавів.
8. Розкриття механізму процесу формування ПС з кристалічного золота при селективному розчиненні одного з компонентів золотовмісного сплаву - срібла - дало змогу створити наукові засади способу та технологію одностадійного одержання золота високої чистоти зі сплавів з вмістом золота до 50 % мас.
Список опублікованИх РОБІТ ЗА темОЮ дисертацІЇ
1. Зозуля В.В., Перцов Н.В. Образование дисперсной структуры при электрохимической обработке золотосодержащих сплавов // Обработка дисперсных материалов и сред. - Одесса: НПО “ВОТУМ”, 1999. - Вып. 9. - С. 189-192. (Проведення експерименту, участь в обговоренні результатів та написанні статті).
2. Перцов Н.В, Зозуля В.В., Прокопенко В.А. Образование пористого материала при электрохимическом выщелачивании гомогенного золотосодержащего сплава // Коллоидный журнал. - 2000. - Т. 62, № 1. - С. 133-134. (Постановка та проведення експерименту, участь в проведенні теоретичних розрахунків, обговоренні результатів та написанні статті).
3. Патент України 36277, МПК 7 С25С1/20, С22В11/00. Спосіб вилучення золота з золотовмісних поліметалевих матеріалів / В.В.Зозуля, Н.В. Пєрцов, В.А. Прокопенко. - Бюл. № 8. - 15.08.2003. (Проведення експерименту, участь в оформленні Патенту).
4. Перцов Н.В., Прокопенко В.А., Зозуля В.В., Иванов М.А. Образование ультрадисперсных структур при электрохимическом растворении золотосодержащих сплавов // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - К.: Академпериодика, 2004. - Т. 2, вип. 1. - С. 265-275. (Постановка та проведення експериментальної роботи, участь в проведенні теоретичних розрахунків, обговоренні результатів та написанні статті).
5. Зозуля В.В., Козін Л.Х., Прокопенко В.А. Кінетика і механізм електрохімічного розчинення сплавів системи золото-срібло // Наукові вісті Національного технічного університету України “КПІ”. - 2006. - № 3 (47). - С. 123-128. (Проведення експерименту, математична обробка експериментальних результатів, участь в аналізі та обговоренні отриманих результатів та написанні статті).
6. Zozulya V.V., Prokopenko V.A., Pertsov N.V. Ecologically safe method for the gold extraction from gold alloys // The 4 th International Conference on Carpathian Euroregion Ecology “CERECO'2003” Proceedings - April 28-30, 2003. - Miskolc-Tapolca, Hungary. - P. 345-350. (Постановка та проведення експерименту, участь в теоретичних розрахунках, обговоренні отриманих результатів; написання тез).
7. Prokopenko V.A., Zozulya V.V., Lavrinenko E.N., Pertsov N.V. Formation of nanodispersed structures under the action of electric and galvanic potentials in aqueous solutions // International Simposium on Non-Equilibrium processes in Colloid and Bioparticle Systems. - May 18-22, 2004. - Cracow, Poland. - Р. 97. (Участь в постановці та проведенні експериментальної роботи, обговоренні результатів та написанні тез).
8. Зозуля В.В., Прокопенко В.А. Адсорбционно-структурные и фрактальные свойства поверхности ультрадисперсных структур, формируемых химическим растворением сплавов системы золото-серебро // Тези доповіді Міжнародної конференції-школи “Коллоидные системы. Свойства, материалы, применение”. - 28 серпня - 1 вересня, 2006. - Одеса, Україна. - С. 20. (Проведення експерименту, аналіз та обговорення отриманих результатів, написання тез).
АНОТАЦІЯ
Зозуля В.В. Колоїдно-хімічні властивості пористих структур, які формуються при селективному розчиненні системи Ag-Au. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2007.
Дисертацію присвячено вивченню закономірностей процесів самоорганізаційного формування кристалізаційних тривимірних пористих структур, частки яких складаються з золота, що відбуваються в системі Ag-Au при її контакті з нітратними розчинами під дією градієнту хімічного та накладеного анодного потенціалу.
Отримано систематичні дані про колоїдно-хімічні властивості пористих систем; встановлено, що морфологія поверхні структур визначається механізмом процесу їх формування; методом теплот змочування встановлено, що поверхня пористих структур є гідрофільною. Встановлено, що найбільш адекватною геометричною моделлю будови досліджуваних пористих структур є модель контактуючих циліндрів.
Створено колоїдно-хімічну модель процесу формування пористих структур, в рамках якої характерний розмір часток отримуваних структур визначається кінетикою процесу селективного розчинення вихідної системи компонентів.
На основі аналізу результатів експериментального визначення товщини шару, в якому відбувається процес формування пористих структур, підтверджено поверхнево-дифузійний механізм цього процесу.
Ключові слова: пористі структури, колоїдно-хімічні властивості, нітратні розчини, система Ag-Au, селективне розчинення.
АННОТАЦИЯ
Зозуля В.В. Коллоидно-химические свойства пористых структур, формирующихся при селективном растворении системы Ag-Au. - Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев, 2007.
Диссертация посвящена изучению закономерностей процессов самоорганизационного формирования криталлизационных трехмерных пористых структур, состоящих из золота высокой чистоты, которые происходят в системе Ag-Au при ее контакте с нитратными растворами под действием градиента химического и наложенного анодного потенциала.
Получены систематические данные о коллоидно-химических свойствах пористых структур; установлено, что морфология поверхности структур определяется механизмом процесса их формирования; методом теплот смачивания установлено, что поверхность пористых структур является гидрофильной. Сопоставление результатов адсорбционно-структурных и электронно-микроскопических исследований показало, что наиболее адекватной геометрической моделью строения исследуемых пористых структур является модель контактирующих цилиндров; что в совокупности с определенными их гидрофильными свойствами (QS?0,1 Дж/м2) составляет основу метода расчета мембранных свойств таких структур.
Установлено, что скорость общего процесса селективного растворения исходной системы Ag-Au, кроме диффузионной подвижности атомов золота в атомном слое, который подвергается растворению, контролируется: для процесса химического растворения - транспортом продуктов реакции сквозь пассивирующую пленку, которая состоит из соединений серебра, а для процесса анодного растворения - диффузионным транспортом компонентов и продуктов реакции в ионной форме между поверхностью исходного сплава и объемом раствора.
Создана коллоидно-химическая модель процесса формирования пористых структур, в рамках которой характерный размер частиц получаемых структур определяется кинетикой процесса селективного растворения исходной системы компонентов.
На основе анализа результатов экспериментального определения толщины слоя, в котором происходит процесс формирования пористых структур, подтвержден поверхностно-диффузный механизм этого процесса. В рамках сформулированных положений развиты физико-химические принципы регулирования структурно-геометрических свойств металлических пористых систем, разработаны научно-обоснованные подходы к созданию новейших материалов с управляемыми геометрическими характеристиками порового пространства на их основе.
Ключевые слова: пористые структуры, коллоидно-химические свойства, нитратные растворы, система Ag-Au, селективное растворение.
SUMMARY
Zozulya V.V. Colloidal-chemical properties of porous structures forming by selective dissolution of Ag-Au system. - Manuscript.
Thesis for degree of Chemical Sciences Candidate in speciality 02.00.11 - Colloid Chemistry. - F.D.Ovcharenko Institute of Biocolloidal chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.
Dissertation is dedicated to study of regularities of crystallized three-dimensioned porous structures, consisted of high purity gold, self-organization forming processes, which take place in Ag-Au system during contacting with nitrate solutions under the influence of chemical and superposed anodic potential gradient.
Systematic data, concerned with colloidal-chemical properties of porous structures was obtained; it was established, that structures' surface morphology is determined by their forming process mechanism; using the method of moistening heats, it was established, that surface of porous structures is hydrophilic. Comparison of adsorption-structural and electronic-microscopic investigations' results showed, that model of contacting cylinders is the most appropriate geometrical model of investigated porous structures' configuration; in the aggregate of their certain hydrophilic properties (Qs?0,1J/m2) it is a basis of membrane properties' calculation method of those kind of structures.
Colloidal-chemical model of porous structures' forming process was created. In its framework the typical particles size of the obtaining structures is determining by kinetics of the process of selective dissolution of initial system of components. Basing on the results of experimental thickness determination of layer, where the forming process of porous structures is taking place, the surface-diffuse mechanism of this process was confirmed.
Key words: porous structures, colloidal-chemical properties, nitrate solutions, Ag-Au system, selective dissolution.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Хімічні процеси, самоорганізація, еволюція хімічних систем. Молекулярно-генетичний рівень біологічних структур. Властивості хімічних елементів залежно від їхнього атомного номера. Еволюція поняття хімічної структури. Роль каталізатора в хімічному процесі.
контрольная работа [27,1 K], добавлен 19.06.2010Значення амінокислот в органічному світі. Ізомерія. Номенклатура. Шляхи отримання амінокислот. Фізичні властивості. Хімічні властивості. Біосинтез амінокислот. Синтез незамінних амінокислот. Білкові речовини клітини: структурні білки, ферменти, гормони.
реферат [20,0 K], добавлен 25.03.2007Структура фотонних кристалів та стекол. Методи отримання фотонних структур. Методика синтезу та обробки штучних опалів. Розрахунок хімічної реакції для синтезу фотонних структур. Оптимізація параметрів росту фотонних кристалів та підготовка зразків.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 23.09.2012Моногалогенопохідні та полігалогенопохідні алканів: номенклатура, ізомерія, методи одержання, електронна будова, фізичні та хімічні властивості. Ненасичені галогенопохідні: загальна характеристика, методи та обґрунтування процесу одержання, властивості.
курсовая работа [2,0 M], добавлен 03.11.2013Загальні властивості міді як хімічного елементу, історія його відкриття, походження, головні фізичні та хімічні властивості. Мідь у сполуках, її якісні реакції. Біологічна роль в організмі людини. Характеристика малахіту, його властивості та значення.
курсовая работа [555,8 K], добавлен 15.06.2014Кисень - історія відкриття. Поширення в природі, одержання. Фізичні і хімічні властивості. Застосування кисню. Біологічна роль кисню. Сірка - хімічні властивості. Оксиди сульфуру. Сульфатна кислота. Чесна сірка і нечиста сила. Чорний порох.
реферат [64,8 K], добавлен 11.01.2007Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009Загальні властивості та історія відкриття натрій тіосульфату. Його хімічні властивості і взаємодія з кислотами. Утворення комплексів тіосульфатів. Загальні основи одержання натрій тіосульфату сульфітним, полі сульфідним та миш'яково-содовим методами.
курсовая работа [72,1 K], добавлен 04.05.2015Загальна характеристика, поширення в організмі та види вуглеводів. Класифікація і хімічні властивості моносахаридів. Будова і властивості дисахаридів й полісахаридів. Реакції окислення, відновлення, утворення простих та складних ефірів альдоз та кетоз.
реферат [25,7 K], добавлен 19.02.2009Закономерности развития и назначение регулярных поверхностных микро- и наноструктур, подходы к их синтезу. Получение регулярных структур методами объемной и поверхностной микрообработки, фотолитографией, из неметаллических материалов и полимеров.
курсовая работа [484,1 K], добавлен 29.10.2015Загальна характеристика. Фізичні властивості. Електронна конфігурація та будова атома. Історія відкриття. Методи отримання та дослідження. Хімічні властивості. Використання. Осадження францію з різними нерозчинними сполуками. Процеси радіолізу й іонізації
реферат [102,3 K], добавлен 29.03.2004Поняття ароматичних вуглеводних сполук (аренів), їх властивості, особливості одержання і використання. Будова молекули бензену, її класифікація, номенклатура, фізичні та хімічні властивості. Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних вуглеводнів.
реферат [849,2 K], добавлен 19.11.2009Визначення пластичних мас, їх склад, використання, класифікація, хімічні та фізичні властивості речовини. Вплив основних компонентів на властивості пластмас. Відношення пластмас до зміни температури. Характерні ознаки деяких видів пластмас у виробах.
контрольная работа [20,1 K], добавлен 15.10.2012Фізичні та хімічні властивості гуми, її використання в різних галузях виробництва та класифікація. Основні матеріали для виготовлення гуми. Технологія переробки каучуків. Пластифікація каучуку, додавання до нього домішок. Зберігання гумових виробів.
доклад [488,5 K], добавлен 22.12.2013Биосинтез лигнинов, их классификация и разновидности, основные физические и химические свойства, строение. Аналитическая характеристика и основные мономерные звенья, функциональные группы. Типы связей и структур в макромолекулах лигнина, использование.
курсовая работа [388,3 K], добавлен 19.05.2015Будова і властивості вуглеводів. Фізіологічна роль вуглеводів для організму людини. Фізичні та хімічні властивості моно- і полісахаридів. Доцільність і правильність споживання продуктів харчування, які містять вуглеводи. Дослідження глюкози в солодощах.
реферат [75,6 K], добавлен 18.04.2012Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014Хімічний склад, будова поліпропілену, способи його добування та фізико-механічні властивості виробів. Визначення стійкості поліпропілену та сополімерів прополену до термоокислювального старіння. Метод прискорених випробувань на корозійну агресивність.
курсовая работа [156,3 K], добавлен 21.04.2014Изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник - ионный проводник. Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников. Возможности практического использования.
автореферат [21,8 K], добавлен 22.03.2009Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014
