Определение кристаллизационной воды в хлориде бария

При определении смеси кислот (оснований) типичны следующие варианты титрований: 1) совместное титрование смеси сильных одноосновных кислот (оснований), 2)дифференцированное титрование сильной и слабой кислот, 3) титрование многоосновных слабых кислот (оснований). В качестве титранта применяют стандартный раствор сильного протолита.

Раздельное титрование смеси сильных кислот (оснований)в водной среде невозможно, так как концентрация ионов Н⁺ (ОН^-) в каждый момент титрования соответствует общему содержанию всех кислот (оснований)в растворе. Однако при титровании щелочью можно определить сильную кислоту в присутствии слабой кислоты с точностью, зависящей от константы диссоциации К_а слабой кислоты. При К_а=10^-7 и концентрациях титруемых кислот С_о,1 и С_о,2, равных 0.1М, погрешность титрования равна 0,1%. В процессе титрования до первой точки эквивалентности сильная кислота подавляет диссоциацию слабой кислоты, и можно принять, что [Н⁺] равна молярности сильной одноосновной кислоты С_о,1.В первой точке эквивалентности в растворе находятся негидролизующаяся соль и слабая кислота. На кривой титрования смеси сильной и слабой одноосновных кислот величина первого скачка однако меньше, чем при титровании индивидуальной сильной кислоты. Это объясняется наличием в растворе в первой точке эквивалентности слабой кислоты (рН<7) и образованием буферного раствора при последующем добавлении щелочи.

Раздельное титрование смеси сильной и слабой кислот возможно, если константа ионизации слабой кислоты находится в пределах 10^-7 … 10^-4.

Рассмотрим условия раздельного титрования смеси двух слабых одноосновных кислот НА₁ и НА₂. Допустим, что исходные концентрации кислот равны 0,1М и К₁>К₂. Кислота НА₂ начнет титроваться только после того, как будет оттитрована практически вся более сильная кислота НА₁, т.е. при [НА₁]=10^-5М и [НА₂]=10^-1М. Концентрация ионов водорода в этот момент [H⁺]=K₁?[HA₁]/[A₁]=K₂?[HA₂]/[A₂], а отношение констант ионизации кислот составит

К₁/K₂=[HA₂]/[HA₁]=10^?1/10^?5=10⁴. (2.33)

Таким образом, два скачка на кривой титрования смеси двух слабых одноосновных кислот наблюдаются при выполнении двух условий:

К₁/K₂?10⁴ и K₂?10^?7. (2.34)

Эти условия выполняются, например, для смеси трихлоруксусной и уксусной кислот (К₁=2?10^-1, К₂=1,7?10^-5). Аналогичными условиями определяется число скачков титрования многоосновных кислот, диссоциация которых в водном растворе происходит по ступеням (стадиям). Например, кривая титрования 0,1 н раствора двухосновной кислоты H₂SO₃ 0,1 н раствором NaOH имеет два четких скачка, так как обе константы диссоциации достаточно велики (К₁=1,3?10^-2, К₂=6,8?10^-8) и отношение К₁/K₂>10⁴.

Расчет кривой титрования двухосновной кислоты Н₂А при К₁?10⁴?К₂ проводят с использованием в основном соответствующих формул для одноосновных протолитов (см.раздел 2.4). Однако существенным отличием является то, что в первой точке эквивалентности в растворе находится амфолит (амфотерный электролит) НА^-, участвующий в равновесиях

НА^- + Н₂О - Н₃О⁺ + А^2- ,

кислота основание

НА^- + Н₃О⁺ - Н₂А + Н₂О.

основание кислота

Расчет [Н⁺]в водном растворе амфолита НА^- проводится по формуле [ 3]

[H⁺]= (2.35)

которую в конкретных случаях можно упростить. В частности, при

С_НА^-?К_Н2А и К_НА^-?С_НА^->>К_w получаем приближенную формулу

[H⁺]=. (2.36)

Если К₁/К₂<10⁴, то на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий совместному титрованию сразу всех протонов многоосновной кислоты (например, при титровании щелочью щавелевой кислоты Н₂С₂О₄, для которой К₁=5,6?10^-2, К₂=5,9?10^-5 и К₁/К₂?10³<10⁴). При титровании 0.1 М раствором NaOHтрехосновной слабой кислоты H₃PO₄ (С₀=0.1 М) на кривой титрования наблюдается два скачка (рН=4.1>5.2 и рН=9.2>10.4). Так как нормальная шкала рН водных растворов имеет только 14 единиц рН, то с погрешностью не более ±1% в водных растворах можно оттитровать последовательно не более двух протолитов. Использование неводных и смешанных растворов позволяет расширить шкалу рН и оттитровавать последовательно более двух протолитов. Например, в метилэтилкетоне усиливаются кислотные свойства слабых протолитов, так что можно количественно оттитровать изопропаноловым раствором КОН смеси слабых и очень слабых кислот.

Расчет кривых титрования многокислотных оснований принципиально не отличается от такового для многоосновных кислот. Рассмотрим конкретный пример, имеющий непосредственное отношение к лабораторной работе №2.

Пример 11. Рассчитать кривую титрования 100.0мл 0.1 М водного раствора Na₂CO₃ 0.1 M раствором HCl.

Решение. СО₃^2- - ион в водном растворе является слабым анионным основанием, протонирующимся по двум ступеням:

СО₃^2- + Н₂О - НСО₃^- + ОН^-, рК_в,1=3,69,

НСО₃^- + Н₂О - Н₂СО₃ + ОН^-, рК_в,2=7,65,

где К_в,1=,

К_в,2=.

Так как отношение констант основности К_в,1/K_в,2?10⁴, кривая титрования имеет два скачка рН. При титровании Na₂CO₃ до NaHCO₃ по реакции

Na₂CO₃ + HCl - NaHCO₃ + NaCl

фактор эквивалентности равен 1.

При титровании Na₂CO₃ как двухосновного основания по реакции

Na₂CO₃ + 2 HCl - H₂CO₃ + 2NaCl

фактор эквивалентности Na₂CO₃ равен 0,5 (С₀=0,2 н ).

До начала титрования в растворе содержится слабое основание СО₃^2-. Для расчета рН используется формула (2.20) или

[ОН^-]=; рН=11,66.

До первой точки эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь неоттитрованного основания СО₃^2- и сопряженной кислоты НСО₃^-, образующейся при титровании:

[Н⁺]=. (2.37)

В первой точке эквивалентности (f=1, V_T=50мл) в растворе содержится амфолит НСО₃^-, концентрация которого в 1,5 раза меньше С₀(Na₂CO₃). Для расчета пригодна формула (2.36)

[H⁺]=, pH=8,33.

Следует отметить, что при использовании индикатора фенолфталеина (рТ=9,0, см. лаб.работу 2) в точке конца титрования рН=9,0>8,33 (рН_ТЭ). Это означает, что при рН=9,0 титруется не 50% Na₂CO₃, а ~ 47,7%.

После первой точки эквивалентности раствор представляет собой буферную смесь (НСО₃ ^- +Н₂СО₃);

[H⁺]=. (2.38)

Во второй точке эквивалентности (f=2, V_T=100мл) раствор содержит слабую летучую угольную кислоту, концентрация которой определяется растворимостью СО₂ в воде и при 25⁰С не превышает 4,5?10^-2М, тогда

[H⁺]==1,42?10^-4M, (2.39)

рН=3,85. С индикатором метиловым оранжевым (рТ=4,0, см. лаб.работу 2) титруется ~ 99,8% NaHCO_3. Таким образом точность титриметрического определения Na₂CO₃ и смеси (NaOH+Na₂CO₃) c использованием двух индикаторов составляет ~2%.

После второй точкой эквивалентности величина рН раствора определяется концентрацией избытка титранта - сильной кислоты (формула (2.13),где С₀=0,2н, V_T=50f ).

Результаты расчета представлены в табл.2.10.

Таблица 2.10

Титрование слабого двухкислотного основания СО₃^2-сильной кислотой (координаты рН?f )

Размещено на Allbest.ru