Термодинаміка рідких сплавів міді з перехідними металами

На основі аналізу термодинамічної моделі фази також може бути обчислена її спінодаль , що є геометричним місцем точок, у яких друга похідна вільної енергії Гіббса фази за складом дорівнює нулю: (16).

В області, обмеженій спінодаллю, фаза нестабільна, і будь-яким подальшим перетворенням за її участі має передувати її розпад.

Одним із можливих метастабільних процесів за участю переохолодженої рідкої фази є утворення пересичених твердих розчинів. Теоретична границя насичення -фази визначається концентрацією, при якій спінодаль рідкої фази перетинається з лінією Т0Р/ , котра є геометричним місцем точок, що відповідають рівності вільної енергії Гіббса -фази і рідкої фази. Ця теоретична межа насичення буде досягнута тільки в тому випадку, якщо буде досягнута необхідна швидкість охолодження, і рушійна сила процесу утворення пересиченого розчину перевищить рушійну силу процесу розшарування переохолодженого розплаву або рушійну силу процесу кристалізації будь-якої іншої конкуруючої фази. Відповідно до проведеного в розділі 4 термодинамічного опису систем і отриманих у його рамках моделей температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей рідких сплавів, крива розшарування може бути розрахована для двокомпонентних розплавів міді з ванадієм, хромом, залізом, кобальтом і нікелем. Для розплавів Cu-V розшарування носить рівноважний характер, для розплавів інших систем - метастабільний і може відбуватися тільки в умовах переохолодження.

Розраховані бінодалі подано на рис. 12. Для рідких сплавів міді із залізом і кобальтом бінодаль вивчена експериментально. Інформація про межі області розшарування в цих системах, поряд з інформацією про рівноважні перетворення за участю рідкої фази, була використана при виконанні термодинамічного опису. Для рідких сплавів міді з хромом і нікелем експериментальна інформація щодо їхнього розшарування відсутня.

Діаграми стану систем Cu-Cr і Cu-Fe разом з лініями, і представлені на рис. 13. Критична точка бінодалі рідкої фази системи мідь-хром має координати xCr = 0,473 та Т = 1824 К і знаходиться на 12 K нижче відповідної ділянки лінії ліквідус. Настільки мала різниця температур свідчить про те, що малі кількості домішок можуть впливати на це перетворення, змінюючи його характер від метастабільного до стабільного. Для досягнення області розшарування сплавів з x_Cr = 0,3-0,6 досить їхнього переохолодження на величину порядку декількох десятків кельвінів.

Рис. 12. Бінодалі рідкої фази двокомпонентних розплавів. Суцільною лінією показана рівноважна ділянка купола розшарування розплавів мідь-ванадій, штриховою лінією - куполи розшарування переохолоджених розплавів.

Для розшарування рідких сплавів, що відповідають промисловим матеріалам на основі міді і хрому (x_Cr < 0,03), необхідне переохолодження на 150-200 K нижче температури ліквідус.

Рис. 13. Рівноважні діаграми стану систем Cu-Cr і Cu-Fe, розраховані лінії,, і узагальнена інформація щодо концентраційних інтервалів насичення граничних твердих розчинів у ході різних нерівноважних методів синтезу.

Аналіз взаємного розташування ліній, і дозволяє оцінити теоретичні межі насичення фаз в процесі їхнього нерівноважного синтезу. Координати точки перетину ліній і, які визначають теоретичну межу пересичення (Cu)-фази в ході загартування з рідкого стану, становлять 1282 К и x_Cr = 0,154, за складом втричі перевищує експериментально встановлену межу насичення x_Cr ? 0,05. Подібне перевищення може бути пов'язане з досягненням температурно-концентраційних меж розшарування переохолоджених розплавів, на що вказують координати перетину ліній і, які становлять Т = 1337 К, x_Cr = 0,035. Таке обмеження меж розчинності може спостерігатися, якщо швидкість розшарування переохолодженого розплаву виявиться вищою за швидкість кристалізації з нього пересиченого твердого розчину. У даній системі можуть скластися подібні умови, тому що рушійна сила процесу розшарування надто велика і збільшується зі зниженням температури. Аналогічні висновки були зроблені для системи мідь-ванадій.

Координати критичної точки розшарування розплавів мідь-залізо склали x_Fe = 0,548 і 1701 К. Розрахунки показали можливість перебігу метастабільного синтектичного перетворення Р ₁ + Р ₂ при температурі 1380 К и метастабільного монотектичного перетворення Р ₂ Р ₁ + при температурі 1698 К. Водночас існування подібного метастабільного монотектичного перетворення не можна вважати теоретично доведеним, позаяк незначні зміни в положенні верхньої критичної точки розшарування можуть спричинити його зникнення на метастабільній діаграмі стану. Теоретична межа насичення ГЦК-розчину системи Cu-Fe визначається концентрацією, при якій спінодаль рідкої фази перетинається з лінією Т ₀^Р/ГЦК. Для ГЦК-розчину на основі міді (е-фаза) і на основі заліза (г-фаза) спостерігається однозначна відповідність між розрахованими і експериментальними величинами. Також спостерігається задовільне узгодження розрахованих і експериментальних величин, знайдених для системи мідь-кобальт. Окрім того, відносне положення ліній і в системах Cu-Cr і Cu-Fe відповідно визначає концентраційні границі утворення пересичених твердих розчинів в процесі їхнього синтезу нерівноважними методами, що минують рідкий стан.

Для систем з від'ємними відхиленнями від ідеальності в основу оцінки концентраційних інтервалів аморфізації розплавів методом загартування був покладений розрахунок метастабільних рівноваг між переохолодженою рідиною і твердими розчинами на основі чистих компонентів. У цих розрахунках передбачається, що утворення інтерметалічних фаз систем під час загартування подавлено кінетично. Аналіз фазових рівноваг між переохолодженими розплавами і твердими розчинами на основі чистих компонентів показує, що в результаті розрахунків отримано широкі концентраційні інтервали стабільності переохолодженої рідкої і аморфної фаз, рис. 14. При температурі кристалізації аморфних сплавів T_x вони становлять x_Ti = 0,57-0,68 і x_Zr = 0,34-0,52 і обмежені відносним положенням метастабільних ліній ліквідус.

Слід зазначити, що розрахований концентраційний інтервал відносної стабільності рідкої фази для системи Cu-Zr задовільно узгоджується з областю складів x_Zr = 0,34-0,37, у якій Д. Вангом зі співробітниками [Applied Physics Letters. - 2004. - Vol.24, N 20. - P. 4029-4031] були отримані двокомпонентні об'ємні аморфні сплави.

Рис. 14. Метастабільні діаграми стану систем Cu-Ti і Cu-Zr за участю переохолодженої рідини і граничних твердих розчинів, температури кристалізації аморфних сплавів Т_х, межа насичення ГЦК розчину на основі міді титаном.

Концентраційні межі області бездифузійної кристалізації, обмежені лініями і, виявляються ширшими. Співставлення результатів розрахунків, проведених нами для ряду аморфоутворюючих систем, з експериментальними дослідженнями складів аморфних сплавів показує, що при виборі концентраційної межі інтервалу аморфізації доцільно керуватися відносним положенням метастабільної лінії ліквідус і положенням відповідної лінії Т ₀ при температурі скловання. У випадку системи мідь-титан цьому правилу підпорядковується концентраційна межа багатих на титан аморфних сплавів, тоді як інша концентраційна межа розташована лівіше лінії. У рамках отриманої нами термодинамічної моделі дати пояснення цьому факту неможливо. Ймовірною причиною подібного зміщення є кінетичні особливості процесів, що відбуваються.

З рис. 14 видно, що в метастабільних умовах можливе розширення концентраційної області існування (Cu), (бTi) і (вTi) розчинів системи Cu-Ti. Даний висновок знаходить підтвердження в сучасній літературі тільки для ГЦК розчину, для якого встановлена можливість граничного насичення до x_Ti = 0,17-0,20. Для інших фаз системи це питання насьогодні залишається експериментально не дослідженим.

Проведені розрахунки показали, що отримані в роботі моделі температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей фаз систем міді з перехідними металами дозволяють вірно відтворити характер рівноважних і метастабільних перетворень, що відбуваються у широких температурних інтервалах.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Проведено систематичне калориметричне дослідження ентальпії змішування розплавів подвійних систем Cu- (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, Zr, Hf). Розплави систем Cu-V і Cu-Cr досліджені вперше. Розплави систем Cu- (Sc, Mn, Y) вперше досліджені у всьому інтервалі складів. Ентальпії змішування розплавів систем Cu-Sc, Ti, Fe, Y, Zr, Hf) досліджені за різних температур. Виконано аналітичний опис отриманих величин і проведено їхнє співставлення з наявною в літературі інформацією.

2. Систематизовано інформацію щодо термодинамічних властивостей рідких сплавів міді з перехідними металами. Систематизовано інформацію про термодинамічні властивості кристалічних фаз, а також про стабільні і метастабільні фазові перетворення у двокомпонентних системах Cu- (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Hf). На підставі цієї інформації в рамках CALPHAD-методу виконано термодинамічний опис цих систем, отримано параметри самоузгоджених моделей температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей фаз і розраховано діаграми стану десяти двокомпонентних систем.

3. У рамках моделі ідеального асоційованого розчину проведено моделювання температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей розплавів систем Cu- (Sc, Ti, Zn, Y, Zr, La, Hf, Au). Показано ефективність використання даної моделі для опису термодинамічних властивостей розплавів у широкому інтервалі температур і для прогнозування термодинамічних властивостей переохолоджених рідких і аморфних сплавів. На підставі аналізу результатів модельних розрахунків оцінено ступінь ближнього хімічного порядку в розплавах з від'ємними відхиленнями від ідеальності і запропоновано емпіричний критерій оцінки їхніх концентраційних інтервалів аморфізації загартуванням. Аморфізація протікає успішно для розплавів, сума термодинамічних активностей компонентів яких не перевищує 0,5-0,7.

4. На підставі аналізу експериментальних даних встановлено закономірності концентраційної залежності надлишкових термодинамічних властивостей змішування розплавів міді і перехідних металів з різним типом взаємодії компонентів. Для систем з додатними і незначними від'ємними відхиленнями від ідеальності характерний концентраційний хід ізотерм інтегральних властивостей, близький до симетричного відносно еквіатомного складу. Для систем із сильними від'ємними відхиленнями від ідеальності характерна відповідність концентраційної залежності надлишкових інтегральних термодинамічних функцій змішування морфологічним особливостям діаграм стану, а саме: мінімуми ізотерм інтегральних властивостей розташовуються поблизу складів, які відповідають утворенню найбільш стабільних інтерметалічних сполук.

5. На підставі аналізу експериментальних даних і результатів моделювання вперше оцінено значення надлишкової теплоємності розплавів систем Cu- (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zn, Y, Zr, La, Hf, Au) і встановлено закономірності температурної залежності термодинамічних функцій змішання розплавів з різним типом взаємодії компонентів.

Надлишкова теплоємність розплавів з додатними відхиленнями від ідеальності від'ємна. З ростом температури ентальпія змішування таких розплавів зменшується. Надлишкова вільна енергія цих розплавів додатна і при зниженні температури збільшується. Термодинамічні активності компонентів таких розплавів з підвищенням температури зменшуються, наближаючись при значних перегрівах до значень, близьких до атомних часток відповідних компонентів.

Надлишкова теплоємність розплавів з від'ємними відхиленнями від ідеальності додатна і характеризується складною температурною залежністю, збільшуючись зі зниженням температури до температури їхньої рівноважної кристалізації. Ентальпія змішування таких розплавів з ростом температури збільшується, а надлишкова вільна енергія змішування зі зниженням температури зменшується. Термодинамічні активності компонентів таких розплавів зі зниженням температури зменшуються і при значному переохолодженні наближаються до нуля.

6. Вперше показано наявність кореляції надлишкової теплоємності розплавів з ентальпіями змішування і запропоновано емпіричне рівняння, згідно з яким, чим вищий ступінь відхилення термодинамічних властивостей від ідеальності, тим сильніше надлишкова теплоємність відрізняється від нуля.

7. У рамках моделі сильного зв'язку і моделі Фріделя для густини електронних станів проведено розрахунок енергії когезії перехідних металів і основних внесків в енергетику утворення невпорядкованих сплавів міді з перехідними металами. Розрахунки в рамках існуючих модельних уявлень якісно підтвердили отримані експериментальним шляхом висновки щодо характеру зміни термодинамічних властивостей у рядах досліджених систем, а також щодо концентраційної залежності термодинамічних властивостей у системах.

8. З використанням виконаних у рамках CALPHAD-методу термодинамічних описів систем проведено моделювання метастабільних перетворень за участю переохолодженої рідкої фази: розшарування розплавів і пов'язані з ним перетворення у системах Cu-V, Cu-Cr, Cu-Fe, Cu-Co; інтерпретовано концентраційні інтервали аморфізації розплавів методом загартування для систем Cu-Ti, Cu-Zr, Cu-Hf і Cu-Sc; розраховано теоретичні межі насичення граничних твердих розчинів для зазначених вище систем. Результати розрахунків задовільно узгоджуються з експериментальною інформацією про метастабільні перетворення в системах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ПРЕДСТАВЛЕНІ В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Николаенко И.В., Турчанин М.А. Компьютерное представление термодинамических функций в трехкомпонентных системах на основе биортогональных форм // Расплавы. - 1993. - № 5. - С. 60-67.

2. Турчанин М.А., Кохан А.В., Порохня С.В. Калориметрическое исследование термодинамических свойств сплавов медь-марганец // Расплавы. - 1994. - № 3. - С. 17-19.

3. Турчанин М.А., Порохня С. В., Белевцов Л.В., Кохан А.В. Термодинамические свойства жидких сплавов медь-никель // Расплавы. - 1994. - № 4. - С. 8-12.

4. Турчанин М.А., Порохня С.В. Термодинамические свойства жидких сплавов медь-марганец // Термодинамика металлических сплавов: Сб. науч. тр. - Киев: ИПМ НАН Украины, 1994. - С. 134-140.

5. Турчанин М.А., Порохня С.В. Термодинамика образования жидких сплавов меди и железа // Расплавы. - 1995. - № 1. - С. 9-13.

6. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии растворения ванадия и хрома в жидкой меди // Расплавы. - 1995. - № 3. - С. 23-25.

7. Турчанин М.А. Энтальпии образования жидких сплавов меди с железом, кобальтом и никелем // Металлы. - 1995. - № 5. - С. 12-19.

8. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии образования жидких сплавов меди с титаном и цирконием // Расплавы. - 1995. - № 5. - С. 29-32.

9. Турчанин М.А., Порохня С.В. Энтальпии смешения в системе медь-гафний // Расплавы. - 1996. - № 1. - С. 47-50.

10. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of solution of vanadium and chromium in liquid copper by high temperature calorimetry // J. Alloys Compd. - 1996. - Vol. 235. - P. 128-132.

11. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of solution of titanium, zirconium, and hafnium in liquid copper // J. Alloys Compd. - 1996. - Vol. 236. - P. 236-242.

12. Турчанин М.А., Порохня С.В. Теплоты образования жидких сплавов меди с 3d-переходными металлами // Порошковая металлургия. - 1996. - № 7/8. - С. 64-79.

13. Турчанин М.А., Порохня С. В Избыточные термодинамические функции смешения в системе медь-цинк // Расплавы. - 1996. - № 5. - С. 3-8.

14. Турчанин М.А., Порохня С. В., Николаенко И.В. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь-скандий // Расплавы. - 1996. - № 5. - С. 9-12.

15. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Энергия сцепления и свойства переходных металлов // Сб. науч. ст. ДГМА. - Краматорск: ДГМА, 1996. - Вып. 3. - С. 416-430.

16. Турчанин М.А., Порохня С. В., Шевченко В.Я. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов в системе медь-иттрий // Расплавы. - 1997. - № 3. - С. 10-14.

17. Turchanin M.A. Heats of formation of liquid alloys of copper with rare earth metals // Proceedings of the 2-nd International Scientific Conference on Engineering and Functional Materials. - Lviv, Ukraine, 14-16 October, 1997. - P. 67-68.

18. Журавлев В.С., Турчанин М.А. Причины образования различных титан-кислородных фаз при смачивании оксида алюминия металлическими титаносодержащими растворами // Порошковая металлургия. - 1997. - № 3/4. - С. 27-33.

19. Турчанин М.А. Калориметрическое исследование теплот образования жидких сплавов меди с IIIА- и IVА- металлами // Порошковая металлургия. - 1997. - № 5/6. - С. 25-36.

20. Turchanin M.A., Nikolaenko I.V. Enthalpies of formation of liquid (copper + manganese) alloys // Metall. Mater. Trans. - 1997. - Vol. 28B, № 3. - P. 473-478.

21. Nikolaenko I.V., Turchanin M.A. Enthalpies of formation of liquid binary (copper + iron, cobalt, and nickel) alloys // Metall. Mater. Trans. - 1997. - V. 28B, № 6. - P. 1119-1130.

22. Turchanin A.A., Turchanin M.A., Tomilin I.A. Enthalpy of formation of amorphous and liquid nickel-zirconium alloys // Mater. Sci. Forum. - 1998. - Vol. 269-272. - P. 571-570.

23. Турчанин М.А., Билык Г.Б. Энтальпии образования жидких сплавов меди с титаном, цирконием и гафнием // Металлы. - 1998. - № 2. - С. 14-19.

24. Турчанин М.А. Энтальпии образования жидких сплавов меди с 3d-переходными металлами // Металлы. - 1998. - № 4. - С. 22-28.

25. Turchanin A.A., Tomilin I.A., Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G. Enthalpies of formation of liquid and amorphous Zr-Cu alloys // J. Non-Crystalline Solids. - 1999. - Vol. 250-252. - P. 582-585.

26. Журавлев В.С., Турчанин М.А. Влияние состава растворителя титана в металлических расплавах на контактное взаимодействие и смачиваемость тугоплавких оксидов // Aдгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С. 64-71.

27. Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G., Turchanin A.A. Enthalpies of formation of liquid binary Co + (Ti, Zr, and Hf) alloys // Progress in Computing of Physicochemical Properties. - Warszawa, 1999. - P. 361-369.

28. Турчанин А.А., Томилин И.А., Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. Энтальпии образования жидких, аморфных и кристаллических фаз в системе Ni-Zr // Журн. физ. химии. - 1999. - Т. 73, № 11. - С. 1911-1918.

29. Turchanin M.A., Belokonenko I.V., Agraval P.G., Turchanin A.A. Enthalpies of formation of liquid binary Ni + (Ti, Zr, and Hf) alloys // Schriften des Forschungszetrums Julich Reihe Energetechnik. Energy Tech. - 2000. - Vol. 15, Part 1. - P. 93-97.

30. Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. О применении теории идеального ассоциированного раствора для описания температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств бинарных расплавов // Расплавы. - 2001. - № 1. - С. 58-69.

31. Turchanin A.A., Turchanin M.A., Agraval P.G. Thermodynamics of undercooled liquid and amorphous binary metallic alloys // Metastable and Nanocrystalline Mater. - 2001. - Vol. 10. - P. 481-486.

32. Турчанин М.А., Белоконенко И.В., Агравал П.Г. Теплоты образования жидких сплавов никеля с IVA-металлами // Расплавы. - 2001. - № 3. - С. 53-60.

33. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Термодинамика жидких сплавов, стабильные и метастабильные равновесия в системе медь-железо // Порошковая металлургия. - 2001. - № 7-8. - С. 34-53.

34. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Энтальпии смешения жидких сплавов титана, циркония и гафния с кобальтом // Расплавы. - 2002. - № 2. - С. 8-16.

35. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Моделирование температурно-концентрационной зависимости избыточных термодинамических свойств расплавов с сильным взаимодействием компонентов // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. - К.: Видавничо-поліграфичний центр "Київський університет", 2003. - С. 58-65.

36. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Термодинамический подход к оценке концентрационных интервалов аморфизации жидких сплавов // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. - К.: Видавничо-поліграфичний центр "Київський університет", 2003. - С. 81-87.

37. Турчанин М.А., Агравал П.Г. Расчет метастабильных фазовых равновесий с участием переохлажденной жидкости и оценка концентрационных интервалов аморфизации расплавов систем (Co, Ni, Cu)- IVA-металл // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. - К.: Видавничо-поліграфичний центр "Київський університет", 2003. - С. 134-141.

38. Turchanin M.A., Agraval P.G., and Nikolaenko I.V. Thermodynamics of Alloys and Phase Equilibria in the Copper-Iron System // J. Phase Equilibria. - 2003. - Vol. 24, N 4. - P. 307-319.

39. Турчанин М.А., Агравал П.Г., Фесенко А.Н., Абдулов А.Р. Термодинамика жидких сплавов и метастабильные фазовые равновесия в системе медь-титан // Порошковая металлургия. - 2005. - № 5/6. - С. 67-80.

40. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 1. Система медь-скандий // Порошковая металлургия. - 2006. - № 3/4. - С. 43-55.

41. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 2. Система медь-ванадий // Порошковая металлургия. - 2006. - № 5/6. - С. 71-79.

42. Турчанин М.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем меди с 3d-металлами: Часть 3. Система медь-хром // Порошковая металлургия. - 2006. - № 9/10. - С. 63-75.

АНОТАЦІЯ

Турчанін М.А. Термодинаміка рідких сплавів міді з перехідними металами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

За допомогою високотемпературної калориметрії встановлено ентальпії змішування двокомпонентних рідких сплавів міді з перехідними металами і вплив температури на них. В рамках CALPHAD-методу проведено термодинамічний опис систем, розраховано діаграми стану, визначено значення надлишкової теплоємності рідких сплавів. Встановлено закономірності температурно-концентраційної залежності надлишкових термодинамічних функцій змішування розплавів з різним типом взаємодії компонентів. Запропоновано кореляційне рівняння, що зв'язує надлишкову теплоємність розплавів з ентальпією змішування. Запропоновано критерій оцінки концентраційного інтервалу аморфізації розплавів загартуванням, який ґрунтується на аналізі ближнього хімічного порядку в них.

Встановлено характер зміни термодинамічних властивостей в рядах досліджених систем, і запропоновано його інтерпретацію на підставі розрахунку основних енергетичних внесків в ентальпію утворення невпорядкованих сплавів міді з перехідними металами в рамках моделі сильного зв'язку. Моделі температурно-концентраційної залежності термодинамічних властивостей фаз використані для моделювання метастабільних фазових перетворень за участю переохолоджених розплавів.

Ключові слова: високотемпературна калориметрія, рідкі сплави, термодинамічні функції змішування, надлишкові теплоємності розплавів, термодинамічний опис систем, діаграми стану, термодинамічне моделювання, переохолоджені рідкі сплави, аморфні сплави, критерії аморфизации, метастабільні фазові перетворення.

АННОТАЦИЯ

Турчанин М.А. Термодинамика жидких сплавов меди с переходными металлами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

С помощью метода высокотемпературной калориметрии установлены энтальпии смешения жидких сплавов меди с переходными металлами. Исследовано влияние температуры на термодинамические свойства металлических расплавов, которое выражается в уменьшении абсолютных энтальпий смешения с повышением температуры. На основании обобщения данных о термодинамических свойствах фаз и фазовых равновесиях в рамках CALPHAD-метода проведено термодинамическое описание систем, получены параметры моделей температурно-концентрационной зависимости избыточных термодинамических функций смешения, рассчитаны диаграммы состояния систем. Анализ результатов моделирования термодинамических функций смешения (в рамках математических моделей и модели ассоциированного раствора) позволил рассчитать значения избыточной теплоемкости и установить закономерности температурно-концентрационной зависимости избыточных термодинамических функций смешения расплавов с различным типом взаимодействия компонентов. Установлено корреляционное уравнение, связывающее избыточную теплоемкость расплавов с энтальпией смешения.

Показана эффективность использования модели ассоциированного раствора для прогнозирования термодинамических свойств переохлажденных жидких сплавов и оценки степени ближнего химического порядка в них. Предложен критерий оценки концентрационного интервала аморфизации расплавов закалкой, основанный на рассмотрении степени ближнего порядка в них. Установлен характер изменения термодинамических функций смешения в рядах исследованных систем, и на основании расчета основных энергетических вкладов в энтальпию образования неупорядоченных сплавов меди с переходными металлами в рамках модели сильной связи дана его интерпретация.

Модели температурно-концентрационной зависимости термодинамических свойств фаз использованы для моделирования метастабильных фазовых превращений с участием переохлажденных расплавов: расслоения расплавов и связанных с ним превращений; аморфизации расплавов методом закалки и прогнозирования ее концентрационных интервалов; образования граничных твердых растворов и расчета теоретических пределов их насыщения.

Ключевые слова: высокотемпературная калориметрия, жидкие сплавы, термодинамические функции смешения, избыточные теплоемкости расплавов, термодинамическое описание систем, диаграммы состояния, термодинамическое моделирование, переохлажденные жидкие сплавы, аморфные сплавы, критерии аморфизации, метастабильные фазовые превращения.

ABSTRACT

Turchanin M.A. Thermodynamics of liquid copper alloys with transition metals. - Manuscript.

Mixing enthalpies of binary liquid alloys of copper with transition metals and influence of temperature on them have been investigated by means of high temperature calorimetry. Thermodynamic assessment of the systems has been carried out and the phase diagrams were calculated. The excess heat capacities of liquid alloys were ascertained. Regularities of temperature-composition dependence of thermodynamic mixing functions have been cleared up for liquid alloys with different type of component interaction. The criterion for estimation of amorphisation composition range of melts based on analysis of chemical short range order has been proposed.

Behavior of thermodynamic properties in the investigated series of systems has been ascertained and explained on the base of calculation of the energetic contributions to the mixing enthalpy of disordered copper alloys with transition metals in the frameworks of tight-binding-bond model. The models of temperature-composition dependence of thermodynamic properties of phases have been used for modeling of metastable transformations involving the supercooled liquid alloys.

Keywords: high temperature calorimetry, liquid alloys, thermodynamic functions of mixing, excess heat capacity, thermodynamic assessment of system, phase diagram, thermodynamic modeling, supercooled liquid alloys, amorphous alloys, amorphization criteria, metastable phase transformations.

Размещено на Allbest.ru