Каталітичне окиснення метану та водню на напівпровідникових матеріалах на основі SnO2, модифікованих Pt або Pd, та чутливість відповідних сенсорів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Сучасна науково-технічна революція викликала бурхливе зростання промислового виробництва, енергетики, транспорту тощо і призвела до глобального забруднення навколишнього середовища. Боротьба з цим є однією з найважливіших завдань для всіх промислово розвинутих країн. Успішний розв'язок цього завдання багато у чому визначається рівнем розвитку аналітичної техніки, зокрема газоаналітичної, споживачами якої є практично всі галузі сучасного виробництва.

Для визначення мікрокількостей горючих та токсичних газів (H2, СО, СH4 тощо) достатньо великого поширення набули прилади на базі адсорбційно-напівпровідникових сенсорів з чутливими елементами із композиційних матеріалів на основі оксидів. Для підвищення чутливості напівпровідникових сенсорів до їх складу додають невеликі кількості платинових металів. Такі сенсори можна розглядати як гетерогенні каталізатори, на поверхні яких відбувається реакція між адсорбованим киснем та газом, що аналізується (вуглеводні, Н2, СО тощо). Каталітичні властивості поверхні адсорбційно-напівпровідникових сенсорів повинні мати значний вплив на їх чутливість та селективність.

Отже, встановлення механізму й кінетики гетерогенно-каталітичних реакцій, що відбуваються на поверхні адсорбційно-напівпровідникових сенсорів, вивчення фізико-хімічних характеристик сенсорів можуть бути корисними для розробки високочутливих й високоселективних сенсорів горючих та токсичних газів. Як модельні для таких досліджень можна використати реакції окиснення малих молекул водню та метану.

Мета та задачі дослідження.

Вивчення каталітичної активності напівпровідникових сенсорних матеріалів на основі SnO2, модифікованих платиновим металом (Pd або Pt), в реакціях окиснення малих молекул: СН4 та Н2.

Вивчення кінетики та механізму реакцій окиснення метану та водню на оптимальних сенсорних матеріалах на основі SnO2 з добавками Pd або Pt.

Зясування впливу добавок платини або паладію на чутливість напівпровідникових сенсорів на основі SnO2 до газів СН4 та Н2, вивчення залежності чутливості сенсорів від кількості доданого платинового металу.

Встановлення механізму чутливості адсорбційно-напівпровідникових сенсорів на основі SnO2, модифікованих паладієм або платиною, до метану та водню в атмосфері повітря згідно з каталітичними властивостями відповідних сенсорних матеріалів.

Встановлення впливу біметалічних добавок Pt-Pd та Pd-Ag на каталітичну активність сенсорних матеріалів у реакціях окиснення СН4 та Н2 та на чутливість сенсорів до СН4 та Н2.

1. Методики одержання сенсорних матеріалів на основі SnO2 без добавок та з добавками Pt або Pd, методи дослідження каталітичної активності цих матеріалів у реакціях окиснення метану та водню, кінетичних закономірностей цих реакцій, а також методи дослідження чутливості відповідних сенсорів

Розглянуто фізико-хімічні методи дослідження каталізаторів: рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС), сканувальна електронна мікроскопія (СЕМ), адсорбційний метод вимірювання величини поверхні каталізаторів.

2. Результати дослідження впливу добавок паладію або платини на каталітичні властивості сенсорних матеріалів на основі SnO2 (легованого 0,1% мас. Sb)

Сенсорні матеріали готували шляхом співосадження гідроксидів Sn(OН)4 та Sb(OH)3 із суміші водних розчинів їх солей (хлоридів), осад прожарювали при 873К, отримані зразки далі просочували розчинами Н2PtCl6 або PdCl2 певної концентрації та проводили їхню термообробку при ступінчастому підвищенні температури від 373 до 873К.

У таблиці 1 наведені величини питомої поверхні (Sпит) зразків та вміст Pd (Pt) у зразках.

Таблиця 1. Вміст Pt (Pd) в отриманих зразках, концентрація паладію або платини у просочувальних розчинах та величини питомої поверхні зразків (Sпит)

Крім зразка №1, який був приготований без прожарювання при високих температурах, всі зразки мають близькі величини питомої поверхні (5 6 м2/г).

Каталітичну активність одержаних зразків вимірювали в установці проточного типу при атмосферному тиску і швидкості газової суміші 0,05 або 0,1 л/хв. Реакційна суміш містила 0,2% метану, 20% кисню, як газ-розріджувач використовували гелій.

Встановлено, що зразки №1 та №2 без добавок Pd або Pt у реакції окиснення метану не активні. При вмісті Pd (0,08-0,40% мас.) та Pt ( 0,11-0,48% мас.) сенсорні матеріали проявляють достатньо високу каталітичну активність при температурах нижче 773 К, причому з підвищенням вмісту Pd або Pt каталітична активність сенсорних матеріалів підвищується (в координатах каталітична активність - вміст платинового металу спостерігається лінійна прямо пропорційна залежність).

Стан елементів (Sn, Sb, O, Pd та Pt) у поверхневому шарі сенсорних матеріалів до та після проведення реакції окиснення СН4 вивчали методом РФЕС. Отримані дані наведено у табл. 2.

Таблиця 2. Енергії зв'язку (Езв) остовних електронів Sn 3d5/2, Sb 3d3/2, Pd 3d5/2, Pt 4f7/2 , O 1s та склад поверхневого шару сенсорних матеріалів

Значення енергії зв'язку остовних електронів Sn 3d5/2 в межах 486,4 - 487,0 еВ свідчить про те, що Станум знаходиться у поверхневому шарі сенсора у вигляді оксиду SnО2.

Езв електронів Sb 3d3/2 дорівнюють 541,1 та 541,0 еВ, відповідно, що вказує на присутність Стибію в поверхневому шарі у валентному стані Sb5+. Отже, в процесі приготування каталізаторів Стибій переходить з стану Sb3+ у стан Sb5+. Введення легуючої добавки Стибію зі ступенем окиснення металу (5+) у напівпровідник n-типу SnО2, в якому метал має більш низький ступінь окиснення (4+), сприяє підвищенню електропровідності і, отже, чутливості сенсора на основі SnО2.

Езв електронів Pt 4f7/2 для зразка № 9 має два значення: 72,3 еВ та 74,6 еВ, що відповідає станам Pt2+ та Pt4+, відповідно. Значення енергії зв'язку електронів О 1s 530,4 еВ (зразок № 2) та 530,8 еВ (зразок № 9) відповідають значенню Езв Оксигену у SnО2. Паладій знаходиться у чутливому шарі сенсора в стані Pd2+.

Як видно з даних, наведених у таблиці 2, електронний стан елементів у сенсорному матеріалі після проведення на ньому реакції окиснення метану не змінюється.

Дослідження кінетики реакції окиснення метану проводили на зразках з вмістом 0,13% мас. Pd (№ 4) та 0,18% мас. Pt (№ 9) з використанням безградієнтного реактора при температурах: 693, 743 та 793 К при швидкості потоку реакційної суміші 0,84Ч10-3 л/с. Концентрацію метану варіювали в інтервалі (0,3 3,5)Ч10-4 моль/л при постійному вмісті кисню 8,9Ч10-3 моль/л. Концентрацію кисню змінювали від 1,1Ч10-3 до 8,9Ч10-3 моль/л при постійному вмісті метану 1,8Ч10-4 моль/л.

Залежності швидкості реакції від концентрації метану (при С = const) на обох зразках мають вигляд прямих, які проходять через початок координат, що свідчить про перший порядок даної реакції за метаном. У досліджуваному інтервалі концентрації кисню швидкості реакції не залежать від С, тобто порядок реакції за киснем дорівнює нулю.

У запропонованій схемі вважається, що на паладій- або платиновмісних каталізаторах перебігає глибоке окиснення метану, причому відповідні стадії перетворення проміжних поверхневих продуктів окиснення метану: [СН2], [СН2О], [СН2О2] перебігають швидко і необоротно.

Цей механізм відповідає схемі Ілі-Ріділа, згідно з якою один із компонентів (у даному випадку метан) реагує з хемосорбованим на поверхні каталізатора киснем безпосередньо з газової фази (або із слабкоадсорбованого стану).

При величинах , близьких до одиниці (міцна хемосорбція кисню), , рівняння переходить в експериментальне кінетичне рівняння, відповідно до якого спостерігається перший порядок за метаном і нульовий за киснем.

Таким чином, кінетичні дані свідчать про те, що стадія активації кисню не є лімітуючою, а швидкість загального процесу визначається стадією взаємодії газоподібного (чи слабкозв'язаного метану) з хемосорбованим киснем.

З отриманих кінетичних даних (на прикладі зразка №4) були розраховані константи швидкості окиснення метану (k) для різних температур (таблиця 3), а також енергії (Еа) та ентропії (S*) активації.

Таблиця 3. Кінетичні і термодинамічні параметри реакції окиснення метану

При розрахунку S* враховувалося, що для зразка №4 паладієм зайнята 0,1 частина поверхні каталізатора і, відповідно, число атомів Pd на 1м2 1018. У таблиці 3 також приведені значення абсолютної ентропії активного комплексу, розраховані за формулою:

S* = S + S*.

З наведених у таблиці 3 даних, видно, що ентропія активації реакції окиснення метану (S*) є істотно від'ємною величиною, а абсолютна ентропія активного комплексу (S*) є відносно невеликою додатною величиною. Отримане значення S* відповідає втраті 3-х поступальних та 1-ої обертальної ступенів свободи, відповідно, активний комплекс (за значеннями S*) має дві обертальні ступені свободи (коливальні ступені свободи дають у S* дуже малий внесок), і його можна розглядати як ”точково” закріплену на поверхні молекулу СН4.

Чутливість сенсорів на основі SnО2 з добавками паладію або платини вимірювалася на електричному стенді при потужності нагрівача сенсора 0,4 Вт і постійній концентрації СН4, що дорівнювала 490 ppm. Чутливість сенсорів визначалась як відношення електричного опору сенсора у повітрі (R0) до його опору в повітрі з добавкою метану (Rгаз).

У той же час у даному концентраційному інтервалі добавок паладію (платини) до сенсорного матеріалу зі збільшенням концентрації платинового металу спостерігається монотонне зростання каталітичної активності зразків.

Цьому можна дати наступне пояснення. Чутливість сенсорів і каталітична активність сенсорних матеріалів без добавок активаторів (Pt, Pd) мізерно малі, тобто реакційна здатність досить інертної молекули метану низька для того, щоб взаємодіяти з поверхневим киснем оксиду (SnО2). Роль перехідного металу полягає, у першу чергу, в активації алкану. При цьому відбувається поступова окисна дегідрогенізація метану з утворенням як проміжних сполук поверхневих хемосорбованих частинок: [СН2], [СН2О], [СН2О2].

Реакція окиснення метану могла б бути цілком локалізована на поверхні платинового металу, і зростання каталітичної активності зі збільшенням концентрації металу цьому не суперечить. Сенсор, однак, реагує на кисень, вилучений з матриці оксиду. Отже, активація метану на Pd (Pt) приводить до його взаємодії не тільки з киснем, що хемосорбований безпосередньо на металі, але і з киснем носія (оксиду). Якщо вважати, що подібна взаємодія відбувається на межі розділу метал-оксид, то найбільша чутливість повинна була б відповідати максимальній довжини даної межі, а це реалізується при приблизно половинному ступені заповнення поверхні оксиду нанесеним металом. Нескладні обчислення показують, однак, що максимум чутливості сенсора приходиться приблизно на 0,1 моношару металу на оксиді.

Пояснення цьому можна дати через явище спіловеру. Відомо, що атомарний водень, який виникає при дисоціативній адсорбції Н2, може мігрувати з поверхні Pt або Pd на оксиди, відновлюючи останні. Цей ефект може відбуватися і при активації метану на Pd (Pt) з розривом С-Н зв'язків і поступовою дегідрогенізацією метану (див. кінетичну схему). При ступені заповнення носія металом, що відповідає максимуму чутливості, лінійний розмір ''острівців'' платинового металу приблизно у три рази менше відстані між ''острівцями'', і ці відстані є реальними для дії спіловеру.

При високих ступінях заповнення носія паладієм (платиною) каталітична активність продовжує зростати, однак, реакція, в основному, відбувається між активованим метаном і киснем, що хемосорбований на зовнішній поверхні металу. Кисень поверхневого шару оксиду при цьому ''блокується'' нанесеним металом і, відповідно, чутливість сенсора падає.

3. Результати дослідження впливу добавок Pd або Pt на каталітичну активність сенсорних матеріалів на основі SnO2 у реакції окиснення водню та на чутливість сенсорів до водню

Встановлено, що сенсорні матеріали на основі SnO2 проявляють невелику каталітичну активність в реакції окиснення Н2 в області досить високих температур 430-480 К (ступінь перетворення при цьому не перевищує 10-20%).

При введені у сенсорні матеріали домішок паладію або платини каталітична активність значно підвищується, область перебігу реакції зсувається у бік нижчих температур.

Дослідження методом РФЕС показали, що електронний стан елементів у складі сенсорних матеріалів після проведення реакції окиснення водню не змінюється, як і після проведення на цих каталізаторах реакції окиснення метану.

Кінетику реакції окиснення водню вивчали на сенсорних матеріалах з вмістом Pd 0,13% мас. та Pt 0,18 % мас. при температурах 333 К, 353 К та 383 К при швидкості потоку реакційної суміші 0,8410-3 л/с. Концентрацію водню змінювали в інтервалі (0,45 - 8,9)10-4 моль/л при постійному вмісті кисню 8,910-3 моль/л. Концентрацію кисню змінювали від 1,110-3 до 8,910-3 моль/л при сталій концентрації водню, що дорівнювала 0,4510-4 моль/л (рис. 7 а-г).

Швидкість реакції окиснення водню в залежності від концентрації водню на обох зразках описується прямими, що проходять через початок координат, що свідчить про перший порядок реакції за воднем. Швидкість реакції при всіх температурах не залежить від концентрації кисню, тобто порядок реакції за киснем дорівнює нулю.

Для опису механізму реакції в умовах експерименту можна скористатися схемою Ілі - Ріділа, відповідно до якої один з компонентів (у нашому випадку водень) взаємодіє з газової фази (чи зі слабкоадсорбованого стану).

З одержаних кінетичних закономірностей можна зробити висновок, що швидкість реакції окиснення водню визначається стадією взаємодії водню з газової фази (або слабкоадсорбованого на поверхні) і кисню, що міцно хемосорбований на поверхні сенсорного матеріалу. Саме ця стадія і визначає чутливість сенсора.

Чутливість сенсорів до водню вивчали на електричному стенді при потужності нагрівача сенсора 0,4 Вт і постійному вмісті водню у повітрі 37 ppm. Чутливість визначали як відношення електричного опору сенсора на повітрі (R0) до його опору в суміші повітря з воднем (Rгаз).

Як видно, чутливість сенсорів в залежності від кількості Pd або Pt у сенсорному матеріалі проходить через максимум. В той же час каталітична активність зразків при збільшенні в них кількості паладію або платини монотонно зростає.

Експериментальні данні, одержані для сенсорних матеріалів, що містять паладій або платину, можна пояснити тим, що каталітична реакція окиснення водню відбувається шляхом активації молекули Н2 на Pd (Pt). При цьому реакція окиснення водню в основному локалізована на поверхні Pd або Pt, тому з підвищенням їх концентрації у сенсорному матеріалі каталітична активність зростає. В той же час чутливість сенсора визначається тільки кількістю кисню, видаленого з приповерхневого шару напівпровідника - носія (SnО2) за рахунок спіловеру атомарного водню на оксид-напівпровідник.

Підвищення ступеня заповнення носія паладієм або платиною до певного значення вигідно, але при подальшому його зростанні поверхня оксиду блокується нанесеним металом і стає недоступною газу-відновнику. Відповідно, чутливість сенсора проходить через максимум, що спостерігається експериментально. Розрахунки показали, що максимальну чутливість сенсор має при покритті поверхні SnО2 0,1 моношару платини або паладію.

Результати дослідження поверхні сенсорних матеріалів, що містять Pt або Pd, методом сканувальної електронної мікроскопії показали, що платинові метали, знаходяться у приповерхневому шарі сенсора у вигляді острівцевих утворень з розмірами 250-600 нм.

Таким чином симбатність у залежності каталітичної активності сенсорних матеріалів та чутливості сенсорів при підвищенні вмісту добавок Pd (Pt) існує лише при малих концентраціях металу.

Кореляція між каталітичною активністю сенсорних матеріалів та їх чутливістю до газів полягає також у тому, що всі зразки (з добавками Pd або Pt) проявляють вищу каталітичну активність у реакції окиснення водню, ніж у реакції окиснення метану і, відповідно, мають на порядок вищу чутливість до водню, ніж до метану.

4. Результати досліджень каталітичної активності нанесених на сенсорні матеріали біметалічних систем на основі Pt-Pd та Pd-Ag композицій у реакціях окиснення метану і водню та вплив цих добавок на чутливість сенсорів до СН4 та Н2

Нанесені каталізатори Pd-Ag готували просоченням сенсорних матеріалів розчинами сумішей азотнокислих солей паладію та срібла при співвідношенні Pd : Ag = 1 : 9 і загальній кількості нанесеної каталітичної маси 5 - 10 % мас. Після висушування каталізаторів при 393К проводили їх відновлення гідразин-гідратом.

Встановлено, що в реакції окиснення метану та водню сенсорні матеріали з домішками Pd-Ag проявляють високу каталітичну активність при температурах 500-550К, значно нижчих, ніж з чистим Pd, але при нагріванні вище 573К їхня каталітична активність швидко падає. При цьому чутливість сенсорів до СН4 та Н2 з добавками Pd-Ag є нижчою, ніж для чистого Pd. Це пояснюється збагаченням поверхні сенсорного матеріалу сріблом в умовах приготування сенсорів - при прожарюванні їх до 873К. Відбувається руйнування кластерних центрів “Pd в матриці срібла” і зникнення “ефекту ансамблю”, який обумовлює високу каталітичну активність Pd-Ag каталізаторів при низьких температурах.

Нанесені каталізатори Pd-Рt готували методом просочування носія сумішшю розчинів H2PtCl6 та PdCl2 певної концентрації, висушували при 393 К та прожарювали при 873 К.

В таблиці 4 наведено значення концентрації Pt4+ та Pd2+ для розчинів H2PtCl6 та PdCl2, що використовували для приготування каталізаторів.

Таблиця 4. Концентрація платини та паладію у розчинах H2PtCl6 та PdCl2, які використовували для приготування каталізаторів

Як показали експериментальні дані, каталітична активність нанесених біметалічних систем Pt-Pd у реакціях окиснення СН4 та Н2 вища, ніж для індивідуальних Pt та Pd з таким же сумарним вмістом платинових металів, причому в реакції окиснення метану активнішими є зразки із співвідношенням Pd:Pt: = 2:1, а в реакції окиснення водню із співвідношенням Pd:Pt: = 1:2.

Таблиця 5. Температури досягнення 20 %, 60 % і 100 % ступеня перетворення водню на зразках Pd-Рt/SnO2 з різним вмістом нанесених металів

Вимірювання чутливості відповідних сенсорів показало, що з добавкою Pt - Pd чутливість сенсорів до СН4 (табл. 6) є вищою у зразків із співвідношенні кількостей Pd:Pt: = 2:1, а чутливість до водню (табл. 7) у сенсорів із співвідношенням Pd:Pt: = 1:2.

Таблиця 6. Вміст Pt та Pd у просочувальних розчинах та чутливість сенсорів з домішками Pt та Pd до метану при потужності нагрівача 0,45 Вт і концентрації СН4 у повітрі 490 ppm

Таблиця 7. Вміст Pt та Pd у просочувальних розчинах та чутливість сенсорів з домішками Pt та Pd до водню при потужності нагрівача 0,45Вт і концентрації Н2 у повітрі 37 ppm

Таким чином, для біметалічних нанесенних на SnО2 Pt-Pd систем спостерігається кореляція між каталітичною активністю та чутливістю сенсорних матеріалів, яка полягає у тому, що зразки з співвідношенням Pd:Pt: = 2:1 мають вищу каталітичну активність та чутливість у реакції окиснення метану, а при співвідношенні Pd:Pt: = 1:2 у реакції окиснення водню, відповідно.

Висновки

1. Досліджено каталітичні властивості нетрадиційних гетерогенних каталізаторів - сенсорних матеріалів на основі SnO2, модифікованих добавками Pd або Pt, в широкому концентраційному інтервалі платинових металів. Показано, що каталітична активність зразків у реакціях окиснення СН4 та Н2 зростає з підвищенням вмісту нанесеного металу (Pd або Pt).

2. Методом РФЕС показано, що ступінь окиснення Стануму в сформованих зразках дорівнює (4+), що відповідає SnO2. Ступінь окиснення Стибію в процесі формування зразків при прожарюванні змінюється з (3+) до (5+). Платина знаходиться у двох формах: Pt2+ та Pt4+, а паладій - у ступені окиснення Pd2+. Встановлено, що ступені окиснення елементів у сенсорних матеріалах не змінюються після проведення реакцій окиснення СН4 та Н2.

3. Вивченням кінетичних закономірностей реакцій окиснення метану та водню на сенсорних матеріалах, модифікованих Pd або Pt , встановлено, що для обох реакцій швидкість має перший порядок за метаном або за воднем та нульовий за киснем. Показано, що реакції окиснення метану та водню перебігають за ударним механізмом через взаємодію міцно хемосорбованого кисню з газовою молекулою, яка в перехідному стані втрачає поступальні ступені свободи.

4. Показано, що чутливість сенсорів на основі SnO2 до метану та водню при збільшенні вмісту Pd або Pt у сенсорному матеріалі проходить через максимум. Показано, що оптимальний за чутливістю сенсор відповідає заповненню поверхні сенсорного матеріалу добавками Pd або Pt, які складають ~ 0,1 моношару нанесеного металу.

5. Встановлена симбатність у залежності каталітичної активності сенсорних матеріалів у реакціях окиснення метану та водню та чутливості сенсорів до СН4 та Н2 з підвищенням вмісту добавок ( Pd або Pt) при малих концентраціях нанесеного металу.

6. На основі вивчення каталітичної властивості та чутливості сенсорних матеріалів з біметалічними добавками Pt-Pd встановлено оптимальний склад нанесенних добавок Pt-Pd до сенсорного матеріалу на основі SnO2.

7. Показано, що фізико - хімічні закономірності взаємодії газів з поверхнею газочутливих матеріалів є основою для створення оптимальних адсорбційно-напівпровідникових сенсорів.

Література

платиновий напівпровідниковий адсорбційний сенсорний

1. Яцимирский В.К., Телегеева А.Г., Максимович Н.П., Болдырева Н.А. Кинетика реакции окисления метана на палладийсодержащих сенсорных материалах адсорбционно - полупроводникового типа // В збірнику наукових праць, Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. - К.: Видавничо-поліграфічний центр “Київський університет”, 2003. - С. 145-148.

2. Яцимирський В.К., Максимович Н.П., Болдирєва О.Ю., Нікітіна Н.В., Телегєєва О.Г. Каталітичні властивості сенсорних матеріалів на основі SnO2 , модифікованих Pt та Pd , в реакції окиснення водню // Вісник Київського університету. - 2004. - 42. - С. 33-34.

3. Яцимирский В.К., Телегеева А.Г., Максимович Н.П., Болдырева Н.А., Никитина Н.В. Влияние добавок палладия на чувствительность адсорбционно - полупроводниковых сенсоров и их каталитическую активность в окислении СН4 // Украинский химический журнал. - 2004. - 70. - Вып. 11. - С. 42-46.

4. Яцимирский В.К., Максимович Н.П., Телегеева А.Г., Никитина Н.В., Болдырева Н.А. Полупроводниковые сенсоры на основе SnO2 с добавками Pt и их каталитическая активность в реакции окисления метана // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005. - Т. 41, № 3. - С. 176-179.

5. Яцимирский В.К., Максимович Н.П., Болдырева О.Ю., Никитина Н.В., Телегеева А.Г. Влияние добавок Pt и Pd на чувствительность полупроводниковых сенсоров к водороду и их каталитическую активность в реакции окисления водорода // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005. - Т. 41, № 5. - С. 302-306.

Размещено на Allbest.ru