Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 544.47:544.344:547.56:546.215

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛІТИЧНЕ ОКИСНЕННЯ ФЕНОЛІВ У СИСТЕМІ ПЕРЕКИС ВОДНЮ-БЕНТОНІТ-ВОДА

02.00.04 - фізична хімія

кандидата хімічних наук

ВЯТКІНА ОКСАНА ВАЛЕРІЇВНА

Львів - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Таврійському національному університеті ім. В. І. Вернадського Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент Першина Катерина Дмитрівна, Таврійський національний університет ім. В. І. Вернадського доцент кафедри фізичної та аналітичної хімії

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедрою фізичної та колоїдної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Роговик Володимир Йосипович Львівський національний медичний університет ім. Данила Галицького доцент кафедри загальної, біонеорганічної та фізколоїдної хімії,

Провідна установа - Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна, Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться 11.04. 2007 р. о 14. 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, аудиторія 2 )

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету ім. І. Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 05.03. 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.051.10Яремко З.М.

бентоніт мінерал адсорбційний фенол

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Проблема накопичення в природних водах стійких забруднювачей, в тому числі фенолів у наш час є глобальною. Більшість існуючих схем водоочищення від фенолів не є прийнятними задля вирішення екологічних проблем, які пов'язані з природними об'єктами. Тому дослідження окиснювальних процесів, що перебігають на природних матеріалах, дозволяють не тільки проводити моніторингові заходи, але й розробляти принципово нові підходи до очищення забруднених природних водоймищ.

Актуальність досліджень. Феноли є достатньо поширеними та хімічно активними забруднювачами у навколишньому середовищі. Потрапляння їх у відкриті водоймища веде до зміни органолептичних, фізико-хімічних властивостей води, та зменшення у ній вмісту розчиненого кисню. Внаслідок їх перетворень кількість токсичних речовин у навколишньому середовищі, а особливо у водних системах, може збільшуватися. Тому проблема очищення та самоочищення природних вод від фенолів є актуальною.

Кінетика та механізми перетворень цих сполук у природних водах до цього часу не є остаточно визначеними, тому що важко врахувати сумарний ефект від окиснювально-деструктивних перетворень та сорбційно-десорбційних процесів на межі грунт-вода.

Як відомо з літературних джерел, найчастіше до розгляду цієї проблеми долучають реакції за участю молекулярного кисню та гідроксильних радикалів, джерелом яких є перекис водню природного походження, або штучно внесений у систему, не враховуючи гетерогенних процесів.

В зв'язку з цим, дослідження гетерогенних процесів, таких як сорбція фенолів, що перебігають у водному середовищі, на природних матеріалах, таких як бентоніт, а також впливу поверхневих явищ на кінетику та механізми формування активних окиснювачів в водних системах є важливим.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної та аналітичної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського і є частиною досліджень з тем “Розробка технології витягу скандію та цирконію з техногенних відходів, вивчення взаємодії пектинів з солями металів, вивчення адсорбційних властивостей цеолітів, дослідження природних речовин коагулянтів, розробка електрометалургійних прийомів одержання чистих хімічних елементів” (2001-2005), № держ. реєстрації 0101U008108, “Розвиток основ хімії розчинів, вдосконалення хіміко-технологічних процесів. Вивчення структури, фізико-хімічних властивостей та методів аналізу природних сорбентів, біополімерів, глікозидів, продуктів харчування, виноробства та харчових домішок” (2006), № держ. реєстрації 0106U008194. Автором дисертаційної роботи були виконані дослідження структури, адсорбційних та каталітичних властивостей природного бентоніту Кудринського родовища.

Мета і завдання досліджень. Основною метою дисертаційної роботи є дослідження кінетики перетворення фенолу та проміжних продуктів його окиснення у гетерогенних системах з бентонітом, які моделюють природні водойми з низьким рівнем мінералізації, на базі окиснювально-деструктивних перетворень за участю перекису водню. Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Вивчити фазовий та компонентний склад досліджуваного бентоніту та встановити вплив структурних особливостей на сорбційні та каталітичні властивості мінералу у водному середовищі.

2. Визначити адсорбційну активність бентоніту відносно різних катіонів і досліджуваних фенолів.

3. Дослідити кінетичні закономірності перебігу окиснювально-деструктивних процесів у гетерогенних системах з бентонітом і перекисом водню.

Об'єкт досліджень. Основними об'єктами досліджень є фенол та двоатомні феноли: пірокатехін, резорцин, гідрохінон, які є проміжними продуктами конверсії фенолу у окиснювальних системах з перекисом водню, та природний бентоніт Кудринського родовища (АР Крим), що використовувався в якості гетерогенної складової досліджуваних систем.

Предмет досліджень. Предметом досліджень є вивчення кінетики конверсії фенолу у гетерогенній окиснювальній системі - перекис водню-бентоніт-вода, що моделює природне водоймище з низьким рівнем мінералізації.

Методи досліджень. Спектральні методи досліджень - ІЧ-спектроскопія, спектрофотометрія, рентгенофазовий аналіз (РФА), термогравіметрія (ТГА, ДТГА), потенціометричні методи - пряма потенціометрія, потенціометричне титрування, газоволюмометричний метод, тонкошарова хроматографія, комплексонометричне титрування.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначена природа адсорбційних та каталітичних центрів бентоніту Кудринського родовища (АР Крим). Встановлено, що наявність у складі бентоніту слабозв'язаних іонів Fe³⁺ обумовлює можливість реалізації як гомогенного, так і гетерогенного механізмів каталізу в системах бентоніт - перекис водню. Вперше визначені ефективні кінетичні параметри процесів розкладу перекису водню (константи швидкості, порядок, енергія активації) та конверсії фенолів (константи швидкості) в окиснювальних системах з бентонітом. Встановлена закономірність росту ступеню та швидкості конверсії фенолів в окиснювальній системі бентоніт - перекис водню з підвищенням інтенсивності незворотної сорбції фенолів та збільшенням концентрації іонів Fe³⁺ в об'ємі реакційних систем. Уперше визначені критерії вибору основних потенціалутворюючих складових, які зумовлюють можливість перебігу окиснювально-відновлювальних процесів у водному середовищі. Вперше створена розрахункова модель, яка враховує вплив рН середовища на форми існування металів змінного ступеню окиснення у воді, що дозволяє прогнозувати інтенсивність самовідчищення природних вод від різноманітних полютантів, у тому числі й фенолів. Уперше створена модель розрахунку швидкості конверсії фенолу та проміжних продуктів його окиснення - двоатомних фенолів в водних системах з низьким рівнем мінералізації.

Практичне значення одержаних результатів полягає у тому що: Рекомендовано використання методу потенціометричного титрування суспензій амфотерних мінералів, подібних до монтморилоніту, в присутності індиферентного електроліту для об'єктивного оцінювання їх кислотно-основних властивостей та ємності обміну. Визначені оптимальні умови розділення суміші пірокатехіну, резорцину, гідрохінону в концентраціях, що близькі до вмісту в природних водах, методом тонкошарової хроматографії. Розроблений метод є експресним та простим у апаратурному оформленні, тому може бути використаний для індикації наявності зазначених фенолів в водних об'єктах у концентраціях 5 - 50 мг/л без попереднього концентрування. Визначена висока каталітична та адсорбційна активність Кудринського бентоніту в системах з перекисом водню і фенолами, що дозволяє рекомендувати його використання у різноманітних схемах очистки вод від фенолів. Створені моделі розрахунку окиснювально-відновлювального потенціалу природної води, а також швидкості конверсії фенолів в водних об'єктах, які дозволяють проводити базове оцінювання граничного екологічного навантаження на слабо мінералізовані природні водоймища, що забруднені фенолами, та інтенсивності процесів їх самоочищення.

Особистий вклад співшукача. Пошук і аналіз літературних джерел з наукової проблеми, підготовка та проведення досліджень, обробка результатів досліджень, та створення на їх базі розрахункових моделей виконані автором особисто. Постановка задач дослідження, планування експерименту, аналіз і обговорення результатів досліджень проведені разом з науковим керівником - к.х.н. доц. Першиною К.Д. Співавторами публікацій також є д.х.н., Каздобін К.О., к.х.н., доц. Толкачова Н.В., к.т.н., ст. викл. Толстенко Д.П., аспіранти: Алексашкін І.В., Стрижевський О.І., які брали участь у проведенні та обговорені результатів окремих експериментів, та студенти Аблякімова Е.З., Чернецька Г.П., Глазунова М.І., Боднарчук О.В., Капітонов Д.С., які брали участь у вивченні іонообмінної здібності бентоніту методом потенціометричного титрування та дослідженні кінетики окиснювальних процесів за участю перекису водню, виконуючи курсові та дипломні проекти під керівництвом автора. Автор вдячний д.х.н., проф. Кунтію О.І., та Оленичу Р.Р. (Національний університет “Львівська політехніка”) за допомогу в проведені рентгенофазових досліджень.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені на Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), Науково-практичній конференції “Прикладная физическая химия” (Алушта, Крим, 2002, 2004), Науково-практичній конференції “Актуальные проблемы токсикологии и гигиены пестицидов” ( Київ, 2003), Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 ), на ЧVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), науковій конференції “X Львівські хімічні читання” (Львів, 2005), III Міжнародній конференції “Экологическая химия 2005” (Кишинев, Молдова, 2005), 14 Електрохімічному з'їзді (Алушта 2005), Науковій конференції молодих вчених ІЗНХ за напрямами робіт Ювіляра - академіка НАН України С. В. Волкова (Київ, 2005), Другій всеукраїнській науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Физика. Биофизика - 2006” (Севастополь, 2006).

Публікації. Матеріали дисертації представлено в 17 друкованих працях, у тому числі в 9 статтях та тезах 8 доповідей на міжнародних та всеукраїнських конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку цитованої літератури (161 джерело) і додатків. Загальний обсяг дисертації 152 сторінки. Дисертація містить 30 рисунків, 27 таблиць, 11 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить огляд літератури, у якому розглянуто і систематизовано структурні та складові особливості шаровистих силікатів, що зумовлюють їх адсорбційні та каталітичні властивості. Також розглянуто механізми та кінетичні особливості окиснення фенолів у водному середовищі гомогенних та гетерогенних систем, подібних до систем Фентона (Раффа).

Другий розділ присвячений опису методик досліджень структури та властивостей бентоніту, методів кінетичних досліджень та розрахунків, та складу досліджуваних систем.

Дослідження структури та фазового складу природного бентоніту проведено методами рентгенофазового аналізу (РФА), ІЧ-спектроскопії та диференційного термогравіметричного аналізу (ДТГА). Загальний вміст та кількість слабозв'язаного заліза (III) в бентоніті встановлена спектрофотометричним методом. Ємність обміну бентоніту встановлено методом потенціометричного титрування та за результатами адсорбційних досліджень у статичних та динамічних умовах. Сорбцію фенолу, пірокатехіну, резорцину та гідрохінону на бентоніті вивчено в статичному режимі (Т=298 К). Залишкові концентрації фенолів встановлювали спектрофотометричними методами. Зразки бентоніту з адсорбованими фенолами досліджено термогравіметричним та рентгенофазовим методами. Вивчення кінетики розкладу перекису водню у водному середовищі в присутності бентоніту проведено методом газоволюмометрії. Динаміку зміни окиснювально-відновлювального потенціалу (Еh) досліджуваних систем (Fe³⁺-H₂O₂-H₂O, H₂O-H₂O₂-бентоніт) встановлено методом прямої потенціометрії. Кінетику окиснення фенолу у модельних системах (H₂O₂-FeCI₃-C₆H₅OH-H₂O; H₂O₂-бентоніт-C₆H₅OH-H₂O; H₂O₂-C₆H₅OH-H₂O) вивчено спектрофотометричними методами. Наявність проміжних продуктів окиснення фенолу: пірокатехіну, резорцину, гідрохінону в досліджених системах підтверджено методом тонкошарової хроматографії.

Третій розділ присвячений обговоренню результатів проведених досліджень.

Фазовий та компонентний склад бентоніту

Встановлено, що загальний вміст Fe₂O₃ в досліджуваному бентоніті дорівнює 1,85%.

За результатами РФА встановлено, що досліджуваний бентоніт є полімінеральним, основною складовою частиною якого є монтморилоніт. Мінеральний склад бентоніту наведений в таблиці 1.

Таблиця 1. Мінеральний склад та дифракційні відбитки бентоніту (Кудринське родовище, АР Крим)

мінерал	d, Е
монтморилоніт	10,1; 4,35; 2,54
кварц	4,20; 3,31; 2,11; 1,367
кальцит	2,97
каолініт	6,9; 3,48; 2,32

Домінування у складі бентоніту Са-монтморилоніту підтверджено даними етиленгліколевого тесту (РФА), ДТГА та ІЧ-спектроскопії, які наведені у таблиці 2, .

Таблиця 2. Положення смуг поглинання в ІЧ-спектрі бентоніту (Кудринське родовище, АРКрим)

Частота коливань (см-1)	Тип коливань	Атомна група
3625	v	-ОН (структурна)
3400	v	Н2О (адсорбційна)
2890 1600	v, д	Н2О
1420	д	-ОН
1000	v	Si-O- Si
870	д	Al-OH-Fe(III)
515	д	змішані Si-O и Mg-O
470	д	Si-O
440	v	Fe(III)-O в октаедричних позиціях.

Широкий інтенсивний максимум в області 3650-3400 см^-1, який відповідає валентним коливанням вільних гідроксильних груп поверхні та наявності мономірних адсорбованих молекул води, роздвоєний, що є характерною відзнакою Са-монтморилоніту.

На кривих ДТГА повітряно-сухих та насичених водою зразків бентоніту зафіксовані три основних ендотермічних ефекти, які властиві мінералам монтморилонітової групи (рис. 1).

Перший (Т=443 К), який відповідає видаленню гігроскопічної та міжшарової води - роздвоєний, що підтверджує присутність катіонів Са²⁺в обмінному комплексі бентоніту. Другий (Т=923 К) - відповідає видаленню гідроксильної води, третій (Т=1073-1173 К) - пов'язаний з видаленням залишку гідроксильної води та з руйнуванням структури мінералу. На термограмі насиченого водою бентоніту виявлено відсутній у повітряносухого зразку ендотермічний ефект (Т=823 К), який відповідає розкладу Fe(OH)₃. Встановлено, що попередня обробка бентоніту водою сприяє гідратації та виходу у розчин катіонів Fe³⁺ які присутні у міжшаровому просторі бентоніту. Аналіз суспензійного середовища водних суспензій бентоніту (рН=7-9) підтвердив присутність слабозв'язаних катіонів Fe³⁺, що входять до складу бентоніту.

Кислотно-основні та іонообміні властивості бентоніту

За результатами потенціометричного титрування водних суспензій природного бентоніту, який містить слабозв'язані іони Fe³⁺ (Fe-бентоніту), в присутності індиферентного електроліту (NaCl) визначено, що досліджуваний мінерал є амфолітом з перевагою кислотних центрів. Результати вивчення впливу ступеню дисперсності бентоніту та індиферентного електроліту на кислотно-основні та іонообмінні властивості мінералу наведені в таблиці 3.

Таблиця 3. Вплив розміру часточок та індиферентного електроліту на обмінну ємність Fe- бентоніту за іонами Н⁺ та ОН^-.

	Ємність обміну, ммоль/г
	0,4N HCl	0,01N HCl	0,005N NaOH
Fe-бентоніт фракція 3-5 мм.	0,278±0,003	0,0136±0,00020	0,0098±0,00017
Fe-бентоніт фракція 3-5 мм. в 1N NaCl	0,263±0,003	0,0130±0,00022	0,0153±0,00024
Fe-бентоніт фракція 1-3 мм.	0,182±0,002	0,0155±0,00018	0,0032±0,00012

Встановлена зворотна залежність між ємністю обміну та ступенем дисперсності у випадку нейтралізації поверхневих гідроксилів бентоніту розчинами NaOH (0,005N) и HCl (0,4N). Нейтралізація ускладнена гідролітичними процесами, в наслідок яких титрант частково витрачається на руйнування структури мінералу, що веде до підвищення його фактичної ємності обміну за іонами Н⁺ та ОН^- зі збільшенням розміру часточок. У випадку титрування розведеною HCl (0,01N) вплив гідролітичних процесів у системі незначний і ємність обміну, що зумовлена нейтралізацією поверхневих гідроксилів, збільшується з ростом ступеню дисперсності мінералу.

Присутність індиферентного електроліту в суспензіях бентоніту не впливає на ємність обміну мінералу за іонами Н⁺, але значно збільшує ємність обміну за іонами ОН^-, що зумовлено виходом слабозв'язаних іонів Fe³⁺ у суспензійне середовище.

Значення обмінної ємності бентоніту за катіонами Fe³⁺ та Ва²⁺, визначеної за результатами адсорбційних досліджень наведені в таблиці 4

Таблиця 4. Обмінна ємність бентоніту (фракція 3-5 мм)

Обмінна ємність, мг_экв / 100 г
Fe3+	Ва2+	Н+	ОН-
68,90,1	30,30,2	26,3±0,3	1,50±0,02

Встановлено, що ємність обміну за іонами заліза є максимальною, а ємність, зумовлена наявністю кислотно-основних центрів в структурі бентоніту, складає 43 % від загальної ємності обміну.

Кінетика розкладу перекису водню в водних системах з бентонітом

Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні та слабо зв'язаних іонів заліза у структурі бентоніту обумовлюють можливість його використання як каталізатора в окиснювальних системах з перекисом водню.

Кінетику розкладу перекису водню в водних системах з різними фракціями природного і переведеного у водневу форму бентоніту, вивчали газоволюмометричним методом. Встановлений вплив ступеню дисперсності бентоніту на швидкість розкладу перекису водню, що свідчить про перебіг гетерогенних процесів у системі (рис.2).

Результати, наведені в таблиці 5, вказують на каталітичну активність обох форм бентоніту. Визначені кінетичні параметри перевищують аналогічні для довільного фотохімічного розкладу більш ніж на 2 порядки, що підтверджує можливість реалізації в досліджуваних системах як каталізу іонами заліза, так і кислотно-основного каталізу.

Таблиця 5. Кінетичні параметри реакції розкладу перекису водню в водних розчинах у присутності Fe³⁺ - и Н⁺-форм бентоніту (d<0,5мм).

Бентоніт	С(Н2О2), моль/л	m бентоніту, г	Константа швидкості Кеф, хв-1	Середня швидкість W, мл/хв
Fe3+ -бентоніт	3?10-2	5	4,78?10-3	6,94?10-2
Н+ -бентоніт	3?10-2	5	9,18?10-4	8,34?10-3

За результатами кінетичних досліджень в інтервалі температур 291-310 К визначили ефективну енергію активації реакції розкладу перекису водню Е_{а (еф)} = 82±2 кДж/моль.

Встановлена залежність порядку реакції від часу її перебігу та кінетики виходу іонів заліза із структури бентоніту (табл.6), що підтверджує зміну механізму каталізу з гетерогенного на гомогенний та можливість виходу реакції у розчин.

Таблиця 6. Кінетика зміни рН, Еh, С(Fe³⁺) та порядку реакції n(еф.) в системах Н₂О₂ -бентоніт-Н₂О (Т=295є С; (С(Н₂О₂) =0,03 М; V=0,05 л; М_{БЕНТОНІТУ}=5 г, d<0.5).

t, хв.	рН	Еh, В	С (Fe3+)·10-4, моль/л	Порядок n(еф.)
				Fe3+-бентоніт.	Н+-бентоніт
0	7,4	0,1	0	0,38	0,26
1	6,6	0,1	0
2	6,4	0,1	0
3	6,3	0,1	0
4	6,25	0,1	0
10	6,25	0,1	0	0,45
15	6,25	0,1	0
20	6,25	0,12	0		0,46
25	6,25	0,122	0,05	0
30	9,05	0,135	1,15
45	9	0,135	1,4
60	8,91	0,138	1,65
100	8,78	0,144	3,35
120	8,3	0,17	3,35
130	8,01	0,17	3,28		0,9
160	8,25	0,15	3,1
200	8,30	0,135	3,00	1

Визначено, що рН у досліджуваних системах є чинником, що регулює швидкість розкладу перекису водню, впливаючи на кінетику формування активних окиснювачів та кількість і каталітичну активність форм заліза (III) у об'ємі систем.

Розрахунок окиснювально-відновлювальної активності водних систем

На базі аналізу літературних даних, враховуючи принцип квазістаціонарності, створена розрахункова модель, яка дозволяє прогнозувати можливість та ефективність перебігу окиснювальних процесів у водних системах, у тому числі природних, де реалізується система Фентона (Раффа). Окиснювально-відновлювальний стан у таких системах обумовлений співвідношенням стаціонарних концентрацій найбільш активних окиснювача (ОН*) і відновлювальника (Fe²⁺). Е_h таких систем буде визначений алгебраїчною сумою реальних потенціалів основних окиснювачів (Е?_ох*) та відновлювальників (Е?_red), що присутні у системі (табл.7).

Таблиця 7. Базові окиснювально-відновлювальні реакції, електрохімічні та кінетичні параметри моделей води

№ (і)	Окиснювально-відновлювальні перетворення	Константи швидкості Kі, M-1·с-1	Red-Ox потенціали E0, В
1	2	3	4
1	Fe2+ + OH Fe3+ + OH- Fe2+ - e- Fe3+ OH + e- OH-	3,2?108	E0 (OH/ОН-) = 2,0 E0(Fe+3/Fe2+) = 0,771
2	H2O2+OH HO2 +H2O H2O2 - e- HO2 + H+ OH + H+ + e- H2O	3,3?107	E0(HO2/H2O2) = 1,44 E0(OH*/H2O) = 2,83
3	Fe2+ +O2- + H+ Fe(HO2)2+ Fe2+ - e- Fe3+ HO2-+ e- HO2- O2- + H+ HO2 Fe3+ + HO2- Fe(HO2)2+	1,0?107	E0(HO2/Fe(HO2)2+)= 1,30 E0(Fe(HO2)+/Fe2+)= 0,222
4	Fe2+ + HO2 Fe(HO2)2+ Fe2+ - e- Fe3+ HO2 + e- HO2- Fe3+ + HO2- Fe(HO2)2+	1,2?106	E0(HO2/Fe(HO2)2+)= 1,30 E0(Fe(HO2)+/Fe2+ )= 0,222
5	HO2- +OH O2- + H2O - е- > +Н+ OH + H+ + e H2O	4,5?1011	E0(OH*/H2O) = 2,83 E0(О/ НО)=1,03
6	Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ Fe3+ + e- Fe2+ HO2 - е- O2 + H+	2?l03	E0(О2/ HO2 )= 0,12 E0(Fe+3/Fe2+) = 0,771
7	Fe(HO2)2+ Fe2+ + HO2 Fe(HO2)2+ Fe3+ + HO2- Fe3+ + e- Fe2+ HO2- - e- HO2	2,7?10-3	E0Fe(HO2)2+/Fe2+ = 0.222 E0(HO2/ Fe(HO2)2+) = 1.99
8	Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + ОH- Fe2+ - e- Fe3+ H2O2 + e- OH + OH-	63,0	E0(H2O2/OH) = -0.12 E0(Fe+3/Fe2+) = 0.771

При створенні моделі враховували вплив рН та процесів комплексоутворення за участю іонів заліза на швидкість накопичення основних окиснювачів та відновлювальників у водних системах, аналогічних Фентоновським. Розрахунки проведено за схемою рівнянь, що входять до системи Фентона (Раффа).

Процеси комплексоутворення враховані у матеріальних балансах:

pH < 7

[Fe³⁺] + [Fe(OH)²⁺] + [Fe(HO₂)²⁺ ] + [Fe²⁺] = [Fe³⁺]₀, (6)

pH >7

С_Fe³⁺= [Fe³⁺] + [FeOH²⁺] + [Fe(OH)₂⁺] + [Fe(OH)₃] + [Fe(OH)₄^-] + [Fe(НO₂)²⁺]+ [Fe²⁺] (7)

Розрахункові рівняння для встановлення концентрацій проміжних активних радикалів окиснювачів і іонів відновників:

Розрахункове значення E_h (рН=5) у модельній системі (Fe³⁺-H₂O₂-H₂O) близьке до експериментально визначеного, що підтверджує дієвість моделі (табл.8).

Таблиця 8. Розрахункові потенціали основних окиснювачів та відновлювальників у системі Фентона

Окиснювачі	E', В	Відновлювальники	E', В
ОН* + Н+ + е->Н2О	1,9	Fe2+ - е-> Fe3+	0,14
Н2О2 + е- >ОН*+ОН-	0,12	Н2О2 - е-> НО+Н+	0,83
НО + е- >НО	0,74	НО- е-> О+Н+	1,22
Eh(розрахункове)= =2,76-2,19=0,57 В, Що визначає окиснювальний стан Eh(експ.)=0,603±0,050 В.

Адсорбція фенолів на бентоніті

Адсорбцію фенолів на бентоніті вивчали у статичних умовах на протязі десяти діб. Ізотерми адсорбції наведені на рис. 3, 4.

Кінетика сорбції залежить від полярності вихідних фенолів. Ізотерми адсорбції фенолів, у яких дипольний момент (м)>0 мають хвилястий характер (рис 3), що пов'язано зі ступінчатим характером заповнення міжшарової площини фенолами та зміною ефективної площини поверхні мінералу у часі. Даними РФА підтверджено, що кількість фенолів у міжшаровій площині бентоніту зменшується зі зростанням їх дипольного моменту. Встановлено, що адсорбція досліджуваних фенолів на бентоніті за нормальних умов є граничною (має ленгмюрівський характер (12)) (рис 4) та незворотною.

А =А (12)

В таблиці 9 представлені значення констант, що входять до рівнянь ізотерм адсорбції досліджуваних фенолів.

Таблиця 9. Розрахункові константи рівняння ізотерм Ленгмюра, що характеризують адсорбцію фенолів на бентоніті

Константа	Речовина
	Фенол	Гідрохінон	Резорцин	Пірокатехин
К	0,44	0,36	1,44	1,59
А?, мг/г	0,11	0,31	0,25	0,15

Висока адсорбційна активність бентоніту відносно досліджуваних фенолів дозволяє використовувати його у схемах водоочищення систем, де вміст зазначених фенолів у 2-4 рази перевищує гранично допустимі концентрації .

Кінетика окиснення фенолу перекисом водню

Кінетика окиснення фенолу вивчалась у трьох модельних системах, склад яких наданий в таблиці 10.

Таблиця 10 Склад модельних окиснювальних систем

	СИСТЕМА
	Гомогенна не каталітична (I)	Гомогенна Каталітична (II)	Гетерогенна (III)
	С6Н5ОН (5,3·10-4М)	С6Н5ОН (5,3·10-4 М)	С6Н5ОН (5,3·10-4 М)
середовище	Н2О(дист.)	Н2О(дист.)	Н2О(дист.)
окиснювач	Н2О2 (1·10-2 М)	Н2О2 (1·10-2 М)	Н2О2 (1·10-2 М)
каталізатор		Fe3+ (1·10-2 М)	Бентоніт (d 1-3 мм) С(бентоніту)=20 г/л

Швидкість окиснювальної конверсії фенолу у досліджуваних системах визначали, контролюючи концентрації проміжних продуктів його окиснення: пірокатехіну, резорцину та гідрохінону, наявність яких у досліджуваних системах підтверджували методом тонкошарової хроматографії. Кількісне визначення було проведене спектрофотометричними методами.

Кінетичні криві, що характеризують швидкість накопичення проміжних продуктів окиснення фенолу: пірокатехіну, резорцину, гідрохінону в модельних системах наведені на рисунках 5,6,7.

Визначені кінетичні параметри процесів окиснення у модельних системах (табл.11).

Таблиця 11. Кінетичні параметри процесів накопичення двоатомних фенолів в модельних окиснювальних системах.

Система	Продукти окиснення фенолу	Швидкість накопичення в системі W•10-8, моль/год.	Кэф.•10-2, год.-1
Гомогенна (I)	Гідрохінон	--	--
	Пірокатехін	6,0	1,19
	Резорцин	0,9	1,02
Гомогенна (II)	Гідрохінон	7,8	2,04
	Пірокатехін	104,4	3,19
	Резорцин	5,1	0,92
Гетерогенна (III)	Гідрохінон	6,6	0,54
	Пірокатехін	43,5	1,40
	Резорцин	53,4	0,90

Показано, що проявом каталітичної дії у системах з Fe³⁺ і бентонітом є поява проміжного продукту - гідрохінону, який відсутній у некаталітичній системі (рис. 5,6,7), та значне зростання швидкостей накопичення двоатомних фенолів (табл.11).

Визначено, що ступінь конверсії фенолу за період досліджень у гомогенній некаталітичній системі дорівнює 12%, у гомогенній каталітичній системі - 32%, у гетерогенній - 55%. Встановлено, що перебіг незворотних адсорбційних процесів на бентоніті та наявність іонів заліза у водному середовищі гетерогенних систем значно підвищує швидкість та ступінь конверсії у них фенолу, порівняно з гомогенними системами.

Модель розрахунку швидкості окиснення фенолів у водних системах з низьким рівнем мінералізації

За результатами проведених кінетичних досліджень і визначених математичними методами даних з кінетики розкладу перекису водню (табл. 12,13), базуючись на постулатах хімічної кінетики для складних реакцій, створена модель розрахунку швидкості накопичення фенолу та проміжних продуктів його окиснення у водних системах з низьким рівнем мінералізації.

Таблиця 12. Константи швидкості реакцій розкладу H₂O₂ за участю ОН - радикалу

№ (і)	Реакція	Кі год.-1, (Т=298 К)
1	HO2- + *OH > O2-* + H2O	4,5·1011
2	H2O2 + *OH > O2-* + H2O+Н+	1,62·109
3	*OH + O2-* > O2 + OH-	4,8·1011
4	*OH + *OH > H2O2	3,12·1011
5	*OH +С6Н5ОН>(о-)С 6Н4(ОН)2	1,19·10-2
6	*OH + С6Н5ОН >(п-) С6Н4(ОН)2	5,4·10-3
7	*OH + С6Н5ОН >(м-)С 6Н4(ОН)2	1,02·10-2
8	*OH +С6Н4(ОН)2>(о-) С6Н4О2	2,1·10-2
9	*OH + С6Н4(ОН)2 >(м-) С6Н4О2	1,26·10-2

Таблиця 13. Константи швидкості реакцій утворення ОН- радикалу в реакціях розкладу H₂O₂.

№ (і)	Реакція	Кі год.-1, (Т=298 К)
10	H2O2 + HO2-> O2 + *OH + H2O	1,88·10-7
11	H2O2 + O2-*> O2 + *OH + OH-	1·10-3

Проведено аналіз системи кінетичних рівнянь (13-20), які описують усі можливі стадії процесу, визначені лімітуючи стадії процесу (21), які враховані у базових балансових рівняннях розрахункової моделі (22-25).

Формування у системі Н₂О- Н₂О₂-С₆Н₅ОН активних окиснювачів (таблиця 13, реакції 10,11)

К_а(Н₂О₂)= k₁[ОН][HO]+ k₂[Н₂О₂][ ОН]- k₃[ ОН][O]=0 (15)

Окиснення фенолів (таблиця 12. реакции 5-9)

= -k₅[C₆H₅OH][ ОН]- k₇[C₆H₅OH][ ОН] (16)

= k₅[C₆H₅OH][ ОН]- k₈[o-C₆H₄(OH)₂][ ОН] (17)

=+=

= -[ ОН]( k₇[C₆H₅OH] + k₈[o-C₆H₄(OH)₂]) (18)

= -k₁[ОН][HO]- k₂[Н₂О₂][ ОН]- k₄[ОН]²- k₅[C₆H₅OH][ ОН] -

- k₇[C₆H₅OH][ ОН]- k₈[o-C₆H₄(OH)₂][ ОН]- k₉[м-C₆H₄(OH)₂][ ОН]=0

(k₇[C₆H₅OH]+ k₈[o-C₆H₄(OH)₂])

Швидкість накопичення проміжних продуктів окиснення фенолу у гомогенних системах:

W й _{накопичення .}= W _{витрач. фенолу} + W й _{утворення} - W й _{окиснення} (22)

W_{витрач. фенолу} = W _{конверсії фенолу} - У Wх _{утворення о продуктів гидроксилювання} (23)

Швидкість накопичення проміжних продуктів окиснення фенолу у гетерогенних системах

W й накопичення = W витрач. фенолу + W й утворення - W й окиснення - W адсорбції (24)

W_{витрач. фенолу} (гетерогенна) = W_{конверсії фенолу} --У W _{утворення продуктів гідроксилювання окрім} ( й ) - W_{адсорбції фенолу} (25)

Розраховані таким чином швидкості накопичення проміжного продукту окиснення фенолу - пірокатехіну у гомогенній та гетерогенній системах дорівнюють, відповідно, 0,22·10^-8 моль/л·хв. і 1,41·10^-8 моль/л·хв., відрізняються не більше ніж на 13 % від експериментально визначених (0,20±0,022)·10^-8 моль/л.·хв. та (1,45±0,19) · 10 ⁸ моль/л.·хв., що дозволяє застосовувати модель для оцінювання максимального екологічного навантаження на слабо мінералізовані природні водоймища.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що досліджений бентоніт є полімінеральним, основною складовою якого є Са- монтморилоніт, який містить слабозв'язані іони Fe³⁺.

2. Методом потенціометричного титрування суспензій бетоніту в присутності індиферентного електроліту вивчена природа та проведено кількісне оцінювання адсорбційних та каталітичних центрів бентоніту. Встановлено, що ємність обміну, зумовлена кількістю кислотно-основних центрів бентоніту, складає 43,7 % від загальної ємності обміну, визначеною за даними адсорбційних досліджень.

3. Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні бентоніту та слабозв'язаних іонів заліза у структурі мінералу зумовлюють його каталітичну активність у водних розчинах перекису водню, де можлива реалізація двох механізмів каталізу внаслідок межфазових переходів іонів Fe³⁺.

4. Визначені кінетичні параметри процесу розкладу перекису водню у системах з бентонітом, встановлені фактори, що визначають окиснювальну активність таких систем (Т, рН, С(Fe³⁺), ступень дисперсності бентоніту), створена розрахункова модель, що дозволяє прогнозувати окиснювально-відновлювану активність природних вод.

5. Встановлено, що сорбція фенолів на бентоніті за стандартних умов є граничною та незворотною, а її швидкість залежить від полярності фенолів.

6. Досліджена кінетика окиснення фенолів у системах, які моделюють природні водоймища з низьким рівнем мінералізації, встановлено, що перебіг незворотної адсорбції та наявність іонів металів змінного ступеню окиснення значно підвищує швидкість та ступень конверсії фенолів у гетерогенних системах з бентонітом.

7. Створена математична модель, яка дозволяє розраховувати швидкості накопичення продуктів окиснення фенолу в водних системах з низьким рівнем мінералізації та може бути використана для прогнозування стану їх забруднення фенолами у екологічному моніторингу.

8. Результати проведених адсорбційно-кінетичних досліджень та розрахунків дозволяють пропонувати використання бентоніту в якості універсального матеріалу-носія у схемах очищення та доочищення різноманітних водних систем.

СПИСОК ПРАЦЬ ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Вяткина О.В., Першина Е.Д. Влияние степени дисперсности бентонита на кинетику распада пероксида водорода в водных средах // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2002.-Т. 15(54),№1.-С.81-85.

Особистий внесок: дослідження впливу фракційного складу бентоніту на кінетику розкладу перекису водню.

2. Першина Е.Д., Алексашкин И.В., Вяткина О.В. Сравнительный анализ распада пероксида водорода в присутствии ионов меди (II) и железа (III) // Проблемы, достижения и перспективы развития медико-биологических наук и практического здравоохранения / Труды Крымского государственного медицинского университета им С.И. Георгиевского.-2003.-Т. 139.- С.120-124.

Особистий внесок: дослідження впливу процесів комплексоутворення та рН на кінетику розкладу перекису водню у присутності іонів Fe³⁺.

3. Першина Е.Д., Вяткина О.В. Использование монтмориллонита в очистке сточных вод от фенольных соединений // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2005.-Т. 18 (58),№2.-С.69-71.

Особистий внесок: дослідження кінетики та механізмів сорбції фенолу, пірокатехіну, резорцину, гідрохінону на монтморилоніті.

4. Вяткина О.В., Стрижевский А.И., Першина Е.Д. Окислительно-восстановительные процессы в природной воде // Вісник Харківського національного університету.-2005.-Вип. 12(35),№ 648.-С.108-111.

Особистий внесок: аналіз кінетичних рівнянь окиснювально-відновлювальних процесів, що перебігають у водних системах. Розрахунок впливу процесів комплексоутворення на швидкості накопичення окиснювачей та відновлювальників у водному середовищі. Розрахунок та експериментальне визначення окиснювально-відновлювального потенціалу системи Fe³⁺-H₂O₂-H₂O.

5. Першина К.Д. Вяткіна О.В. Використання систем Н₂О₂ - бентоніт для очищення стічних вод від фенолів // Вісник Львівського університету.-2005.-Вип.46.-С.140-147.

Особистий внесок: дослідження кінетики сорбції та окиснення фенолу у системах перекис водню - бентоніт (монтморилоніт) - вода. Обробка результатів.

6. Вяткина О.В. Адсорбция и окислительная деструкция фенолов на монтмориллонитах в водных средах в присутствии перекиси водорода // Украинский химический журнал.-2006.-Т 72,№1.- С.44-47.

7. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Глазунова М.И., Чернецкая А.П., Боднарчук А.В Окислительная конверсия фенолов в модельных системах с природной водой // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2006.-Т.19 (58),№2.-С.121-125.

Особистий внесок: Постановка завдання, отримання та інтерпретація експериментальних даних.

8. Толстенко Д.П., Вяткина О.В., Толкачева Н.В., Капитонов Д.С. Методы исследования свойств бентонитов для их использования в виноделии // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2006.-Т.19 (58),№2.-С.126-133.

Особистий внесок: Дослідження структури бентонітів методами рентгенофазового, термогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії, потенціометричного титрування.

9. Вяткина О.В., Першина Е.Д., Каздобин К.А. Природа кислото-основной и каталитической активности монтмориллонита в водной среде // Украинский химический журнал.-2006.-Т 72,№7-8.- С.19-24.

Особистий внесок: Дослідження кислотно-основних й іонообмінних властивостей монтморилоніту методом потенціометричного титрування, обробка результатів.

10. Першина Е.Д., Алексашкин И.В., Вяткина О.В., Стрижевский А.И Автоколебательные химические реакции в модельной системе Н₂О₂_MnO₄ // Тези доповiдей Мiжнародного симпозiуму “Сучаснi проблеми фiзичної хiмii”. - Донецьк. - 2002. - С.23.

11. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Алексашкин И.В. Влияние степени дисперсности бентонита на кинетику распада пероксида водорода в водных средах. // Тезисы докладов Научно-практической конференции “Прикладная физическая химия”.- Алушта. - 2002. - С. 61-62.

12. Вяткина О.В. Применение систем Н₂О₂ - бентонит для очистки сточных вод от фенолов. / Тезисы докладов Научно-практической конференции “Прикладная физическая химия”.- Алушта. - 2004. - С. 77-78.

13. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Межфазные переходы в системе монтмориллонит - вода - пероксид водорода. // Тези доповiдей Мiжнародної конференції “Сучаснi проблеми фiзичної хiмii”.- Донецьк.- 2004.- С.146.

14. Вяткина О.В., Першина Е.Д. Использование монтмориллонита в очистке сточных вод от фенольных соединений // Тези доповідей ЧVI Української конференції з неорганічної химії.- Ужгород.-2004.-С224-225.

15. Вяткіна О. В. Першина К. Д. Аблякімова Е. З., Вивчення іонообмінної здібності бентоніту за допомогою потенціометричного титрування. // X Львівські хімічні читання. Збірник праць.- Львів.-2005.-А12.

16. Першина Е. Д., Вяткина О. В., Моделирование окислительно-восстановительных превращений фенолов в природной воде // Тезисы докладов III Международной конференциї “Экологическая химия 2005”.- Кишинев, Молдова.-2005.-С.122-123.

17. Вяткина О.В., Боднарчук А.В., Чернецкая А.П., Глазунова М.И. Антиоксидантная активность растительных пероксидаз в водных средах с пероксидом водорода // Актуальные вопросы теоретической и прикладной физики и биофизики “Физика. Биофизика - 2006”. Материалы Второй всеукраинской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учених.- Севастополь.- 2006. -С.154-157.

АНОТАЦІЯ

Вяткіна О.В. Гетерогенно-каталітичне окиснення фенолів у системі перекис водню-бентоніт-вода. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет ім. Івана Франка, Львів, 2007.

Дисертація присвячена вивченню адсорбційно-каталітичних властивостей бентоніту Кудринського родовища (АР Крим), дослідженню кінетичних закономірностей процесів окиснення фенолу в гетерогенних системах з бентонітом та перекисом водню, що моделюють природні водойми з низьким рівнем мінералізації.

Встановлено, що бентоніт є полімінеральним, його основною складовою є Са_монтморилоніт, який містить слабозв'язані іони Fe³⁺. Визначена повна ємність обміну бентоніту. Природа та кількість адсорбційних та каталітичних центрів визначена методом потенціометричного титрування суспензії мінералу. Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні бентоніту та слабозв'язаних іонів заліза у його структурі зумовлюють його каталітичну активність у розчинах перекису водню, та можливість реалізації двох різновидів каталізу. Встановлено, що сорбція фенолів на бентоніті за стандартних умов є граничною та незворотною, а її швидкість залежить від полярності фенолів. Дослідження кінетики окиснення фенолів у системах, які моделюють природні водоймища з низьким рівнем мінералізації, показало, що перебіг незворотної адсорбції та наявність іонів металів змінного ступеню окиснення значно підвищує швидкість та ступінь конверсії фенолів у них. Створені математичні моделі, які дозволяють прогнозувати інтенсивність процесів окиснення й розраховувати швидкості накопичення продуктів окиснення фенолу в водних системах, та можуть бути використані для прогнозування стану забруднення фенолами у екологічному моніторингу.

Показано, що визначені адсорбційні та каталітичні властивості дозволяють пропонувати використання бентоніту в якості універсального матеріалу-носія у схемах очищення різноманітних водних систем

Ключові слова: бентоніт, перекис водню, гетерогенний каталіз, адсорбція, феноли.

АННОТАЦИЯ

Вяткина О.В. Гетерогенно-каталитическое окисление фенолов в системе перекись водорода-бент...