Причины электрокинетических явлений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Двойной электрический слой

1.1 Механизмы образования двойного электрического слоя

1.2 Строение двойного электрического слоя

1.2.1 Теория Гельмгольца

1.2.2 Теория Гуи

1.2.3 Теория Штерна

2. Электрокинетический потенциал

3. Электроосмос и электрофорез

3.1 Электроосмос

3.2 Электрофорез

4. Потенциал течения и седиментации

Заключение

Литература

Введение

Электрокинетические явления были открыты профессором Московского университета Ф.Ф.Рейсом в 1808г. при исследовании электролиза воды.

Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического поля получило название электроосмоса, а явление перемещения частиц -электрофореза.

В 1859г. Квинке обнаружил явление, обратное электроосмосу, т.е. при течении жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность потенциалов. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, графит и др.). Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания).

Количественное исследование эффекта, обратного электрофорезу, впервые было выполнено Дорном в 1878г. Он измерял возникающую разность потенциалов при седиментации частиц суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения разности потенциалов при осаждении дисперсной фазы получило название потенциала седиментации (или потенциала оседания).

Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления в дисперсных системах делят на две группы. К первой группе относят явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов; это электроосмос и электрофорез. Ко второй группе электрокинетических явлений принадлежат потенциал течения и потенциал седиментации, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов.

Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос.

1. Двойной электрический слой

Причина электрокинетических явлений в том, что на поверхности есть двойной электрический слой, имеющий диффузное строение и это приводит к тому, что фаза и среда заряжены противоположно. Т.к. частицы стремятся уменьшить поверхностную энергию, то все они стремятся адсорбироваться на поверхности.

1.1 Механизмы образования двойного электрического слоя

Существуют следующие механизмы образования двойного электрического слоя:

1) Ионизация поверхности. Металл теряет электроны и заряжается положительно.

2) Избирательная адсорбция ионов. Поверхность адсорбирует ион более близкий по природе.

3) Образование двойного электрического слоя за счёт адсорбции на поверхности полярных молекул. Правило Кёна: положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

1.2 Строение двойного электрического слоя

Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в состав двойного электрического слоя) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается только лишь в различном толковании структуры слоя противоионов.

1.2.1 Теория Гельмгольца

Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое должен падать по прямой, а значение поверхностного заряда будет определяться известной из физики формулой:

-абсолютная диэлектрическая проницаемость среды;

-разность потенциалов между обкладками конденсатора;

-расстояние между обкладками

На рис.1 дана схема строения такого двойного электрического слоя, он также иллюстрирует падение потенциала с увеличением расстояния x от поверхности твёрдого тела.

Приведённая схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений.

Основным недостатком является то, что толщина двойного слоя очень мала и имеет молекулярный размер. Данная теория не может объяснить электроосмос и электрофорез. На плоскости скольжения

должен возникнуть электрокинетический потенциал (), который

должен равняться общему скачку потенциала. Теория выполняется,

если температура системы равна 0 К (отсутствует тепловое движение).

1.2.2 Теория Гуи

Согласно этой теории противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы.

В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и проявляется всё сильнее рассеивание противоионов двойного слоя в результате теплового движения, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоионов, связанных с твёрдой фазой. Равновесие этого диффузного слоя динамическое.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твёрдой фазы и уходят вглубь раствора. Это обусловливает распределение потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя, что иллюстрирует рис.2.

Если концентрацию положительных и отрицательных ионов в точке, потенциал которой равен , соответственно обозначить через С+ и С-, то для расстояния x= :

Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Недостаток теории Гуи заключается в том, что она не объясняет явления перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Также теория Гуи не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Наконец, данная теория относительно хорошо выполняется для достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных.

Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном.

1.2.3 Теория Штерна

В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя. Разрабатывая данную теорию, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно, центры ионов не могут находится к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстояние ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил.

Двойной электрический слой, согласно взглядам Штерна, при этом всё больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца, а -потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и -потенциал возрастает.

2. Электрокинетический потенциал

Протекание электрокинетических явлений в дисперсных системах возможно при наличии на границе раздела фаз двойного электрического слоя, имеющего диффузное строение. При относительном смещении фаз происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения (рис.4).

Например, разрыв двойного слоя может произойти вследствие седиментации или броуновского движения частиц дисперсной фазы. Плоскость скольжения обычно проходит по диффузному слою, и часть его ионов остаётся в дисперсной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или -потенциалом. Дзета-потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. Т.к. плоскость скольжения может находиться на разном расстоянии от межфазной поверхности, а это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех этих факторов зависит и значение электрокинетического потенциала. Все факторы, влияющие на толщину диффузного слоя, вызывают изменение -потенциала.

При подобных оценках обычно принимают, что . Из данного соотношения следует, что понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда его ионов ведут к уменьшению электрокинетического потенциала. Этот потенциал будет снижаться и с уменьшением диэлектрической проницаемости среды, например, при добавлении в водный раствор спиртов, эфиров и других органических веществ.



Электрокинетический потенциал, безусловно, сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. В этом отношении можно выделить два крайних положения: активные и инертные поверхности. Активную поверхность имеют полиэлектролиты -полимеры, содержащие неионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности. К веществам, имеющим поверхности с ионогенными группами, можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды кремния, алюминия, железа и др.). На таких поверхностях -потенциал может достигать высоких значений (100мВ и более). Инертные поверхности (графит, масла и др.) лишены ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.

Специфическая адсорбция может вызвать и уменьшение -потенциала, если адсорбируются противоионы, т.к. они имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Такая адсорбция может привести к перезарядке поверхности.

Значительное влияние на -потенциал оказывает рН среды, поскольку ионы Н+ и ОН- обладают высокой адсорбционной способностью. Особа велика роль рН среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

Можно предполагать, что при разбавлении всякой коллоидной системы -потенциал должен возрастать, т.к. толщина двойного электрического слоя увеличивается в результате уменьшения концентрации противоионов в растворе. При разбавлении может наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности дисперсной фазы, что должно приводить к падению -потенциала и соответственно -потенциала. Концентрирование коллоидной системы обуславливает, конечно, прямо противоположное действие. В каком направлении в итоге изменяется -потенциал при изменении концентрации коллоидной системы, очевидно, определяется тем, влияние какого из двух факторов -утолщения (сжатия) двойного электрического слоя или десорбции (адсорбции) потенциалопределяющих ионов -в данном конкретном случае окажется сильнее.

-потенциал дисперсной фазы тем больше, чем больше полярность растворителя, которая характеризуется его диэлектрической проницаемостью дипольным моментом.

Определяемые с помощью электрокинетических явлений знак и значение -потенциала широко используется для характеристики электрических свойств поверхности. При рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессах. При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным -потенциалу. Например, определение изоэлектрической точки (рНиэт ) по нулевому значению -потенциала.

3. Электроосмос и электрофорез

При рассмотрении электрокинетических явлений Гельмгольц исходил из следующих положений:

1) Электрические заряды поверхности жидкости и твёрдой фазы противоположны по знаку и расположены параллельно друг другу, в результате чего образуется двойной электрический слой;

2) Толщина двойного электрического слоя имеет размеры близкие к молекулярным;

3) При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твёрдой фазы остаётся неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна и к ней приложим закон трения, применяемый к нормальным жидкостям;

4) Течение жидкости в двойном электрическом слое при электрокинетических явлениях происходит ламинарно и выражается обычными гидродинамическими уравнениями;

5) Двойной электрический слой можно рассматривать как плоскопараллельный конденсатор;

6) Распределение зарядов в двойном слое не зависит от напряжённости прилагаемого электрического поля, и внешняя разность потенциалов просто накладывается на поле двойного электрического слоя;

7) Твёрдая фаза является диэлектриком, жидкость же проводит электрический ток.

3.1 Электроосмос

Направленное перемещение жидкости в пористом теле под действием приложенной разности потенциалов (электроосмос) удобно изучать с помощью прибора, схематически показанному на рисунке 5.

Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно колено которой впаян капилляр 1 для точного определения количества протекающей жидкости, в другом -между электродами располагается пористое тело 2 (мембрана) из силикогеля, глинозёма и др. материалов.

В прибор наливают воду или водный раствор и отмечают уровень жидкости в капилляре. Если к электродам приложить разность потенциалов, то противоионы диффузного слоя, энергетически слабо связанные с поверхностью твёрдой фазы (мембрана), будут перемещаться к соответствующему электроду и благодаря молекулярному трению увлекать за собой дисперсионную среду (водный раствор). Чем больше потенциал диффузного слоя, тем больше переносчиков зарядов, тем выше скорость перемещения жидкости в пористом теле. Скорость течения жидкости и её направление при постоянной напряжённости электрического поля определяются свойствами мембраны и раствора. Таким образом качественное изучение электроосмоса позволяет однозначно определить знак -потенциала, а количественные измерения -установить зависимость между скоростью переноса жидкости и -потенциалом. Изменяя состав и свойства дисперсной среды, можно проследить за изменением структуры двойного электрического слоя по изменению значения электрокинетического потенциала. рассеянность противоион электрокинетический дисперсный

Иллюстрирует изменение потенциала и скорости движения u в капиллярах пористого тела с изменением расстояния от межфазной поверхности. Направленное перемещение жидкости, вызванное внешним электрическим полем напряженностью Е, уравновешивается действием возникающей силы трения.

В стационарном состоянии общая сила, действующая на любой сколь угодно малый слой жидкости, равна нулю, и он движется с постоянной скоростью параллельно границе скольжения.

Электрическая сила, действующая на слой жидкости dx (в расчете на единицу площади поверхности), равна:

где dp заряд слоя жидкости dx;

p -объёмная плотность заряда, выраженная в соответствии с уравнением Пуассона;

Сила трения и её дифференциал, приходящийся на единицу площади (согласно закону Ньютона), составляют:

и

При установившемся движении (в стационарном состоянии) dFэл.=dFтр., т.е. приравниваем (III.1) и (III.2), получим:

=

Решение данного уравнения сводится к определению граничных условий интегрирования, которые легко определить из рисунка 7. При х=l, т.е. на границе скольжения, имеет = и u=0; при х=, т.е. в объёме раствора, =0 и u=0, а и

Окончательно получим следующее выражение для постоянной линейной скорости жидкости относительно мембраны:



Это классическое выражение для скорости движения жидкости при электроосмосе можно получить и на основе представлений двойного электрического слоя как плоского конденсатора, что и было сделано ещё Гельмгольцем. Более строгий вывод соотношения был дан Смолуховским, поэтому уравнение носит название уравнение Гельмгольца-Смолуховского.

Скорость движения дисперсной среды, отнесённая к единице напряжённости электрического поля, называется электроосмотической подвижностью:

Уравнение Гельмгольца -Смолуховского чаще записывают относительно -потенциала:

=

В уравнения и входит электроосмотическая линейная скорость, которую при обработке экспериментальных данных удобнее заменить на объёмную скорость течения жидкости. Используя закон Ома, получим:

где U-внешняя разность потенциалов;

I-сила тока;

-удельная электропроводность.

Окончательное выражение будет иметь вид:

=

Анализ данного соотношения показывает, что оно справедливо как для единичного цилиндрического капилляра, так и для системы капилляров различной формы, поскольку в это уравнение не входят их геометрические параметры.

Уточним значение электропроводности. Явление электроосмоса наблюдают в узких капиллярах.

При подключении электрического тока наблюдается движение жидкости, и будет разная. Ионы адсорбируются на стенках капилляра. Электропроводность будет больше в капилляре.

-поверхностная проводимость (избыток электропроводности, связанный с наличием на стенках капилляра двойных электрических слоёв).

длина окружности капилляра.

S -сечение капилляра.

3.2 Электрофорез

Направленное перемещение частиц дисперсной фазы под действием приложенной разности потенциалов (электрофорез) можно наблюдать в седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв двойного электрического слоя по плоскости скольжения, в результате чего частица получает определённый заряд и перемещается к соответствующему электроду.

При электрофорезе можно непосредственно измерять скорость движения частиц. Электрофорез удобно наблюдать с помощью прибора, изображенного на рисунке 8. Прибор представляет собой U-образную трубку, в колено которой вставлены электроды.

Трубку заполняют до уровня а-а исследуемым золем, на поверхность которого наливают контактную жидкость, имеющую одинаковую с золем электропроводность, и на электроды подают напряжение. Через определённые промежутки времени отмечают уровень золя в обоих коленах трубки. Естественно, что скорость перемещения частиц дисперсной фазы определяется значением -потенциала на частицах твёрдой фазы.

Полученное ранее дифференциальное уравнение справедливо для электрофореза, т.к. оно было выведено из баланса движущих сил процесса. Отношение скорости движения дисперсной фазы к напряжённости электрического поля при электрофорезе называют электрофоретической подвижностью:

=

При выводе соотношений принимаются следующие ограничения:

1) частицы движутся в однородном электрическом поле;

2) частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток;

3) толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше размера частиц.

Экспериментально определённые значения подвижности оказываются меньше расчетных. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется двумя эффектами: релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при относительном движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля.

Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время -время релаксации. Оно достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, всвязи с чем эффективная напряжённость электрического поля Е уменьшается, а следовательно, определяемое экспериментально значение и расчетное значение -потенциала получаются заниженными.

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы, обратной потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается. Гюккель, основываясь на теории сильных электролитов, установил, что в уравнение необходимо ввести множитель 2/3 как поправку на электрофоретическое торможение. В дальнейшем было показано, что электрофоретическое торможение является функцией размера частицы и толщины диффузного слоя. Поправка Гюккеля необходима, если толщина диффузного слоя значительно превышает размер частицы; при условии соизмеримости этих параметров её значение может находится в пределах от 2/3 до 1.

4. Потенциал течения и седиментации

Явление, обратное электроосмосу -потенциал течения состоит в том, что при течении дисперсионной среды под действием перепада давления через пористую мембрану на её концах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость в условиях ламинарного движения характеризуется изображённым на рисунке 6 профилем распределения скоростей. Движущая жидкость, увлекая за собой ионы диффузного слоя, оказывается носителем конвекционного поверхностного электрического тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный объёмный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления равновесного состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения U. Потенциал течения пропорционален перепаду давления р.

Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для расчета -потенциала через потенциал течения имеет вид:

=

При потенциале седиментации (эффект Донра) как явление, обратном электрофорезу, частицы твёрдой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести либо силы центробежного поля. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т.е. возникает поток заряженных частиц. Если в сосуде с осаждающимися в жидкости частицами твёрдой фазы установить электроды на разной высоте, то между ними можно измерить разность потенциалов -потенциал седиментации. Этот потенциал пропорционален -потенциалу, частичной концентрации v, а также зависит от параметров системы, определяющих скорость оседания частиц, и т электропроводности среды . Выражение Гельмгольца-Смолуховского для потенциала седиментации:

Частичная концентрация дисперсной системы определяется по уравнению:

где С -массовая концентрация дисперсной фазы.

V. Практическое использование электрокинетических явлений

Электрокинетические явления имеют большое практическое значение. Используя их, можно определить весьма важную характеристику дисперсных систем --потенциал, а с помощью электрофореза можно разделять на фракции и характеризировать такие сложные смеси, как природные белки и другие высокомолекулярные электролиты.

Электрокинетические явления широко используются в технике, а также в научных исследованиях -нанесение покрытий на различные поверхности электрофоретическим методом. Данный метод, обеспечивающий высокую кроющую способность позволяет получить равномерное покрытие на деталях сложной конфигурации. При электрофоретическом методе нанесения покрытий как правило одним из электродом служит деталь, на которой формируется покрытие, другим - ёмкость с суспензией, дисперсная фаза которой наносится на поверхность детали. В зависимости от того, каким электродом (анодом или катодом) является покрываемая деталь, различают анодофорез и катодофорез.

Электрофоретический метод широко применяется также для покрытия катодов радиоламп, полупроводниковых деталей, нагревателей и т.д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных высокомолекулярных соединений. Этот метод используется также для фракционирования полимеров и минеральных дисперсий.

Явление электроосмоса лежит в основе способа удаления влаги при осушке объектов (стен зданий, сыпучих материалов и т.д.) и способа пропитки материалов различными веществами. Всё большее значение приобретает электроосмотическая фильтрация, сочетающая в себе два процесса: фильтрацию под действием приложенного давления и электроосмотический перенос жидкости в электрическом поле. Применение электроосмоса ограничено большим потреблением электроэнергии.

Явление потенциала течения и седиментации наблюдается в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопроводов и аппаратов могут возникать высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.

Заключение

Причиной возникновения электрокинетического потенциала является наличие на частицах дисперсной системы двойных электрических слоёв, имеющих диффузное строение.

Существует много теорий строения двойного электрического слоя, но наиболее вероятной является теория Штерна, которая учитывает влияние радиуса иона на толщину слоя, а также специфическое взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы.

К электрокинетическим явлениям относятся: электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации. В основе их определения лежит уравнение Гельмгольца-Смолуховского, с помощью которого можно определить электрокинетический потенциал рассматриваемого процесса.

Электрокинетические явления нашли широкое применения в науке и технике, в биологии и медицине.

Литература

1) Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: «Химия», 1976г.;

2) Ребиндер П.А. Общий курс коллоидной химии. М.: «Высшая школа», 1960г.;

3) Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: «Высшая школа», 1974г.;

4) Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: «Химия», 1980г.;

5) Шелудко А.А. Коллоидная химия. М.: «Высшая школа», 1978г.;

6) Берестенева З.Я. Электрические свойства коллоидных систем. Л.: «Химия», 1970г.;

7) Григоров О.Н. Электрокинетические явления. М.: «Наука», 1973г.

Размещено на Allbest.ru

...