Характерные особенности водно-электролитных смесей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Научно-исследовательская часть

1.1 Баромембранные методы разделения водных смесей

1.2 Основные закономерности разделения водных смесей обратным осмосом

1.3 Характерные особенности водно-электролитных смесей

1.4 Состояние проблемы разделения многокомпонентных водно-электолитных смесей обратным осмосом

1.5 Основные вопросы физики и химии водных растворов электролитов

1.6 Влияние внешних факторов на параметры разделения водных смесей обратным осмосом

1.7 Выводы из аналитической части

1.8 Постановка задачи исследований

2. Экспериментальная часть

2.1 Описание схемы лабораторной установки

2.1.1 Характеристика используемых мембран

2.2 Методика проведения эксперимента

2.2.1 Влияние давления на удельную производительность и селективность

2.2.2 Влияние температуры на удельную производительность и селективность

2.2.3 Методика обработки экспериментальных данных

2.3 Выбор методик анализов

2.3.1 Определение жесткости

2.3.2 Определение кальция

2.3.3 Определение калия

2.3.4 Определение железа двухвалентного

2.4 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.4.1 Модельные растворы по катиону К+

2.4.2 Модельные растворы по аниону Сl-

2.5 Обработка экспериментальных данных по селективности с учетом свойств катионных составляющих изученных растворов

3. Охрана труда и безопасность жизнедеятельности

3.1 Характеристика работы с точки зрения ее потенциально опасных и вредных факторов

3.1.1 Безопасность работы с ацетоном

3.1.2 Безопасность работы с гидразингидратом

3.1.3 Безопасность работ с щелочью

3.1.4 Безопасность работ с серной кислотой

3.2 Индивидуальные средства защиты

3.3 Общие мероприятия по охране труда в лаборатории

3.3.1 Вентиляция

3.3.2 Освещение в лаборатории

3.4 Противопожарные мероприятия в лаборатории

4. Охрана окружающей среды

4.1 Отходы образующиеся при очистки сточных вод

4.2 Утилизация отходов в мировой практике

4.3 Выбор аппарата для очистки сточных вод

4.4 Габаритные размеры обратноосмотического аппарата

5. Экономика

5.1 Обоснование необходимости постановки и целесообразности выполнения исследования

5.2 Расчет затрат на проведение исследовательской работы

5.2.1 Расчет текущих затрат на проведение исследовательской работы

6. Бизнес-планирование

6.1 Аннотация

6.2 Резюме

6.3 Описание лаборатории

6.4 Описание продукции

6.5 План маркетинга

6.5.1 STEP-анализ: Оценка внешней среды

6.5.2 SWOT-анализ

6.6 План исследовательской работы

6.7 Организационный план

6.8 Финансовый план

6.8.1 Прогноз прибылей и убытков

6.9 График выполнения работ

6.10 Анализ рисков проекта

Заключение

Список используемых источников

Аннотация

Приложения

Введение

Мембранные методы - современный инструмент реализации ряда приоритетных направлений развития науки, технологий и техники, их практическое значение связано, прежде всего, с решением глобальных проблем, стоящих перед человечеством в XXI в.: создание высоких технологий, обеспечение безопасности проживания, производство экологически чистых продуктов питания, высококачественной питьевой воды, а также формирование должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды.

С помощью мембранных процессов удается охватить практически весь диапазон возникающих разделительных задач: от самых тонких - концентрирования изотопов урана методом газовой эффузии - до относительно «грубых» - микрофильтрационной очистки жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров. В настоящее время их используют в химической, нефтехимической, газовой, фармацевтической, микробиологической, атомной, электронной, пищевой промышленности, медицине, водоподготовке с различными целевыми назначениями, в аналитическом приборостроении, в устройствах для преобразования и хранения информации и в других областях.

Необходимо отметить, что существуют области, где мембранные технологии вообще не имеют конкурентов - например, низкотемпературная стерилизация растворов, позволяющая удалять не только бактерии, но и вирусы, сохраняя при этом ценные качества термически неустойчивых веществ. Это особенно важно при получении биологически активных веществ, лекарственных препаратов, ферментов, стерилизации крови и продуктов на ее основе и т.д. В молочной промышленности мембранная стерилизация и концентрирование молока и молочных продуктов позволяют сохранять в них все важные компоненты. В пивоварении и виноделии замена пастеризации микрофильтрацией сохраняет первоначальный вкус, аромат свежего пива и вина. Воду, пропущенную через ультрафильтры, можно пить даже тогда, когда исходная вода биологически заражена. И таких примеров можно привести множество.

Интенсивное развитие новых технологий и создание новых материалов, с одной стороны: полностью преображают всю сферу деятельности человека - состояние науки, промышленности, сельского хозяйства, быта, медицины, здравоохранения и др., а другой стороны: приводят к столь же интенсивному накоплению отходов. Мировая статистика свидетельствует, что только 7-12% исходного сырья преобразуется в конечный продукт, а примерно 90% на разных стадиях производства и потребления переходит в отходы, которые, однако, сами могут быть ценным сырьем, и переработка его может быть в несколько раз рентабельнее, чем исходного сырья. Конечно, при условии реализации экологически безопасных технологий и получения при этом высококачественных конкурентоспособных продуктов . В связи с этим, уже сегодня можно сделать предположение, что XXI в. будет в значительной степени нацелен на создание экологически безопасных и самое главное - экономически малозатратных и технологически обоснованных процессов переработки материалов, отходов, получения на их базе полезных и необходимых для общества продуктов. Поэтому мембранные и комбинированные процессы обработки веществ и материалов следует отнести к одной из самых передовых технологий.

Анализ результатов фундаментальных исследований показал, что без использования мембранной науки и мембранных процессов разделения реализация многих критических технологий требует больших материальных и временных затрат. Современные мембранные процессы отличаются высокой селективностью, низкими энергозатратами, простотой аппаратурного оформления, служат основой создания безотходных технологий, они способны «навести мост» через пропасть, разделяющую промышленность и чистоту окружающей среды. Они просто не могут иметь негативных последствий, поскольку «безреагентны», а точнее сказать «малореагентны». Следует особо отметить серьезные возможности мембранных процессов в технологическом обновлении отечественной промышленности, особенно актуальном в период преодоления последствий кризисных явлений.

Процесс обратного осмоса широко изучен ,в мировой литературе имеется ряд монографий, в которых представлены основные теории и закономерности мембранного разделения жидких смесей. Накопления знания позволяют, например, предсказать результат разделения индивидуальных растворов электролитов, исходя из паспортных характеристик мембран. Однако при разделении многокомпонентных растворов электролитов селективность мембраны по каждому компоненту становиться непредсказуемой, и до настоящего времени отсутствует методика, позволяющая осуществлять ее расчет. В тоже время на практике чаще всего приходиться встречаться с многокомпонентными системами, для которых селективность по данному компоненту может сильно отличаться от ее значения в индивидуальном растворе.

В этой связи целью дипломной работы явились изучение и анализ известных данных о разделения многокомпонентных водных растворов электролитов обратным осмосом, обработка полученных данных выполненных экспериментов по изучению влияния рабочего давления и температуры на параметры разделения многокомпонентных модельных растворов с общими катионами и анионами. Обработка результатов исследований в зависимости от индивидуальных свойств катионов о анионов.

1. Научно-исследовательская часть

1.1 Баромембранные методы разделения водных смесей

Деминерализация воды ионным обменом и термическая деминерализация (дистилляция) позволяют опреснять воду, почти полностью обессоливать ее. Однако применение этих методов выявило наличие недостатков: необходимость регенерации, громоздкое и дорогое оборудование, дорогие иониты и др. В связи с этим быстрое распространение получили баромембрнные методы обработки воды.

Группа баромембранных методов включает в себя обратный осмос, микрофильтрацию, ультрафильтрацию и нанофильтрацию. Впервые мембранный процесс разделения осуществил в 1748 г. Французский аббат Жан Антуан Ноле[1]. У истоков науки о мембранах стояли также немецкие физиологи и ботаники. Затем эстафету подхватили физико-химики, среди которых следует отметить В.Нернста (электрохимические аспекты мембранных процессов), В.Оствальда (роль мембран в биоэлектрических процессах) и Я.Вант-Гоффа (теория осмотических процессов)[2] .

Среди мембранных методов наиболее востребованными являются баромембранные процессы, в которых перенос вещества через мембрану происходит под действием разности давлений . В их число прежде всего входят микрофильтрация и ультрафильтрация (И.Бехгольд, 1907 г.) и обратный осмос (И.Манегольд, 1929 г.)[3].

Микрофильтрация- применяется для отделения растворителя от коллоидных или взвешенных микрочастиц, размер которых составляет 0,1-10 мкм. Рабочее давление 0,03-0,1 МПа. Метод эффективен для подготовки жидкостей перед проведением процессов обратного осмоса и ультрафильтрации.

Ультрафильтрация- процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений (размер частиц 0,001-0,02 мкм; давление 0,1 - 1,0 МПа), а также их фракционирования и концентрирования. Используется, когда молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя (например, выделение альбумина и других белков из плазмы крови).

Обратный осмос- баромембранное разделение истинных растворов (размер частиц 0,0001-0,001 мкм; давление 0,15 - 4,0 МПа). Широко используется для обессоливания растворов и получения особо чистой воды, в промышленности стал применяться после 1962 г., когда С. Лоэб и С. Сурираджан получили асимметричные ацетилцеллюлозные мембраны, состоящие из тонкого и плотного активного слоя с узкими порами и толстого слоя с широкими порами[4]. Поскольку фактической толщиной такой мембраны является толщина активного слоя, поток через такую анизотропную мембрану значительно больше, чем через однородную изотропную мембрану.

Нанофильтрация- промежуточная между ультрафильтрацией и обратным осмосом (размер удерживаемых частиц порядка 1 нм; давление 0,08-0,8 МПа) сравнительно недавно арсенал баромембранных методов пополнила. Нанофильтрационные мембраны, появившиеся в конце XX в., успешно разделяют моновалентные ионы от ди- и поливалентных. Нанофильтрация применяется для очистки водных растворов от органических веществ и минеральных примесей на стадиях, предшествующих финишной очистке воды ионным обменом или электродиализом[5].

В обобщенном понятии «наносистемы» обычно видят точку опоры для революционных изменений в сфере высоких технологий практически во всех областях деятельности человека. Важнейшим признаком наносистем являются получаемые при их реализации качественные изменения свойств продуктов, материалов и устройств, которые сегодня невозможно объяснить существующими моделями и теориями.

Тонкие селективные слои мембран, в которых в основном и функционируют нанопоры, сами зачастую представляют нанослой толщиной до 100 нм; на основе мембран методами матричного или шаблонного синтеза (от англ. Template - шаблон) могут быть получены так называемые вторичные структуры; поры мембран, модифицированные «умными» (smart) полимерами, - основное звено наноустройств сенсорного типа.

В последние годы интенсивно стал развиваться метод первапорации, основанный на испарении жидкости через мембрану. Первапорация протекает как необратимый процесс при совместном действии нескольких сил, вызывающих массоперенос - разности давлений, концентраций и температур по обе стороны мембраны. Этот метод наиболее перспективен для разделения смеси углеводородов и спиртов, дегидратации этанола, выделения фракций углеводородов с разными октановыми числами в процессах нефтепереработки. В будущем первапорация может заменить ректификацию, однако в настоящее время лишь дополняет ее в тех случаях, когда образуются азеотропные смеси, кипящие при одной температуре, и разделение ректификацией становится невозможным.

1.2 Основные закономерности разделения водных смесей обратным осмосом

Процесс обратного осмоса заключается в фильтровании раствора через полупроницаемую мембрану, которая пропускает растворитель и задерживает полностью или частично растворенное вещество. Для осуществления процесса со стороны концентрированного раствора необходимо создавать давление, величина которого должна превышать осмотическое давление системы[6]. Обычно применяемое на практике рабочее давление составляет 2-10 МПа.

В качестве мембран чаще всего используются полимерные пленки, которые должны обладать следующими свойствами: высокой разделяющей способностью, высокой удельной производительностью, химической стойкостью к действию сред разделяемой системы, механической прочностью, низкой стоимостью.

Мембраны могут быть сделаны из ряда полимеров [2-6], таких как целлюлоза, ароматические полиамиды, полиарилосульфоны, полиуретаны, полиакрлаты, производные галактозы и другие. Выбор того или иного материала должен зависеть от характеристик разделяемой среды.

Наиболее широкое применение находят анизотропные мембраны из ацетатацеллюлозы. Способ их формирования был разработан Лоэбом и Сурираджаном[7]. Полученные мембраны являются анизотропными и состоят из двух слоев: тонкий активный слой (толщиной - 0,25-0,5 мкм) и пористый слой (100-200 мкм), который работает как подложка и сам по себе не является селективным. Благодаря такой асимметричной структуре эти мембраны имеют высокую разделяющую способность, в то же время из-за тонкости селективного слоя у них низкое гидравлическое сопротивление для пермеата и высокая удельная производительность по растворителю.

Обратноосмотические мембраны характеризуются двумя основными параметрами; селективностью, и удельной производительностью, .

Селективность мембраны является мерой её способности задерживать растворенное вещество и математически выражается следующим отношением:

где: и - концентрация растворенного вещества в исходной смеси и в пермеате.

Удельная производительность, , при данном давлении выражается объемом (или массой) пермеата , пропускаемого в единицу времени ф, через единицу рабочей поверхности, , мембраны:



Существуют разные теории, с помощью которых объясняют механизм разделения электролитов обратным осмосом [2-7] и влияние внешних факторов на этот процесс. Диффузионная модель. По этой модели мембрана является однородной системой. В ней растворяются вода и ионы, которые проникают через мембрану независимо друг от друга, при скоростях, соответствующих своим коэффициентам диффузии. В работах [8-11] Сурираджан и сотрудники разработали модель избирательной адсорбции - капиллярного транспорта. Согласно этой модели разделение происходит благодаря поверхностным силам на границе мембрана-раствор. Ацетатцеллюлоза обладает положительной адсорбцией по воде и отрицательной адсорбцией по ионам. Таким образом, на пористой мембране образуется многомолекулярный слой связанной воды, которая проникает через поры, благодаря разности давления между двумя сторонами мембраны.

Дытнерский Ю.И. и сотрудники разработали капиллярно-фильтрационную модель[12], по которой мембрана считается пористой. На поверхности мембраны образуется слой воды с особой структурой, обладающей измененными свойствами по сравнению с водой в объеме. Вода в этом слое обладает пониженной растворяющей способностью. Толщина этого слоя уменьшает эффективный диаметр пор мембраны. Ионы рассматриваются как гидратированные частицы, диаметр которых в несколько раз больше, чем кристаллографический диаметр ионов. Ионы проходят через мембрану по конвективному механизму через поры, эффективный диаметр которых превышает диаметр гидратированных частиц. Таким образом, изменение концентрации происходит одним скачкой у поверхности мембраны.

Шервуд и Ясуда предполагают, что ионы и вода проходят через мембрану по двум параллельным механизмам. Одна часть из них растворяется в мембране и проходит через нее диффузией, благодаря разности концентрации по обеим сторонам мембраны. Другая часть проходит через большие, неселектнвные поры по механизму конвекции при скорости, которая зависит от разницы давления в системе.

Джонсон Г. и Боэсен разработали пористую модель ,для которой трение между водой, растворенным веществом и материалом мембраны играет важнейшую роль в разделении.

Дерягин, Чураев, Мартынов и другие разработали модель, по которой селективность мембраны объясняется существованием поверхностных сил отталкивания между материалом мембраны и растворенным веществом. Поверхность мембраны может рассматриваться как энергетический барьер, который изменяет концентрацию ионов. После преодоления этого барьера ионы и вода проходят через поры мембраны по сложному механизму, который включает конвективный перенос, диффузию ионов в воде и взаимодействие со стенами пор. Вследствие этого вода двигается через поры при скорости, которая превышает скорость транспорта ионов и наблюдается снижение концентрации раствора по длине поры. На выходе из пор тоже присутствует энергетический барьер и тоже изменяется концентрация ионов.

В работах Духин и сотрудники предполагают, что при достаточно больших концентрациях исходного раствора опреснительную способность ацетатцеллюлозной мембраны можно связывать с её гидрофильностыо и с эффектом н ер ас творящего объема. На основе существующих исследований в области физической химии растворов вблизи поверхностей [13] авторы предлагают, что свойства воды в порах мембраны различаются от её свойств в объеме, например, снизится её диэлектрическая проницаемость и, следовательно, тоже снизится её растворяющая способность. Из-за этого в порах мембраны проявляется "нерастворяющий объем" воды.

В связи с этим стандартный химический потенциал иона в мембране становится больше и его концентрация меньше, чем в растворе. При этом ион рассматривается как аквакомплекс, который не теряет первичную оболочку воды гидратации при переходе границы мембраны. Авторы проводят строгий анализ изменения свободной энергии гидратированного иона при переходе в мембранную фазу.

Кочергин, Фомичев и Огневский разработали модель, согласно которой ацетатцеллюлозная мембрана является пористой и гидрофильной. Под действием поверхностных сил на мембране образуется слой воды с особенной структурой, в котором ассоциация между молекулами происходит в большей степени, чем в объеме и приводит к образованию "кластеров", которые по своим свойствам напоминают замерзшую воду. Вода в этом слое имеет особые свойства, например, обладает пониженной диэлектрической проницаемостью и повышенной вязкостью. Таким образом, вход ионов в мембрану можно рассматривать как переход в другую фазу. Селективность объясняется пониженной растворяющей способностью воды в порах мембраны и сильно зависит от среднего значения диаметра пор мембраны.

В настоящее время наиболее обоснованной представляется капиллярно - фильтрационная модель селективной проницаемости. Эта модель была предложена Сурираджаном и затем усовершенствована в работах Дытнерского Ю.И. и его сотрудников [14].На поверхности и внутри пор гидрофильной мембраны, помещенной в водный раствор, образуется слой связанной воды. Вода может связываться с материалом мембраны, например, путем образования водородных связей с гидроксильными или карбоксильными группами ацетатцеллюлозы.В отличие от других полярных жидкостей вода обладает сеткой направленных водородных межмолекулярных связей. Благодаря этому, изменения во взаимном расположении молекул воды в граничном слое, обусловленные активными центрами на поверхности, распространяются на значительные расстояния от нее, медленно затухая, и могут простираться на десятки и даже сотни Ангстрем. Поэтому поры обратноосмотических мембран, имеющие размер порядка 10-30 ?, целиком заполнены связанной воды [15].

Связанная вода по своим свойствам существенно отличается от воды в свободном состоянии. У нее повышаются вязкость и плотность, снижается температура замерзания и уменьшается растворяющая способность. Поэтому для молекул и ионов растворенных веществ эта вода представляет особую фазу, в которую они проникают с некоторым коэффициентом распределения, который может быть значительно меньше единицы [16].Степень проникновения ионов в слой связанной воды зависит от свойств мембраны и ионов.Чем гидрофильнее мембрана, чем больше на ней активных центров, тем толще слой связанной воды, тем значительнее ее свойства отличаются от свойств воды в объеме, тем меньше степень проникновения ионов в мембрану и выше селективность.

Среди свойств ионов определяющим является их гидратирующая способность. Явление гидратации заключается во взаимодействии ионов с молекулами воды в растворе. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации [17]. Первичная заключается в прочном связывании молекул воды ионами вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы воды, связанные непосредственно с ионом, образуют первичную гидратную оболочку. Число молекул воды в ней называют координационным числом гидратации.

Чем больше гидратирующая способность иона, тем сильнее связаны с ним молекулы воды, тем прочнее и толще гидратная оболочка, тем труднее иону проникнуть в слой связанной воды.Таким образом, мембраны с одинаковым размером пор, но изготовленные из разных материалов, будут иметь тем большую селективность, чем более гидрофильна их поверхность, а ионы на одной и той мембране задерживаются с тем большей селективностью, чем больше их гидратирующая способность [18].

Применительно к расчету селективности при разделении бинарных растворов сильных электролитов удалось получить довольно простой метод, основанный на теплотах гидратации ионов.

Теплота гидратации определяется уравнением:



Где - Hг энтальпия иона в газовой фазе в условиях вакуума, Hр- энтальпия иона в растворе.

Таким образом, теплота гидратации иона является энергетической характеристикой его взаимодействия с водой и может служить количественной мерой силы связи ион - вода. Теплота гидратации включает все энергетические эффекты (их около 10) при переносе иона из бесконечности в вакууме в раствор (одной из небольших составляющих теплоты гидратации, которую иногда путают с ней, является теплота растворения).

Рассмотрим бинарные растворы сильных электролитов. Они содержат одно растворенное вещество, которое диссоциировано на один сорт катиона и аниона:

Обозначим теплоту гидратации катиона как ДН+ и аниона ДН-. Примем для определенности, что ДН+> ДН-, а валентности катиона и аниона равны.

Рассмотрим, что будет происходить при осуществлении обратного осмоса.

В самый начальный момент ионы перераспределяются между раствором и мембраной, причем ионы с меньшей теплотой гидратации проникают в нее в большем количестве ( рис.1).



Рисунок 1. Схема перераспределения ионов между раствором и мембраной

Преимущественное вхождение анионов в мембрану приводит к тому, что в приповерхностном слое мембраны их концентрация выше, чем катионов, и наоборот, в приповерхностном слое раствора выше концентрация катионов. Возникает двойной электрический слой, одна часть которого представлена избыточным положительным зарядом в фазе электролита, а другая - избыточным отрицательным зарядом в фазе мембраны ( рис.2).

Рисунок 2. Схема двойного электрического слоя.

Возникшее электрическое поле будет тормозить дальнейшее продвижение анионов и ускорять прохождение катионов. В результате все ионы будут проходить практически с одинаковыми скоростями.

Это подтверждается экспериментально: катионы и анионы переходят через мембрану по сути эквивалентно. Лишь особо точные методы анализа показывают, что ионы с меньшей теплотой гидратации содержатся в пермеате чуть-чуть в большей концентрации, чем противоионы. Электронейтральность при этом обеспечивается благодаря ионам Н+ и ОН-, которые легко переходят через мембрану как из раствора в пермеат, так и из пермеата в раствор (поскольку теплоты гидратации этих ионов достаточно велики, можно сделать вывод, что механизм переноса этих ионов через мембрану совершенно своеобразен) [19].

С практической точки зрения можно считать, что селективность мембраны по катионам равна селективности по анионам. И это при разделении бинарных растворов дает право говорить о селективности в целом по растворенному веществу [20]. Напротив, говорить о селективности мембраны по конкретному иону не корректно, если не указывать противоиона. В таблице 1 показаны экспериментальные данные, полученные на одной из ацетатцеллюлозных мембран при разделении бинарных растворов хлоридов.

Таблица 1 Селективность по иону хлора в зависимости от катиона (его теплоты гидратации)

Соль	ДН, кДж/моль	цCl-	1 - цCl-
KCl	339	0,852	0,148
NaCl	423	0,912	0,088
LiCl	532	0,950	0,050
BaCl2	1340	0,982	0,018
CoCl2	2089	0,988	0,012

Из таблицы видно, что селективность по иону Cl- существенно возрастает с увеличением теплоты гидратации катиона. При этом соотношение концентрации иона Cl- в пермеате и разделяемом растворе, равное (1 - цCl-), меняется более, чем в 12 раз в зависимости от вида соли, точнее сказать - от теплоты гидратации катиона [21].

Абсолютная величина истинной селективности зависит от теплоты гидратации катиона и аниона, а также от валентности иона с меньшей теплотой гидратации. Именно она определяет величину заряда двойного электрического слоя (ДЭС), поскольку ионы с меньшей теплотой гидратации первыми проникают в поры мембраны [22].

Экспериментально установлено, что в качестве усредненной энергетической характеристики взаимодействия соли с водой лучше всего использовать среднюю геометрическую величину теплот гидратации составляющих эту соль катионов и анионов:

На основе вышеизложенных представлений был проведен анализ большого числа экспериментальных данных, полученных при разделении бинарных растворов сильных электролитов на ацетатцеллюлозных, стеклянных и некоторых других мембранах[23].В результате удалось получить следующее соотношение для расчета истинной селективности мембран при разделении бинарных растворов сильных электролитов:

Здесь a и b - константы для данной мембраны при определенных условиях, zм - валентность иона с меньшей теплотой гидратации.

Значения констант a и b зависят от пористой структуры мембраны, ее материала и условий проведения обратного осмоса. При изменении температуры и давления константы будут меняться, при изменении концентрации электролита будут постоянными на ацетатцеллюлозных мембранах в диапазоне от ~2·10-4 моль/литр до ~2·10-1моль/литр[24]. При

других концентрациях на ацетатцеллюлозных мембранах и практически при всех концентрациях на композитных мембранах могут меняться.

1.3 Характерные особенности водно-электролитных смесей

Водно-электролитные системы, используемые в технологии неорганических веществ, наиболее часто представляют собой водные растворы минеральных солей, называемых электролитами [25]. Характерные особенности их заключаются в том, что в воде они диссоцируют на положительно и отрицательно заряженные ионы. Различают следующие типы электролитов:

- бинарные электролиты, распадающиеся на два иона. Если оба иона однозарядны, то такой электролит называют одно - однозарядным и обозначают как 1 - 1 электролит; если ионы двухзарядны, то это будет двух - двухзарядный электролит (2 - 2 электролит) и т.д. Бинарные электролиты являются симметричными электролитами.

- тернарные электролиты, дающие при диссоциации три иона. К ним относятся одно - двухзарядные и двух - однозарядные электролиты. Они обозначаются соответственно как 1 - 2 и 2 - 1 электролиты.

- квартернарные электролиты, диссоциирующие на четыре иона. К ним относятся одно-трехзарядные (1 - 3 электролиты) и три - однозарядные (3 - 1 электролиты) электролиты. Тернарные и квартернарные электролиты несимметричны.

Водно-электролитные системы в зависимости от концентрации электролитов характеризуются различными свойствами, что связано с качественными изменениями при переходе от одной области концентрации к другой. Растворам электролитов в предельно разбавленном состоянии характерны свойства идеальных растворов. Здесь степень диссоциации электролитов на ионы равна единице. В таких водно-электролитных системах в качестве растворенной составляющей системы выступают только ионы. В растворах средних и высоких концентраций, наряду с ионами, образуются ионные пары, ассоциаты и молекулы, которые обуславливают проявление новых свойств.

По способности диссоциировать на ионы растворы электролитов обычно разделяют на слабые и сильные. В растворе слабые электролиты состоят из молекул, которые частично распадаются на ионы. Сильные электролиты всецело распадаются на ионы. В растворе они образуют гидратированные ионы, чем и обусловлены особые свойства таких растворов. Вместе с тем следует отметить, что деление электролитов на слабые и сильные в значительной степени условно. Это зависит от концентрации электролита, природы растворителя и некоторых других факторов. В очень разбавленных растворах все электролиты ведут себя как сильные.

Практически все физико-химические свойства водно-электролитных систем определяются в зависимости от свойств как растворителя, так и растворенного электролита - ионов, ионных пар, ассоциатов и др. В каждом конкретном случае на физико-химических свойствах водно-электролитных систем отражаются как силы дальнодействия, так и близкодействия, а также характер гидратации ионов (отрицательный и положительный) с молекулами растворителя - воды. Независимо от характера гидратации ионов, состояние гидратированного иона в растворе представляется в нижеследующем виде:

M и R - ион и молекула растворителя; n и (p+t) - число молекул растворителя в ближнем и дальнем окружении. Разделение всей массы молекул растворителя в дальнем окружении на две части p и t существенно тогда, когда молекулы ближнего окружения Rn образуют комплексный ион [M Rn], который сам может рассматриваться как сложная частица. I - I, II - II, III - III - границы раздела, характеризующие деление системы «раствор» на подсистемы: собственно ион (I), молекулы растворителя ближнего (II) и дальнего (III) окружения.

Приведенная схема наглядно показывает зависимость состояния иона в растворе от различных факторов: концентрация электролита, природы растворителя, геометрических размеров и зарядовых характеристик иона и т.п. В связи с этим существует неопределенность при характеристике ионов даже на основе границы раздела I - I. Численные значения радиусов одноатомных ионов по данным одних авторов близки к кристаллохимическим, полученным на основе определенного способа деления межионных расстояний в кристаллах, по данным других - отличны от них. Чаще всего используются различного рода «эффективные» радиусы.

Постоянство или изменение радиуса иона при переходе из кристаллического состояния в раствор определяется тем, какие заряды приписываются ионам. Если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны заряду его в газообразном состоянии, то наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристаллохимическому. Наоборот, если считать, что заряды иона в кристалле и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и в кристалле могут быть существенно различными. Однако на сегодня учитывать эти изменения весьма трудно. Еще большие сложности встречаются при характеристики ионов на основе других границ раздела между ионами и растворителем. Важное значение здесь имеет изучение координации ионов молекулами растворителя.

Для конкретного описания состояния гидратированного иона в растворе используются разнообразные теоретические и экспериментальные методы исследования. Среди них наибольшее значение имеют рентгенографические, спектральные, Монте-Карло и молекулярной динамики, квантово-химические расчеты и др. при этом достаточно определенный ответ можно получить на основе результатов совокупности методов. Основная трудность здесь состоит в том, что состояние гидратированного иона в растворе зависит от многих факторов - от концентрации электролита, природы ионов и растворителей, их взаимовлияние, внешних условий (температуры, давления), добавок неэлектролитов, примесей и т.д. В монографиях [26-28] подробно рассмотрены основные закономерности ионной гидратации и структурно-термодинамический подход к ее описанию.

Совокупность исследований гидратации позволила в существенной степени решить проблему использования растворителя как средства управления химическими процессами в растворах. В частности, разработаны методы учета влияния растворителя на протекание основных типов химических реакций.

Технология неорганических веществ с каждым годом приобретает все возрастающее значение в народном хозяйстве. Одновременно с усовершенствованием и оптимизацией традиционно известных технологических решений, осуществляемых в электролитных средах в настоящее время получают техническое осуществление многие новые технологические процессы.

На сегодня электролитные смеси находят разнообразное и обширное практическое применение во многих отраслях промышленности, занятых переработкой минерального сырья [29]. В металлургии электролитные системы широко используются для извлечения металлов из руд. В гальванотехнике в электролитной среде осуществляют нанесение защитных покрытий - никелирование, хромирование, цинкование, меднение, покрытие серебром и др. Большое значение электролитные смеси имеют место в производстве химических продуктов. В частности получение хлора, едкого натра исключительно проводят в водно-электролитной среде. В указанной системе осуществляется также синтез многих окислителей (персульфатов, перхлоратов и др.). По масштабам эти производства относятся к крупнейшим.

Трудно переоценить значение электролитных систем в галургической технологии, представляющей один из важных отделов химической технологии неорганических веществ, где электролитные системы представлены преимущественно в виде водно-электролитных смесей. В данной отрасли технологии неорганических веществ широко используются процессы растворения, изотермического и политермического испарения, охлаждения, флотации и другие, которые осуществляются как в природных условиях, так и в условиях соответствующих производств. На сегодня основная часть поваренной соли, сульфата натрия, природной соды, соединений магния, калия брома, иода и других крупнотоннажно производят галургическим способом.

Многие водно-электролитные системы находят широчайшее применение и в основном неорганическом синтезе - производство минеральных кислот, оснований, солей, минеральных удобрений и других. При этом они зачастую представляют промежуточные продукты или полупродукты, в результате дальнейшей физико-химической обработки которых удается получить целевые продукты в виде готовой продукции требуемого качества и свойств.

Следует отметить, что во всех выше вкратце описанных, а также в других возможных случаях осуществления технологического передела минерального сырья, достигаемый практический результат - выход продуктов, их качественные характеристики, а также основные технико-экономические показатели производств в первую очередь определяются физико-химическими и иными свойствами водно-электролитных смесей, используемых в качестве базового сырьевого состава или промежуточной вторичной, третичной и иной водно-солевой системы.

Среди множества физико-химических показателей водно-электролитных смесей, которые решающим образом отражаются также на режимных параметрах технологических процессов следует особо выделить их вязкость, плотность, теплоемкость, теплопроводность. На сегодня общие закономерности их изменений от концентрации, температуры, и других внешних факторов в целом установлены. Однако, нельзя сказать однозначно утвердительно по поводу их полноценной научной обоснованности. Поэтому традиционно известные технологические решения нуждаются в научно-обоснованных разработках, позволяющих их оптимизировать, а также способствующих созданию высокоэффективных современных и инновационных новых технологий.

Реальная форма иона в растворе соответствует одной из тех, которые отвечают указанным границам раздела. Она существенно зависит от концентрации ионов электролита. Добавление электролита приводит к последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и частично ближней гидратации. Исчезновение структуры чистого растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечающих границе дальней гидратации (ГДГ) или границе раздела III - III. Дальнейшее добавление электролита способствует постепенному исчезновению молекул растворителя в области дальней гидратации, которые участвуют в формировании гидратного окружения вновь появляющихся в растворе ионов.

Этот процесс протекает до границы полной гидратации (ГПГ) или границы раздела II - II. При достижении этой границы все молекулы растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Последующее увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя координируются вокруг катионов(в этом случае их гидратация энергетически более выгодна, чем гидратация анионов). Такое состояние отвечает границе неполной гидратации (ГНГ) или границам раздела I - I для анионов и II - II для катионов. Дальнейшее увеличение концентрации электролита приводит либо к выпадению кристаллогидратов, либо к исчезновению области ближней гидратации для катионов.

1.4 Состояние проблемы разделения многокомпонентных водно-электолитных смесей обратным осмосом

Как было сказано ранее, на практике чаще всего приходится встречаться с разделением многокомпонентных систем. Например, при очистке сточных вод обратный осмос может быть использован как последняя стадия очистки.

Сточные воды всегда являются многокомпонентными системами, содержащими ряд органических и неорганических примесей в зависимости от вида данного производства. Например, обратный осмос может быть использован в очистке сульфатных стоков целлюлозно-бумажных предприятий [29]; в очистке сточных вод производства калийных удобрений [13]; в переработке жидких радиоактивных отходов [30], и в других [31,32].Обратный осмос находит также широкое применение в процессе опреснения соленых и солоноватых вод, которые тоже являются многокомпонентными системами, содержащими смесь растворенных солей.

Например, морская вода характеризуется наличием в ней всех элементов, имеющихся в составе земной коры. Концентрация солей в воде различных морей и океанов не постоянна, а меняется в зависимости от выпадения осадков и интенсивности испарения, наличия впадающих рек и количества вносимой ими воды. Поэтому воды различных морей и океанов отличаются как по своему содержанию солей, так и по их составу, как показано в таблице 2.

Таблица 2 Солевой состав морской воды (%)

Водный бассейн
Название соли	Океан	Море
	Атлантический	Тихий	Средиземное
NaCl	2,6395	2,588	2,51
KCl	-	0,166	-
MgCl2	0,3147	0,359	0,529
NaBr	-	0,040	-
CaSO4	0,1328	0,162	0,015
MgSO4	0,1771	0,204	0,625
CaCO3	0,0056	-	0,015
H2SiO3	0,012	-	-
MgCO3	-	-	0,015
Итого	3,28	3,479	3,69

Опреснение морокой воды обратным осмосом широко используется для обеспечения питьевой водой экипажей на судах[33].Большое применение находи» обратный осмос и в опреснении природных солоноватых вод (солесодержание которых составляет примерно 0,5%).

Преимущество обратного осмоса перед другими методами опреснения воды (термическими, химическими, электрохимическими) состоит в его простоте и минимальном потреблении энергии.С расширением областей применения обратного осмоса и возрастанием количества опреснительных установок возрастает необходимость точного математического описания этого процесса. Далее будем говорить о состоянии теоретического описания процесса обратного осмоса.

Вопросы разделения многокомпонентных растворов

До сих пор были представлены важнейшие модели процесса разделения обратным осмосом и основные методы для расчета селективности мембраны в индивидуальных системах электролитов. Однако, в большинстве случаев нельзя пользоваться этими методами, если система содержит больше одной растворенной соли, так как селективность данного компонента в смеси различается от своего значения в индивидуальном растворе. Такое явление наблюдали Эриксон и Глайтер, для разных систем с составом, близким к составу морской воды.

Ходсоя, наблюдал, что при наличии в системе малопроницаемого иона уменьшается проницаемость более проницаемого иона, в то время сам он становится менее проницаемым.Автор предложил методику для расчета селективности в многокомпонентных системах и получил аналитическое решение для систем, содержащих 3 разных иона.

В работе, Лонсдал, Пуш и Валш предполагают, что причиной изменения селективности в многокомпонентных растворах, по сравнению с индивидуальными, является "доннановский эффект", то-есть, определенное равновесное распределение ионов между двумя сторонами мембраны, когда в системе присутствуют непроницаемые ионы[33]. Авторы получили выражение для расчета селективности данного иона в трехкомпонентном растворе на основе известного значения селективности в индивидуальных растворах.

В работах Ранхарахан и другие развивают теорию Сурираджана на многокомпонентные системы, содержащие две соли с одновалентными ионами[33]. Суть методики состоит в том, что она связывает коэффициенты распределения индивидуальных ионов (которые зависят от состава системы) с коэффициентами распределения солен (которые не зависят от состава системы). По этой методике можно рассчитать селективность иона в смеси одновалентных ионов на основе паспортных характеристик мембраны. Однако, как будет указано далее, авторы пользуются рядом допущений, которые, на наш взгляд, ограничивают применение их методики.

В работе Кочаров, Дытнерскнй и Шаяхметов предлагают уравнение для расчета селективности ионов в смеси для систем, где взаимодействие между компонентами отсутствует[34]. Такое уравнение ограничено для тех случаев, когда значения теплоты гидратации, содержащихся в системе ионов, близки. Следующие авторы тоже изучали проблему разделения многокомпонентных растворов, но в их работах предлагаются только качественные объяснения полученных результатов, а не предложена методология для расчета селективности.

В работе Сугахара и другие изучали влияние внешних факторов на разделение электролитов обратным осмосам и наблюдали, что селективность мембраны по данному иону зависит от значения рН и от общего ионного состава исходного раствора. Изученные системы содержат NaCl, КCl и LiCl.

В работе Джонсон предложил, что зависимость селективности от состава системы обусловлена разностью электрических потенциалов, возникающих при переносе ионов в пограничном слое раствора, через границу мембрана-раствор и через мембрану. Автор наблюдал, что при наличии CaCl2 в растворе HCl селективность мембраны по H+ падает до нуля и становится отрицательной, Джонсон предлагает использовать фрикционную модель совместно с уравнением Нерста-Планка для описания такого явления[58].

В работе Рандерсон и другие изучали влияние присутствия в системе солеи CaCl2 , NaSO4 и Mg SO4 на селективность мембраны по NaCl . Авторы наблюдали, что влияние присутствия второго компонента в системе на селективность по Na+ тем сильнее, чем больше разница селективности обеих компонентов в индивидуальных растворах.Кэдр изучал селективность ацетатцеллюлозных мембран в бинарных смесях солей, содержащих катионы Сa2+ , Мg2+ , Fe3+ , Sr2+ , Mn2+, Na+ и анионы SO4-2 , НС03- , Cl- . Авторы наблюдали, что селективность по Na+ уменьшается в присутствии многовалентных катионов с общим анионом [35].

Элиаш и Бешшон изучали, систему, содержащую смесь NaCl и MgCl2 , и обнаружили сильную зависимость между селективностью мембраны и отношением концентраций NaCl и MgCl2 в исходном растворе. Авторы провели математический анализ процесса на основе необратимой термодинамики, но полученные выражения неудачно описывают экспериментальные данные.

1.5 Основные вопросы физики и химии водных растворов электролитов

Учение о растворах является важнейшим разделом химии и химической технологии. Благодаря требованиям практики к изучению физико-химических закономерностей растворов всегда уделялось и уделяется большое внимание. Так как большинство химических процессов, осуществляемых в химической, фармацевтической, пищевой, металлургической и других отраслях промышленности, протекают в растворах.

С развитием техники и технологии, особенно технологии новых отраслей химической промышленности, количество процессов, осуществляемых в растворах, значительно увеличилось; для этой цели привлекаются все новые и новые группы растворов. Это в свою очередь вызывает необходимость дополнительных глубоких исследований.

Однако, несмотря на большое внимание к изучению физико-химических свойств растворов, и сейчас вопрос об их сути и природе все еще полноценно и окончательно не решен. Это является следствием многообразие типов растворов, а также отсутствия в достаточной степени совершенной теории жидкого состояния. При растворении между компонентами растворов происходят как физические, так и химические взаимодействия. Поэтому исследование растворов представляет сложную и важную исследовательскую задачу. Работы в этой области стимулируются не только научной любознательностью исследователей, но прежде всего тем, что понимание природы и свойств водно-электролитных систем необходимо для успешного решения многих практических задач - разработка новых технологий, усовершенствование и оптимизация традиционных технологических решений и т.п. в частности. Поэтому и в настоящее время физика-химия растворов является объектом пристального внимания не только теоретиков, но и исследователей самых различных направлений.

Водные растворы электролитов более столетия были предметом пристального изучения[36]. Предпринимались многочисленные попытки построения теорий, позволяющих связать общие свойства растворов с их внутренней структурой, предсказать еще неизвестные свойства. Первые гипотезы для объяснения двух основных известных в то время физико-химических особенностей растворов электролитов: наличие электропроводности и протекания электрохимических реакций были предложены в начале XIX века Ф. Гротгусом, М. Фарадеем, Р. Клаузиусом. В результате было сформулировано четкое представление о существовании в растворах электролитов самостоятельных заряженных частиц - анионов и катионов. В конце XIX века результаты исследований Вюльнера, Рауля, Вант-Гоффа сделали возможным применение уравнений газово й термодинамики к растворам электролитов. Однако в последствии было установлено, что уравнения состояния идеальных газов не всегда полноценно применимы к растворам. Физическая теория, наиболее близкая к современным представлениям была создана в 1883 году С. Аррениусом.

Согласно его представлениям в растворах электролитов имеет место самопроизвольная диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводным. Степень диссоциации для разных электролитов различна. Для одного и того же электролита степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора. Положения теории Аррениуса были дополнены В. Оствальдом, который ввел представление о наличии равновесия между недиссоциированными молекулами электролита и ионами. В последствии было установлено, что физическим представлениям Аррениуса свойственны ряд недостатков.

В частности: для многих электролитов не наблюдается изменения свойств при изменении соотношения между ионизированной и неионизированной формами электролитов; многие реакции, которые согласно представлениям Аррениуса, имеют место между ионами, в действительности протекают и в таких условиях, когда электролит не ионизирован; также вызывало у многих исследователей вопрос, по какой причине прочные химические соединения в растворе самопроизвольно и легко распадаются на ионы. В этой связи Д.И. Менделеевым была создана другая, так называемая химическая теория растворов. Согласно этой теории, процесс растворения - химическое взаимодействие электролитов и растворителя - воды. при растворении электролитов в водном растворе образуются растворенные гидраты. В дальнейшем оказалось, что данное представление о гидратации ионов способно объяснить физическую сущность электролитической диссоциации электролитов.

Согласно современным взглядам основные положения теории Аррениуса и Менделеева правильны и они сыграли исключительную роль в развитии учения о физико-химических свойствах растворов. Однако в них по сегодняшний день имеется ряд недостатков. Количественные соотношения этих теорий применимы для разбавленных растворов слабых электролитов. Для сильных электролитов количественные закономерности теории вовсе неприменимы, даже применительно к предельно разбавленным растворам.

В связи с этим в дальнейшем учение о растворах электролитов развивалось в двух направлениях: а) изучение растворов слабых электролитов, в которых существует равновесие диссоциации, но из-за малой степени диссоциации концентрация ионов и электростатическое взаимодействие между ними малы; и б) изучение растворов сильных электролитов, в которых наблюдается электростатическое межионное взаимодействие.

При этом, последовательно развивая свои взгляды, Д.И. Менделеев неоднократно подчеркивает необходимость изучения чистых жидкостей (растворителей), без познания которых не может быть создана и общая физико-химическая теория растворов. Д.И. Менделеев также неоднократно указывал на необходимость изучения изменений свойств растворов с температурой и давлением. Д.И. Менделееву принадлежит приоритет и в методе использования дифференциальных величин, характеризующих изменения свойств растворов с концентрацией. Характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, Д.И. Менделеев писал: «. . .что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения, напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого». Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально.

...