Получение дихлорэтана из этилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Получение дихлорэтана из этилена



1. Товарные и технологические свойства дихлорэтана, области применения

Дихлорэтан (хлористый этилен) CH₂Cl--CH₂Cl -- бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т. кип. 83,7°С; т. пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72^оС. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8--15,9% (об.).

Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др.

Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при работе с ним надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений 10 мг/м³.

Дихлорэтан применяется как растворитель в самых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т.д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов. Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила.



2. Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа

3. Способы получения дихлорэтана

Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена:

взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20--30°С;

пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0°С;

взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120°С) над различными катализаторами. (CuCl₂, FeCl₃, SbCl₅, животный уголь и др.);

взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С:

CH₂=CH₂+2HCl+0,5О₂ > СН₂Сl--СН₂Сl+Н₂О

В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А.Ф. Добрянским с сотрудниками. Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана.

4. Физико-химические основы процесса получения дихлорэтана

Процесс получения дихлорэтана является гетерогенной сложной реакцией. Реакция необратимая эндотермическая, протекает без применения катализатора при низкой температуре.

Реакция присоединения хлора к этилену протекает с выделением большого количества тепла:

CH₂=CH₂+Cl₂ > СН₂Сl--СН₂СlДН= - 48 ккал

При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа, реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому достигается безопасность процесса (смесь газообразных хлора и этилена взрывоопасна) и улучшаются условия теплопередачи от реакционной массы к охлаждающему агенту. Отвод реакционного тепла значительно облегчается, и полностью устраняется возможность местных перегревов. Кроме того, в среде дихлорэтана процесс протекает аутокаталитически и скорость реакций значительно выше, чем при взаимодействии газообразных этилена и хлора При взаимодействии этилена с хлором, кроме продукта присоединения хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также продукты замещения -- трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие полихлориды:

CH₂=CH₂+2Cl₂ > СН₂Сl--СНСl₂+HCl

CH₂=CH₂+3Cl₂ > СНСl₂--СНСl₂+2HCl и т.д.

Реакции замещения ускоряются с повышением температуры (рис. 2). Из рисунка видно, что при температурах от --30 до --20^оС получается почти исключительно дихлорэтан, в то время как при +20°С образуется преимущественно трихлорэтан. При дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое замещение с образованием тетрахлорэтана. Лимитирование процесса происходит со стороны химической реакции. Согласно рис. 2 при увеличении температуры ускоряются реакции замещения, а при понижении температуры - выход дихлорэтана.

Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реакционную среду вводить свободный кислород. При этом образование продуктов замещения замедляется и даже прекращается. Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присутствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно упрощает технологию производства дихлорэтана. Поэтому при добавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена с хлором при 20--30°С и отводить тепло реакции холодной водой без охлаждения рассолом требуемого при температурах ниже 0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление процесса и понижается себестоимость дихлорэтана.

Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водорода атомом хлора точно не выяснен. Предполагают, что образующиеся атомы хлора

Cl₂ > Cl· +Cl

Реагируют с кислородом по схеме

Cl₂·+О₂ > Cl - O - O

Cl - O - O·> Cl

ClO· +ClO· > Cl₂+O₂ и т.д.

вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается.



5. Аппаратурно-технологическая схема производства дихлорэтана

В промышленных условиях хлорирование этилена для получения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хлораторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирующей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы -- этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно осушены, так как влажный хлор, частично гидролизуясь, оказывает коррозионное действие на стальную аппаратуру. При достаточно полной осушке исходных газов всю реакционную аппаратуру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой стали.

Этилен поступает с разделительных установок глубокого охлаждения достаточно осушенным, и дополнительной осушки его не требуется. Из этилена, выделяемого другими способами, например гиперсорбцией, влага должна быть удалена твердыми поглотителями или вымораживанием. Применять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование непредельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции. Для осушки хлора применяют концентрированную серную кислоту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным. При работе с недостаточно осушенными исходными газами требуется освинцовывать внутренние стенки хлоратора, охлаждающих змеевиков и мешалок.

Технологическая схема промышленного производства дихлорэтана показана, на рис. 1. В газовой смеси, поступающей в хлоратор 1, должен содержаться избыток этилена (5--10% от стехиометрического количества), необходимый для полного связывания хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом трубопроводе может привести к повышению температуры и воспламенению углеводородов. Хлор, подаваемый в хлоратор, разбавляют воздухом (8--10% от объема реагирующих газов); это дает возможность проводить хлорирование этилена при 20--30°С.

Рис. 1. Схема производства дихлорэтана из этилена и хлора

1 - хлоратор; 2 - сборник дихлорэтана-сырца; 3 - конденсатор смешения; 4 - холодильник; 5 - промывной скруббер; 6 - нейтрализатор; 7, 13 - разделители; 8 - сборник щелочи; 9 - сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10, 14 - ректификационные колонны; 11, 15 - кипятильники; 12, 16 - дефлегматоры; 17 - холодильник.

Для лучшего контакта между реагирующими газами и более полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хлоратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2.

Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен) газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре, воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций замещения. Поэтому из отходящих газов выделяют дихлорэтан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо конденсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают в насадочный конденсатор смешения 3, смонтированный над холодилышком 4. В верхнюю часть конденсатора смешения подают из холодильника 4 охлажденный до --20^оС дихлорэтан для орошения, насадки. Газы, поступающие в нижнюю часть конденсатора смешения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэтану и охлаждаются до --15°С, благодаря чему почти все пары дихлорэтана конденсируются. Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и поступает в холодильник 4, где вновь охлаждается до --20°С. Газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются водой в скруббере 5 от хлористого водорода и уходят в атмосферу.

Дихлорэтан-сырец из сборника 2 перекачивается в аппарат 6, где при перемешивании производится нейтрализация растворенного в дихлорэтане хлористого водорода 5--10%-м раствором едкого натра. Нейтрализованный дихлорэтан отделяется в разделителе 7 от раствора щелочи и стекает в сборник 9, из которого поступает на осушку и ректификацию. Осушка дихлорэтана производится в ректификационной колонне 10, в нижней части которой поддерживается температура 75--85°С. Из колонны отгоняется азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся в дефлегматоре 12 и частично возвращаемая на орошение колонны 10. Дистиллят расслаивается в разделителе 13; вода направляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлорэтан возвращается в сборник 9, Из кубовой части колонны 10 стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректификационную колонну 14, где дихлорэтан-дистиллят отделяется от трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость).

6. Расчет материального баланса процесса хлорирования этилена

Данные для расчета:

На основании табл. 4.1 [1] определяем выходы продуктов реакции при температуре 255 К:

Рис. 2. Выход продуктов реакции

На основании рис. 2 данные по выходу продуктов реакции сводим в табл. 1.

аппаратурный технологический дихлорэтан этилен



Таблица 1

Выход продуктов реакции при Т = 265К

Состав продуктов хлорирования, %(масс.)
Дихлорэтан	76,0
Трихлорэтан	13,9
Тетрахлорэтан	3,2
Высшие хлориды	3,2

Избыток этилена в % от стехиометрии 10

В дихлорэтане растворяется 50% хлористого водорода

Давление в системе, Мпа 0,89

Производительность установки, т/год дихлорэтана 10000.

Число рабочих дней в году 350

Таблица 2

Состав хлора и этиленовой фракции

Состав хлора, %(об.)	Состав этиленовой фракции, %(об.)
Cl2	CO2	H2	N2	C2H4	C2H6	C3H6
98	1,2	0,3	0,5	92,0	6,0	2,0

Часовая производительность установки по дихлорэтану составляет:

При этом образуется:

Трихлорэтана;

Тетрахлорэтана;

Высших хлоридов;

При взаимодействии хлора с этиленом протекают следующие реакции:

(1)

(2)

(3)

(4)

Исходя из этих реакций, определяем:

1. Расход этилена на образование ди-, три-, тетрахлорэтана и высших хлоридов:

или

С учетом 10 %-го избытка этилена его расход составит:

1,1·318,1 = 349,9 м³/ч

или

349,9·1,250 = 437,4кг/ч.

2. Расход этиленовой фракции (с учетом 10%-го избытка этилена):

3. Расход хлора:

или

4. Расход технического хлора:

5. Количество образующегося хлористого водорода:

или

.

6. Количество отходящих газов:

Газы	Объем, м3/ч	Состав %(об.)	Количество, кг/ч
Этилен	380,3·0,92-318,1 = 31,8	30,77	(31,8:22,4)·28 = 39,8
Этан	380,3·0,06 = 22,8	22,08	(22,8:22,4)·30 = 30,6
Пропилен	380,3·0,02 = 7,6	7,36	(7,6:22,4)·42 = 14,3
Двуокись углерода	392,5·0,012 = 4,7	4,56	(4,7:22,4)·44 = 9,3
Азот	392,5•0,005 = 2,0	1,91	(2,0:22,4)·28 = 2,5
Водород	392,5•0,003 = 1,2	1,14	(1,2:22,4)·2 = 0,1
Хлористый водород	66,5·0,5 = 33,3	32,18	(33,3:22,4)·36,5 = 54,2
ИТОГО:	103,3	100,00	150,6

Отходящие газы насыщены парами дихлорэтана, количество которых можно рассчитать по формуле [2]:

,

где - количество паров дихлорэтана, уносимых газами, кг/ч;

G_г - количество газов, пропускаемых через дихлорэтан, кг/ч;

ц - коэффициент насыщения (в данном случае ц = 1 [2]);

р - давление пара над жидкостью (при Т = 265 К р = 0,0021 МПа рис. XIV [4]);

М_ж - молекулярная масса дихлорэтана;

М_г - средняя молекулярная масса газовой смеси;

Р - общее давление в системе, МПа.

Находим среднюю молекулярную массу газовой смеси:

М_г = 0,3077·28 + 0,2208·30 + 0,0736·42 + 0,0456·44 + 0,0191•28 +

0,0114•2 + 0,2487·36,5 = 32,64.

Унос паров дихлорэтана составит:

.

Из реактора отводится жидкий дихлорэтан, количество которого составляет:

1190,5-1,1=1189,4 кг/ч.

Массовый расход сырья:

Масса газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е.

,

где - плотность газа при нормальных условиях.

Этиленовая фракция:

;

;

;

Технический хлор:

;

;

;

Массовый расход сырья составит:

Этиленовая фракция:

;

;

;

Хлор технический:

;

;

.

Материальный баланс производства дихлорэтана сводим в таблицу 3:

Таблица 3

Материальный баланс производства дихлорэтана

№ п/п	Приход	кг/ч	№ п/п	Расход	кг/ч
1	Этиленовая фракция	482,3	1	Дихлорэтан-сырец	1561,5
	в том числе:			в том числе:
	Этилен	437,4		дихлорэтан	1189,4
	Этан	30,6		трихлорэтан	217,7
	Пропилен	14,3		тетрахлорэтан	50,1
				высшие хлориды	50,1
2	Хлор технический газообраный	1231,0		хлористый водород	54,2
	в том числе:		2	Отходящие газы	150,6
	хлор	1219,1		в том числе:
	двуокись углерода	9,3		этилен	39,8
	водород	0,1		этан	30,6
	азот	2,5		пропилен	14,3
				двуокись углерода	9,3
				хлористый водород	54,2
				дихлорэтан	1,1
				водород	0,1
				азот	2,5
	ИТОГО:	1713,3		ИТОГО:	1712,1

Расхождение баланса составляет:

, что вполне допустимо.

Конверсия исходного сырья

Основным реагентом в сырье является этилен, поэтому конверсию рассчитываем по этилену, как отношение количества израсходованного этилена (G_н-G_к), где G_к - количество непрореагировавшего этилена, к общему его количеству в начале процесса G_н:

Селективность находим как отношение готового продукта G_п к прореагировавшему сырью G_c

Выход целевого продукта.

Если количество целевого (товарного) продукта G_п, то выход продукта Ф в расчете на сырье G_з составит



Литература

1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. - М.: «Высшая школа», 1990. - 512 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. - М. Химия, 1988. - 592 с.

3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П. Мухленова. - М.: Высш. шк., 1984. - 263 с.

4. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. - Л.: Химия, 1987. - 576 с.

5. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. - 448 с.

Размещено на Allbest.ru

...