Алканы и циклоалканы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С1 -- С4) -- газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (C5 -- C17) -- жидкости, начиная с С18 и выше -- твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом.

Основные природные источники алканов -- нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C5H12 до С30Н62. Природный газ состоит из метана (95%) с примесью этана и пропана.

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом ("гидрирование") происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni,Pd) принагревании:

Таблица.

СНз-C?СН + 2Н2 > СН3-СН2-СН3

2. Получение из галогенпротводных. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца):

С2Н5Br + 2Na + Br-C2H5 > C2H5-C2H5 + 2NaBr

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов

3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:

Таблица.

4.Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, образуется значительное количество метана:

С + 2Н2 > СН4

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии катализатора.

В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:

Аl4С3 + 12Н2О = ЗСН4^ + 4Аl(ОН)3

Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями - перманганатом калия KMnО4 и т.п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью s-связей С-С и С-Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ, substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- дополигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

Таблица.

Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

а) инициирование цепи:

Таблица.

б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:

Cl·+ СН4>НСl + СН3

При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:

СН3· + Сl2>СН3Сl + Сl

Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:

Cl· + Cl· > Сl2, СН3· + СН3· > С2Н6, СН3· + Cl· > СН3Сl

Таблица.

Суммарное уравнение реакции:

Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлорированию, давая смесь продуктов CH2Cl2, CHCl3, ССl4 по схеме (*).

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.И. Семенова (1896-1986).

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

Таблица.

При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замешаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем -- вторичного (390 кДж/моль) и только потом -- первичного (415 кДж/моль).

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Крекинг -- это гемолитический разрыв связей С-С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов.При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:

C8H18 > C4H10 + С4Н8,

2СН4 > С2Н2 + ЗН2,

С2Н6 > С2Н2 + 2Н2.

Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха - один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

t° 2C4H 10 + 5O2 > 4CH3COOH + 2Н2О. Кат

На воздухе алканы сгорают до СО2 и Н2О:

СnН2n+2 + (Зn+1)/2О2 = nСО2 + (n+1)Н2О

Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С3 - С4) -- газы, (С5 - С16) -- жидкости, начиная с C17 -- твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение.

1. Основной способ получения циклоалканов - отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

t°,P,NiC6H6 + 3H2 > C6H12

Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы.Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С6 и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

t°С6Н12 + Вr2 > С6Н11Вr + НВr

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni C6H12 > C6H6 + 3H2

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое поведение. Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых циклов и их способность разрываться и вступать в реакции присоединения. Причины этого кроются в строении циклов. Так, циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это -- одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60°, т.е. резко отличающимися от величины нормального валентного утла 109,5° для классического случая sp'-гибридизации

Установлено, что образование s-связей между атомами углерода происходит путем перекрывания sp3-гибридных орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее.

Такое перекрывание не является осевым, характерным для образования s-связей, а несколько приближается к боковому перекрыванию, характерному для образования p-связей. Образовавшиеся s-связи с расположением максимальной электронной плотности вне прямой между ядрами связываемых атомов называют "банановыми". По свойствам они напоминают p-связи. Действительно, циклопропан способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации.

Среди неплоских конформаций наиболее энергетически выгодной является конформация кресла, так как в ней все валентные углы между атомами углерода равны 109,5°, а атомы водорода у соседних атомов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном положении.

а,б алкан химический свободнорадикальный каталитический

Конформации шестичленного цикла: а -- кресло: 6 -- ванна.

Другое возможное для циклогексана расположение атомов соответствует конформации ванны, хотя оно менее устойчиво, чем конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда -- несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда -- их возможность вступать в реакции замещения, но не присоединения.

Литература

http://www.himhelp.ru/section25/section18/section105/91.html

http://www.himhelp.ru/section25/section18/section104/89.html

Агрономов А. Е. "Избранные главы органической химии" М.:Химия, 1990издание 2-е

Грандберг И.И. "Органическая химия: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по агроном. спец." 4-е изд. М.:Дрофа, 2001

Размещено на Allbest.ru