Виконання термодинамічного аналізу заданої реакції

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Реферат

Вступ

1. Аналіз вихідних даних

2. Визначення зміни ентальпії для стандартних умов

3. Перерахування стандартної ентальпії реакції на задану температуру Т=2200 К

4. Розрахунки термодинамічної ймовірності реакції

5. Розрахунки константи рівноваги

6. Термодинамічний аналіз реакції із застосуванням принципу Ле Шательє

7. Порівняння точного і наближеного методів визначення

Висновки

Використані джерела



Реферат

ПЗ: 29 сторінок, 2 рисунки, 2 таблиці, 1 джерело

Об'єкт дослідження: хімічна реакція в температурному інтервалі (298-2200) К.

Мета: виконання термодинамічного аналізу заданої реакції.

Метод дослідження: термодинамічний аналіз реакції.

У пояснювальній записці наведено розрахунки обчислення ; перерахування на задану температуру 2200 К; термодинамічної імовірності реакції (; константи рівноваги для температур 298, 2200 К і усіх температур проміжних модифікаційних або агрегатних перетворень; термодинамічний аналіз реакції з використанням принципу Ле Шательє.

Встановлено,що задана реакція екзотермічна, в температурному інтервалі (298-1883) К реакція протікає самочинно.

Ентропія, ентальпія, енергія Гіббса, константа рівноваги, концентрація, принцип Ле Шательє, рівняння Кірхгофа, теплоємність.



Вступ

В термодинаміці розглядаються взаємні перетворення теплоти і різних видів енергії. Вона являє собою дисципліну, або скоріше навіть метод, який широко використовується фізиками, хіміками, фізхіміками і дослідниками в інших галузях науки для встановлення внутрішнього зв'язку між різними явищами природи і узагальнення накопиченого експериментального матеріалу. Оскільки енергетичні перетворення супроводжують усі матеріальні зміни і енергія характеризує міру руху матерії, а рух є невід'ємна властивість матерії і основна форма її існування, то область застосування термодинаміки охоплює величезну кількість фізичних і хімічних явищ.

Термодинаміка розглядає різні проблеми за допомогою математичного апарату і спирається при цьому на три похідні положення -- основні начала (або закони) термодинаміки, які в свою чергу ґрунтуються на багаточисленних спостереженнях різних дослідників.

Перше начало термодинаміки являє собою закон еквівалентності енергії. Воно дає можливість виражати різні види енергії деякими еквівалентними величинами.

Друге начало термодинаміки є законом про напрям процесу і дає можливість пророкувати, чи відбудеться при даних умовах процес в даному напрямку.

Третє начало термодинаміки -- закон про абсолютне значення функції, що називається ентропією. Воно дозволяє виконувати розрахунки по хімічним рівновагам, не відтворюючи ці рівноваги експериментально.

В загальному випадку, коли існує необхідність оцінити реакцію і в термодинамічному, і в кінетичному відношенні, доцільно спочатку з'ясувати положення рівноваги і залежність його від зовнішніх умов (температури, тиску) і, лише враховуючи ці дані, досліджувати кінетичні параметри процесу. Термодинамічні методи дослідження і засновані на них розрахунки є найважливішим етапом розглядання будь-якого металургійного або ливарного процесу. Головним досягненням термодинамічних методів є можливість здійснення теоретичного аналізу процесу без попереднього експериментального дослідження.

Термодинамічні методи дають можливість визначати теплові ефекти різних процесів (хімічної взаємодії, фазових або агрегатних перетворень, процесів розчинення тощо). Ці величини необхідні при складанні теплових балансів металургійних агрегатів і виконанні теплотехнічних розрахунків. Крім того, термодинаміка дозволяє вирішувати практично важливі питання про можливість, напрям і межу протікання реакцій (тобто який стан рівноваги) і вирішувати, як слід змінити умови (температуру, тиск і концентрацію), щоб процес міг здійснюватись в потрібному напрямку з потребуємою повнотою.

Термодинамічні параметри (функції) реакцій визначаються властивостями речовин, що приймають в ній участь. Найважливіші з цих властивостей є ентальпія утворення, ентропія, теплоємність. Ці дані містяться в спеціальних довідниках або довідкових таблицях. Статистична термодинаміка показує, що кожна з термодинамічних функцій (відбиває в сукупності вплив усіх особливостей складу, внутрішньої будови і умов існування речовин. Використання термодинамічних величин для характеристики хімічних речовин і параметрів хімічних реакцій дає можливість кількісно оцінити вплив цих факторів.



1. Аналіз вихідних даних

Хімічна реакція:

Температурний інтервал: (298-2200) К

Перетворення:

298 - - - - - T

298 - 846 - 1683 - 1883 - 2193 - 2200

5 інтервалів:

298 К - початкова температура

846 К - перетворення

1683 К - плавлення Si

1883 К - плавлення

2193 К - плавлення V

2200 К - кінцева температура

При обчисленні та температурний інтервал (298-2200) К поділяється на 5 ділянок, межою яких є температури перетворення.

2. Визначення зміни ентальпії для стандартних умов

З основного закону термохімії - закону Гесса: "Тепловий ефект хімічної

реакції не залежить від шляху процесу (проміжних стадій), а визначається тільки початковим і кінцевим станом системи (станом вихідних речовин і продуктів реакції)" випливають наслідки, в яких використовуються два різновиди теплових ефектів (ентальпій) - - ентальпія утворення і ентальпія згоряння. Найчастіше використовують (для неорганічних речовин); ентальпіями згоряння користуються при розрахунках теплових ефектів для реакцій за участю органічних речовин.

Визначають тепловий ефект в стандартних умовах за наступним рівнянням:

(2.1)

Рівняння (1.1) - це і є математичний запис першого наслідку з закону Гесса.

Отже,реакція є екзотермічна при стандартних умовах.

3. Перерахування стандартної ентальпії реакції на задану температуру Т=2200 К

Далі перераховують цю величину з температури 298 К на будь-яку іншу температуру. Перерахування теплового ефекту реакції з температури 298 К на будь-яку іншу температуру здійснюється за рівнянням Кірхгофу, яке в інтегральній формі має вид:

, (3.1)



де - зміна ізобарної теплоємності системи при протіканні реакції.

Теплоємність - це допоміжна термодинамічна властивість, що показує кількість теплоти, яку необхідно підвести до речовини, щоб її температура змінилась на dT градусів (звичайно на один градус). Її широко використовують при розрахунках теплових ефектів, ентропій і інших величин.

В залежності від того, підводиться теплота при сталому тиску або об'ємі, розрізнюють ізобарну або ізохорну теплоємності; кількість речовини враховують введенням понять питомої теплоємності, що відноситься до одиниці маси, молярної - до молю, об'ємної - до одиниці об'єму речовини. Тому що ентальпія залежить від температури за нелінійним законом, то й теплоємність залежить від температури. У зв'язку з цим розрізнюють дійсну і середню теплоємності.

Різницею між і для твердих і рідких речовин (тобто в конденсованому стані) в більшості випадків нехтують, тому що це значення мале, оскільки залежність між об'ємом конденсованої фази і тиском виражена дуже слабко.

Величина в рівнянні (2.1) дорівнює сумі теплоємностей продуктів реакції мінус сума теплоємностей вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів реакції:

(3.2)

Залежність питомої ізобарної теплоємності реагуючих речовин для конденсованих фаз від температури виражається у вигляді емпіричного температурного ряду:

(3.3)



де а, b, с - коефіцієнти, що характерні для даної речовини (знаходяться в довідкових таблицях).

Рівняння типу (3.3) придатні тільки для тих температурних інтервалів, для яких вони знайдені.

Підставляючи (3.3) в (3.2) одержимо рівняння для розрахунку зміни ізобарної теплоємності реакції при заданій температурі Т:

, (3.4)

де

(3.5)

З урахуванням (3.4) рівняння (3.5) набуває вигляду:

(3.6)

Обчислюючи інтеграл, одержимо остаточне рівняння для розрахунку теплового ефекту хімічної реакції при будь-якій температурі Т в заданому температурному інтервалі "298-Т":

(3.7)

Рівняння (3.1), а отже і рівняння (3.6), (3.7) придатні лише до температури першого алотропічного або агрегатного (фазового) перетворення одного з реагентів. Тому, приступаючи до розрахунку, треба перш за все з'ясувати чи зазнають реагенти в заданому інтервалі температур 298-Т модифікаційні (алотропічні) перетворення, плавлення і кипіння. Необхідно знати температури цих перетворень і їх ентальпії, які встановлюють за довідковими таблицями. Таким чином, при наявності перетворень інтервал інтегрування розбивається на окремі ділянки.

Наприклад, в разі двох алотропічних перетворень, плавлення і

випаровування рівняння Кірхгофа (3.1) набуває вигляду:

(3.8)

В кожну алгебраїчну суму , , , і входять теплоємності тих фаз, які стійкі в даному інтервалі температур. Теплоту (ентальпію) перетворення ( похідної речовини необхідно відняти, а ентальпію перетворення продукту реакції додати до загальної суми з урахуванням стехіометрії реагування.

(3.9)

Розраховуємо складові рівняння (3.9):



Отже, при зростанні температури від 298 К до 2200 К посилюється екзотермічність реакції від 163300 до 311350,25 .

4. Розрахунки термодинамічної ймовірності реакції

Після того, як на підставі постулату Планка були визначені абсолютні значення ентропій і складені зведення стандартних значень цієї величини для багатьох речовин, став можливим розрахунок за стандартними теплотами (ентальпіями) утворення і стандартними ентропіями речовин, що приймають участь в реакції. В його основі лежить відоме термодинамічне рівняння Гіббса-Гельмгольця:

(4.1)

Де

- ентальпія реакції при температурі Т між чистими речовинами (якщо речовини газоподібні, то додаткова умова полягає в рівності

парціальних тисків 1 атм.);

- зміна ентропії в реакції при тих же умовах.

На першому етапі визначають тепловий ефект(2.1) і зміну ентропії реакції в стандартних умовах:

(4.2)

Похідними даними для розрахунку слугують стандартні ентальпії утворення стандартні ентропії теплоємності речовин, що приймають участь в реакції.

Перерахування ентропії з температури 298 К на будь-яку іншу температуру здійснюють за формулою:

(4.3)

З урахуванням (3.4) рівняння (4.3) набуває вигляду:

(4.4)

Обчислюючи інтеграл, матимемо остаточне рівняння для розрахунку зміни ентропії хімічної реакції при будь-якій температурі Т:

(4.5)

При наявності алотропічних або фазових (агрегатних) перетворень інтервал інтегрування 298-Т (також як і в разі обчислення ентальпії реакції) розбивається на окремі ділянки. Зміну ентропії речовин при перетвореннях знаходять за рівнянням:

(4.6)

От же, з урахуванням (4.6) для випадку двох алотропічних перетворень, плавлення і випаровування рівняння (4.3) набуває вигляду:

(4.7)



Для аналізуємої реакції рівняння (4.7) має вигляд:

(4.8)

Розраховуємо складові рівняння (4.8):



Одержані результати дозволяють зробити висновок, що в інтервалі температур (298-1883) К , тобто реакція протікає самочинно,а в інтервалі температур (1883-2193) К , тобто реакція може іти тільки ліворуч і =0 при температурі 2010 К, тобто система знаходиться в рівновазі.

5. Розрахунки константи рівноваги

Аналіз будь-якого хімічного процесу полягає не тільки у встановленні напрямку протікання реакції в заданих умовах (температура, тиск) але й у виявлянні ступеня її завершеності. Термодинамічною характеристикою, що визначає ступінь повноти реакції, глибини перетворення вихідних речовин у продукти, є константа хімічної рівноваги. Знання цієї характеристики дозволяє розрахувати величину (ступінь перетворення), безпосередньо зв'язану з кількістю речовини, що вступила в хімічну реакцію або утворилась в ході її протікання. Крім того, константа рівноваги є основою для визначення складу газової суміші в рівноважному стані.

Хімічна реакція при постійних зовнішніх умовах стану системи (значеннях температури і тиску) завершується в результаті рівноважним станом. В цьому стані речовини продовжують змінювати свої форми існування, але вже з рівними швидкостями в протилежних напрямках. Видимих змін в кількісних співвідношеннях між різними формами речовин не спостерігається, система ніби стає незмінною (настає стан динамічної рівноваги).

В рівновазі співвідношення між продуктами і вихідними речовинами стає сталою величиною, що і одержала назву константи рівноваги. На початку процесу співвідношення між реагентами могло бути будь-яким, але впродовж реакції воно також змінюється. В нерівноважних станах системи співвідношення між продуктами і вихідними речовинами позначається знаком П. Виключення з розглянутих правил становлять реакції між чистими конденсованими речовинами, які завершуються не рівноважним станом, а повним реагуванням, істотно, якщо до початку реакції речовини беруться в кількостях, що відповідають стехіометрії реагування.

Рівновага наступає тому, що енергії Гіббса продуктів і вихідних речовин становляться рівними. У випадку реакцій між речовинами, що знаходяться в розчинах, прийнято говорити про рівність хімічних потенціалів продуктів і вихідних речовин.

Константу рівноваги хімічної реакції можна розрахувати, використовуючи рівняння ізотерми Вант-Гоффа:

(5.1)

Звідки

, (5.2)

або з урахуванням рівняння Гіббса-Гельмгольця (4.1)



, (5.3)

Переходячи до десятинних логарифмів і, беручи до уваги, що універсальна газова стала К=8,314 Дж/(мольК), матимемо:

(5.4)

Слід звернути увагу на те, що при заданій температурі величина реакції, на відміну від , має певне і стале для даної реакції значення. Отже, значення константи рівноваги залежить тільки від природи речовин і температури і не залежить від вихідного стану системи. Величина константи рівноваги показує, наскільки сильно зміщується в той чи інший бік стан системи після протікання процесу, яких речовин буде багато, яких мало або вміст їх в системі виявиться порівняним. При К>1 - реакція зміщується вправо; К<1 - реакція зміщується вліво; К"1 - система складається в основному з продуктів реакції; К"1 - похідна суміш практично не реагує; К=1 - система знаходиться в стані динамічної рівноваги.

Для визначення константи рівноваги найчастіше користуються рівнянням:

(5.5)

В багатьох випадках знання величини константи рівноваги К є достатнім, щоб оцінити повноту перетворення вихідних речовин в продукти при певних зовнішніх умовах (Т і Р). Але інколи задача ставиться в більш широкому плані - визначити не тільки величину константи рівноваги, а й концентрації (парціальні тиски) речовин при рівновазі. Для багатьох систем така задача вирішується відносно просто.

Константу рівноваги в одній і тій же системі можна розрахувати на основі парціальних тисків газів,об'ємних часток газів у суміші, молярних часток і ін.. Якщо реагування між речовинами супроводжується зміною об'єму газів, то усі константи будуть для даної системи сталими, але значення величин їх буде різним. Зв'язок між константами рівноваги, вираженими різними способами, наступний:

, (5.5)

де - константи рівноваги, виражені відповідно через парціальні тиски, об'ємні частки, молярні частки;

-- зміна числа молей газоподібних реагентів (

на інтервалі температур (298-846) К, отже система складається в основному з продуктів реакції, на інтервалі (846-1883) К реакція зміщується праворуч, а потім змінює свій напрям на інтервалі температур (1883-2200) К. Система знаходиться в стані динамічної рівноваги (при температурі 1950 К.



6. Термодинамічний аналіз реакції із застосуванням принципу Ле Шательє

Загальні закономірності залежності рівноважного стану від зовнішніх умов існування відбиті в принципі Ле Шательє: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, діяти зовнішніми факторами (змінити температуру, тиск або концентрацію), то в ній матиме місце зміщення рівноваги в такому напрямі, щоб ця зовнішня дія послабилась.

Наприклад, підвищення температури переводе рівноважну систему в новий стан, в якому більшою буде частка речовин, що утворюється при ендотермічному напрямку реакції:

Зниження температури сприяє протилежному направленню процесу, тобто екзотермічному.

Підвищенням тиску рівновага зміщується в бік збільшення частки речовин, що мають менший об'єм:

Зниження тиску сприяє утворенню речовин, що займають у даних умовах більший об'єм.

Вплив концентрації на стан рівноваги підпорядковується наступним правилам:

- при підвищенні концентрації однієї з вихідних речовин рівновага зрушується в напрямку утворення продуктів реакції;

- при підвищенні концентрації одного з продуктів реакції рівновага зрушується в напрямку утворення вихідних речовин.

По заданій реакції можна зробити висновок, що вихід продуктів реакції не можна збільшити за рахунок підвищення температури, тому що спостерігається екзотермічний процес, а тиск не зрушить рівновагу реакції.

7. Порівняння точного і наближеного методів визначення

Вважаємо, що і порівнюємо зі значеннями одержаними в пункті 3, визначаємо відносну похибку.

1) визначимо наближену зміну ентальпії:

2) розрахунок наближеної ентропії

3)

4) Знаходження відносної похибки

хімічний ентальпія термодинамічний

Якщо відхилення відносної похибки становить до 5%, то користуються наближеним методом визначення . Можна зробити висновок, що при розрахунках відносна похибка становить більше 5%, а отже користуватись наближеним методом визначення не можна.



Висновки

За термодинамічним аналізом реакції в температурному інтервалі (298-2200) К можна зробити наступні висновки:

1. За допомогою розрахунків було встановлено, що дана реакція екзотермічна, тобто , а також за рівнянням ізобари Вант-Гоффа було передбачена і оцінена залежність константи рівноваги від температури: , отже рівновага зміщується в бік вихідних речовин. При підвищенні температури збільшується екзотермічний процес реакції;

2. Розрахунки термодинамічної імовірності реакції дали змогу визначити, що в інтервалі температур (298-1883) К , тобто реакція йде праворуч,а на інтервалі температур (1883-2193) К , тобто реакція змінює свій напрям на протилежний - може іти тільки ліворуч і =0 при температурі 2010 К, тобто система знаходиться в рівновазі.

3. Із зростанням температури константа рівноваги зменшується. на інтервалі температур (298-846) К, отже система складається в основному з продуктів реакції, на інтервалі (846-1883) К реакція зміщується праворуч, а потім змінює свій напрям на інтервалі температур (1883-2200) К. Система знаходиться в стані динамічної рівноваги (при температурі 1950 К.

4. За принципом Ле Шательє можна зробити висновок, що вихід продуктів реакції не можна збільшити за рахунок підвищення температури, тому що спостерігається екзотермічний процес, а тиск не зрушить рівновагу реакції, бо всі речовини реакції знаходяться в конденсованому стані.



Використані джерела

1. Методичні вказівки до виконання курсової роботи з дисципліни "Фізична хімія" для студентів спеціальності 8.090403 / Укладач Міняйло Є.І. - Запоріжжя: ЗНТУ, 2005. - 38 с.

Размещено на Allbest.ru

...