Полимерные щетки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Плотный полимерный слой, состоящий из макромолекул, одним концом закрепленных на поверхности, называют полимерной щеткой (polymer brush).

Методы получения. Существует два основных метода получения полимерных щеток. Первый способ -- адсорбция готового полимера из раствора на поверхность в результате физического или химического взаимодействия функциональных групп, размещенных на поверхности и на концах полимерных цепей. Этот метод наиболее прост, но имеет ряд ограничений. С его помощью трудно достичь высокой плотности пришивки, поскольку слой уже пришитых молекул затрудняет доступ растворенных молекул к поверхности. Толщина получаемых пленок обычно не превышает 100 нм, так как они наносятся из раствора, а макромолекулы с высокой молекулярной массой не всегда хорошо растворимы.

Второй, более сложный, но и более эффективный -- «живая» или свободнорадикальная полимеризация, инициированная на поверхности.

На подложке формируется монослой молекул инициатора. Затем подложку помещают в раствор мономера и инициируют полимеризацию.

Помимо возможности получения плотных щеток почти произвольной толщины этот метод позволяет синтезировать щетки весьма сложной структуры. Благодаря контролируемой кинетике методом живой полимеризации «выращивают» щетки из блок-сополимеров, способные к макро- или микрофазному расслоению и самоорганизации под действием внешних условий. Для этого наиболее удобна полимеризация с обратимым ингибированием (ATRP). Аналогичным образом удается синтезировать смешанные щетки из макромолекул разной структуры. Для этой цели используются, например, бинарные инициаторы, активные одновременно при ATRP и полимеризации с нитроксильными стабильными радикалами (NMP). В качестве инициаторов чаще всего служат серасодержащие органические соединения, хорошо адсорбирующиеся на поверхности золота.

Используя методы фотолитографии и микроконтактной печати, удается создавать не только сплошной монослой инициатора, но и микроузоры -- так называемые паттерны. Благодаря этому щетки могут быть синтезированы на отдельных заранее заданных участках поверхности.

Схема такого синтеза показана на рис. 1

Рис. 1 Схема получения нано-паттернированных полимерных щеток методом микроконтактной печати

Поскольку плотность пришивки регулируется концентрацией инициатора на подложке, диффузионной разгонкой физически адсорбированных молекул инициатора по поверхности получают щетки с градиентом плотности пришивки. Структура и термодинамика незаряженных щеток. Теоретические исследования полимерных щеток были инициированы более 30 лет назад П.-Ж. де Женом (P.-G. de Gennes -- лауреат Нобелевской премии 1991 г.). В России большой вклад в эти исследования внесен Т. М. Бирштейн. Одним из ключевых факторов, определяющих структуру и поведение щеток, является плотность пришивки цепей к поверхности р (число цепей на единицу площади). При малой плотности пришивки отдельные полимерные молекулы не взаимодействуют друг с другом и имеют в хорошем растворителе так называемую конформацию гриба -- химически связанного с поверхностью рыхлого статистического клубка, показанного на рис. 2

Рис. 2 Зависимость толщины щётки полиакриламида от плотности пришивки

По мере увеличения плотности пришивки соседние цепи начинают контактировать друг с другом. Чтобы ослабить межмолекулярное отталкивание, молекулы выпрямляются перпендикулярно поверхности. Это и есть полимерная щетка. Анизотропия структуры полимерных щеток -- один из главных источников их необычных свойств.

Свойства и применение. Одним из важнейших свойств поверхностей является их смачиваемость, тесно связанная с рядом других существенных феноменов: адсорбцией, нуклеацией, реакционной способностью и даже механическими свойствами. Смачиваемость определяется, прежде всего, микрорельефом и химической структурой поверхности. Широчайшие возможности для направленного контроля этих свойств открываются при создании на поверхности полимерных щеток, восприимчивых к внешним условиям (температуре, растворителю, кислотности среды, освещению и т. д.). Рассмотрим несколько примеров.

Рис. 3 Термочувствительный полимер поли-Nизопропилакриламид

Термочувствительный полимер поли-Nизопропилакриламид, структура которого показана на рис. 7.9, имеет нижнюю критическую температуру растворения, равную 32 °С. Ниже этой температуры полимер водорастворим, поскольку завязывает водородные связи преимущественно с молекулами воды. Однако выше этой температуры предпочтительно образуются внутримолекулярные водородные связи. Поэтому если при комнатной температуре поверхность, покрытая щеткой этого полимера, гидрофильна и имеет угол смачивания 30°, то уже при 45 °С эта же поверхность оказывается гидрофобна -- ее угол смачивания возрастает до 70°.

Обратное изменение свойств демонстрируют полимеры с верхней критической температурой растворения -- полисульфобетаины. Еще более сложно поведение сополимерных щеток, например блок-сополимера термочувствительного поли-N-изопропилакриламида и рН-чувствительной полиакриловой кислоты, меняющих свою гидрофильность одновременно как под действием температуры, так и при изменении кислотности водного раствора.

Каковы возможные применения подобных структур? Мембраны, покрытые термо- и рН-чувствительными щетками, меняют свою проницаемость под действием внешних условий. Их можно использовать в качестве саморегулирующихся барьеров в процессах очистки и разделения низкомолекулярных веществ, при контролируемом трансмембранном переносе ионов, электронов и протонов. Чтобы пояснить это, напомним, что в хорошем растворителе при низкой концентрации одиночная цепь имеет конформацию статистического клубка. Поскольку размер клубка (радиус инерции) Rg ~ JV3/5, а N велико, то концентрация звеньев в объеме, занимаемом клубком, весьма мала. Если ухудшать растворимость полимера, меняя растворитель, температуру или какие-либо другие условия, в какой-то момент макромолекула, стремясь уменьшить число невыгодных контактов с растворителем, коллапсирует в глобулу -- плотную «каплю» полимера. Говорят, что происходит переход клубок--глобула.

В полимерных щетках также наблюдается коллапс, аналогичный переходу клубок--глобула. В хорошем растворителе макромолекулы щетки обычно имеют форму несколько вытянутого, но, тем не менее, достаточно рыхлого и проницаемого клубка. Поэтому различные низкомолекулярные компоненты легко диффундируют через щетку к поверхности мембраны. Коллапс макромолекул снижает проницаемость щетки на 4-5 порядков вследствие ее превращения в плотный полимерный слой.

В судостроении одной из серьезных проблем является загрязнение днищ морских судов. Эффективным средством здесь может оказаться использование в качестве антиадгезионного покрытия щеток фторированных полимеров, например политетрафторэтилена, который, помимо высокой гидрофобности, обладает высокой механической, химической и термической стойкостью. Аналогичным образом можно повышать и гидрофильность поверхности. Например, после пришивки к поверхности тефлона с углом смачивания 115° полиглицидилметакрилата или полистиролсульфоната натрия угол смачивания падает соответственно до 60° и 25°.

В случае, когда щетка образована сополимером; содержащим звенья различной структуры, или бинарным полимером, то блоки, лучше совместимые с данным растворителем, самопроизвольно выходят на поверхность щетки (рис. 7.10). В результате смена растворителя приводит к обратимому изменению структуры щетки. При этом могут меняться смачиваемость, механические свойства и микроструктура поверхности. Подобные свойства проявляют щетки сополимеров полистирол-блок-полиметилметакрилат, полистирол-блок-поливинилпиридин и др.

Рис. 4 Структура бинарной щётки, «переключающейся» при смене растворителя

Особенности полиэлектролиных щёток. Введение зарядов в полимерные щетки существенно усложняет их поведение, приводя к появлению качественно новых эффектов. Существенную роль начинает играть плотность пришивки p. В зависимости от её величины полиэлектролитная щётка может пребывать в одном из трёх режимов, соотношение между которыми показано на рис. 4

Рис. 5 Различные режимы существования полиэлектролитной щетки в координатах степень ионизации - плотность пришивки.

Осмотический режим характерен для плотных щеток сильных полиэлектролитов. Здесь конформация молекул и размер щетки определяются конкуренцией между осмотическим давлением контрионных атмосфер, стремящимся увеличить толщину щетки, и упругим сопротивлением цепи, стремящимся сохранить конформационную энтропию. В этом режиме толщина щетки не зависит от концентрации соли и описывается соотношением:

Если теперь уменьшать поверхностную концентрацию цепей, то высота щетки остается постоянной до некоторого значения плотности пришивки, при котором наступает режим щеток Пинкуса. Высота этих щеток уже описывается соотношением:

Наконец, когда заряд мал или отсутствует, его влияние на поведение системы пренебрежимо мало, и толщина щетки подчиняется выражениям:

В присутствии соли толщина щетки уменьшается вследствие экранировки заряда полииона:

Это соотношение хорошо выполняется лишь при концентрациях соли, достаточных для существенной экранировки заряда. Естественно, добавки соли, заметно меняющие толщину щеток слабых полиэлектролитов, обычно еще не достаточны для изменения конформации молекул сильных полиэлектролитов. С другой стороны, если растворитель является плохим для щетки с нейтрализованным зарядом, то высокая концентрация соли, экранирующая заряды, вызовет коллапс любой полиэлектролитной щетки независимо от ее заряда и плотности пришивки.

Таким образом, необходимо различать два вида коллапса в полиэлектролитных щетках. Один из них инициируется введением соли, ослабляющей заряд полииона. Второй -- усилением электростатического притяжения, вызывающим конденсацию контрионов и агрегацию макромолекул. Переход второго типа возможен, например, в результате переноса щетки из полярного растворителя с высоким значением коэффициента диэлектрической проницаемости € в гидрофобный растворитель с низким е. Это так называемый гидрофобно-индуцированный переход.

Примером системы, демонстрирующей оба перехода, может служить щетка рН-чувствительной полиакриловой кислоты. При постепенном добавлении соли она увеличивает свою толщину (в интервале рН = 4-10), а затем снова уменьшает ее. Максимальная толщина щетки приходится на среднюю концентрацию соли.

Помимо метакриловой кислоты среди наиболее часто используемых полиэлектролитов следует назвать полистиролсульфонат натрия, поливинилпиридин, а также различные полиэлектролиты, получаемые химической модификацией нейтральных цепей, несущих активные функциональные группы.

Применение.

Большой интерес вызывает возможность применения полиэлектролитных щеток в качестве молекулярных моторов (см. также гл. 3). Прототип молекулярного мотора на основе полиэлектролитной щетки удалось в 2004 г. создать С. Сантерсу. Щетка состояла из полиметилметакрилат-бло/с-глицидилметакрилата, один из блоков которого хорошо связывал наночасти-цы. При замене одного растворителя другим резко менялась топография поверхности: сплошной слой «липких» по отношению к частице блоков дробился на отдельные островки, см. рис. 6

Рис. 6

Оказалось, что в ходе многократного чередования растворителей островки возникают примерно на одних и тех направленного перемещения нанообъектов этим методом пока добиться не удалось.

Щетки, выращенные на поверхности кантилеверов, позволяют с помощью атомно-силового микроскопа регистрировать наномасштабные изменения качества растворителя, концентрации электролита, рН-среды вблизи поверхности, ее заряда или температуры. Эти характеристики обычно трудно или даже невозможно измерить «стандартными» методами атомно-силовой микроскопии. молекулярный антимикробный полимеризация

Полиэлектролитные щетки на основе олигомерного полиэтиленглико-ля, а также поли-2-метакрилоксиэтил-фосфорилхолина рассматриваются в качестве перспективных антиадгезионных покрытий в различном биомедицинском оборудовании, где необходимо избежать неспецифической адсорбции биополимеров (например, белков) на детекторах диагностических приборов. Кроме того, функциональные группы этих полимеров могут быть использованы для их модификации и, в частности, введения фрагментов, распознающих биологические молекулы.

Полимерные щетки также могут быть использованы для получения антимикробных поверхностей. Они способны служить контейнерами, удерживающими и высвобождающими с заданной скоростью даже такие крупные молекулы, как белки. Процессом высвобождения веществ можно управлять, варьируя концентрацию соли или рН. Поэтому исследуется возможность применения щеток для направленной доставки лекарственных препаратов, а также в качестве биосенсоров и биокатализаторов в иммунологическом анализе.

Размещено на Allbest.ru