Элементный состав и свойства нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

1. Элементный состав нефти и газа

2. Нафтеновые углеводороды, распределение по фракциям

Список литературы

1. Элементный состав нефти и газа

Нефть - это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводородов, образовавшихся из исходного органического вещества в результате длительного взаимодействия со средой залегания под воздействием многих факторов.

Элементный химический состав - количественный состав химических элементов, входящих в нефть, выраженный в массовых долях или процентах.

Элементный состав нефтей и природных газов довольно прост. В их строении участвуют главным образом биогенные элементы - основные в структуре любого вещества органического происхождения. Основными компонентами природных нефтей и газов являются углеводороды метанового, нафтенового и ароматического рядов.

Число химических элементов в составе нефтей очень велико, но основными из них являются следующие.

Углерод содержится в различных нефтях в количестве от 79,5 до 87,5% (мас), причем чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание выше. Углерод входит в состав всех химических соединений нефти.

Водород составляет 11-14,5% (мас.) нефтей. С утяжелением состава нефти эта величина уменьшается. Так же как углерод, водород является составной частью всех химических соединений нефти.

Водород и углерод являются основными горючими элементами нефти (носителями тепловой энергии), но различаются теплотой сгорания: для водорода она составляет около 133 МДж/кг (267 МДж/моль), а для углерода - 33 МДж/кг (394 МДж/моль). В связи с этим горючие свойства нефти принято характеризовать соотношением количеств водорода и углерода (Н:С) в %.

Из углеводородов максимальное значение Н:С у метана (33%), и это соотношение убывает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. На рис. 2.2 нанесены кривые изменения Н:С для углеводородов насыщенного (алканы, нафтены) и ненасыщенного (арены) рядов. Они показывают, что в одном гомологическом ряду (особенно для алканов) это соотношение существенно меняется только для углеводородов с числом атомов углерода до 10-12, а далее оно меняется незначительно. Больше разница значений Н:С для различных групп углеводородов, и поэтому в зависимости от их соотношения в нефти или в отдельных ее фракциях значение Н:С будет разным.

Рис. 2.2. Зависимость соотношения «водород : углерод» от числа n_c атомов углерода в молекулах

1 - алканы,

2 - нафтены,

3 - арены

В среднем же для нефтей оно составляет 13-15%, для бензиновых фракций - 17-18%, для тяжелых фракций (>500 °С) - 10-12%. Соотношение Н:С является одной из важных химических характеристик нефти и ее фракций для расчета процессов горения, газификации, гидрогенизации, коксования и др.

Сера входит в состав многочисленной группы серосодержащих гетероатомных соединений. Нефти сильно различаются по содержанию серы: в малосернистых нефтях оно составляет от 0,02 до 0,5%, а в высокосернистых - от 1,5 до 6%. Неравномерно распределяется сера и по фракциям одной и той же нефти. Ее содержание меняется по экстремальной зависимости с минимумом в области температур кипения 100 - 150 °С. В высококипящих фракциях нефти (>400 °С) серы обычно содержится значительно больше, чем в низкокипящих. Сера является одним из нежелательных элементов нефти, так как с углеводородами она образует коррозионно-активные соединения, а при сгорании образует оксиды и через них - серную кислоту, которые опасно загрязняют атмосферу. Содержание серы поэтому является одним из классификационных признаков нефтей, по которому все нефти относят к трем классам - малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Азот содержится в нефтях в значительно меньших, чем сера, количествах 10,01-0,6% (маc.) и лишь в отдельных случаях до 1,5% (маc)] Азот образует с углеводородами разных групп азотсодержащие соединения, обладающие различными свойствами, и концентрируется в основном в тяжелых фракциях нефти, кипящих выше 400 °С.

Как и сера, азот является нежелательной примесью нефти из-за отравляющего воздействия его соединений на катализаторы, используемые в нефтепереработке, и образования оксидов азота при сгорании топлив.

Кислород представлен в нефтях такими группами кислых соединений, как карбоновые и нафтеновые кислоты и фенолы. Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8% и лишь в отдельных случаях достигает 3,0%. Так же, как азот, кислород концентрируется в тяжелых фракциях нефти, и его количество нарастает с утяжелением фракций.

Нежелательность присутствия кислорода обусловлена высокими коррозионными свойствами его соединений.

Металлы составляют обширную группу гетероэлементов, образующих с углеводородами сложные соединения. Содержание металлов в нефтях невелико и редко превышает 0,05% (мае.) (500 мг/кг). Всего в нефтях разных месторождений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее распространенными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий.

Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, выкипающих от 450 °С и выше. При термокаталитической деструкции этих соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на катализаторы.

Элементный состав известных нефтяных месторождений приведен в табл. 2.1.

Экспериментальное определение элементного состава нефти основано на сжигании точной навески нефти и химическом или спектральном анализе состава продуктов горения.

Таблица 2.1. Элементный состав нефтей

2. Нафтеновые углеводороды, распределение по фракциям

Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) - это группа циклических насыщенных углеводородов общей формулы С_nН_2n. По числу циклов в молекуле их делят на моно- и полициклические углеводороды.

Моноциклические (от С₃ до С₁₂ в одном цикле). В нефтяных бензинокеросиновых фракциях цикланы C₅-C₈ распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боковыми метальными и этильными группами. В бензинах преобладают циклопентановые и циклогексановые углеводороды, причем на долю циклопентана и его изомеров (метилциклопентан, этилциклопентан, диметилциклопентан и др.) приходится до 15% всех углеводородов. Преобладают 2- и 3-замещенные изомеры.

Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракциях до 300 °С примерно 20-30% (мас.) в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% (мас.) в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).

Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80% (мас). Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретают гибридные свойства, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов.

При нормальной температуре 20-25 °С высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде - это твердые вещества. Химия этих нафтенов сейчас интенсивно развивается, поскольку они являются исходными продуктами целого ряда синтезов данных химических продуктов и лекарственных средств.

Бициклические нафтены С_nН_2n-2 представлены в нефти бициклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными:

Суммарное их содержание в средних фракциях нефтей невелико [0,15-0,20% (мас.) на нефть].

Из трициклических нафтенов С_nН_2n-4 в нефтях обнаружены и исследованы (1933 г.) лишь трициклодекан C₁₀H₁₆ - адаман-тан и его гомологи:

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С.

Содержание адамантана в нефтях невелико и даже в нефтях, богатых нафтенами (Баку), составляет 0,004-0,01% (мас), т. е. 40-100 мг/кг, -- соразмерно с содержанием металлов в нефтах.

В узкой фракции 200-225 °С балаханской нефти, например, обнаружено 2-алкилзамешенных адамантана (С₁₁-С₁₄) с метильными и этильными заместителями. Их общее содержание составляет 0,2%, что в 20 раз больше, чем нормального адамантана(С₁₀Н₁₆).

Из полициклических нафтенов с большим, чем у адамантана, числом циклов (4 и более) в нефтях обнаружены (в высококипящих фракциях 450 °С и выше) тетрациклододеканы и пента-циклотридеканы, а также диамантан С₁₄Н_20.

нефть углеводород циклоалкан нафтен

В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределение нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические - 30-40%, бициклические - 18-25%, трициклические - 17-20%, тетрациклические - 5-10%.

В целом для нафтенов их свойства характеризуются следующим. При одинаковой с НПУ молекулярной массе они имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначительно отличаются от них по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов).

Наличие алкильных групп в молекуле снижает их температуру плавления тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи.

Нафтены - желательный компонент всех нефтяных топлив, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств, как высокие теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания. Таблица 2.3 Физические свойства некоторых циклоалканов.

Особенно это сочетание важно для топлив для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов.

Чем больше циклоалканов содержат бензины и керосины, тем более высококачественными топливами они являются. По отношению к детонационной стойкости они занимают среднее положение между алканами нормального строения и аренами. Наиболее высокими антидетонационными свойствами обладают циклопентан и циклогексан.

В дизельных топливах желательны моноциклоалканы с длинными боковыми цепями. Для реактивных топлив особенно желательны малоразветвлённые моноциклоалканы, поскольку при сгорании они выделяют много тепла и обладают низкой температурой застывания.

Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИПУ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с разветвленными боковыми алкильными цепями.

В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола (реакцией Зелинского), получения капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров.

Химические (реакционные) свойства нафтенов существенно зависят от углового (байеровского) напряжения молекул. Так, цикланы С₃ и С₄ более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).

Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и поэтому менее реакционноспособны.

Так, молекула циклогексана существует в виде двух пространственных структур - "кресла" и "ванны" - и по своей реакционной способности близка к н-алканам:

Химические свойства

По химическим свойствам циклоалканы близки к алканам. Они весьма устойчивы к действию самых разнообразных реагентов и в химические реакции вступают только в очень жёстких условиях или в присутствии активных катализаторов. Однако циклоалканы всё же легче, чем алканы, взаимодействуют с серной и азотной кислотами. В присутствии катализаторов (платины, палладия и никеля) шестичленные цикланы дегидрируются в соответствующие ароматические углеводороды (реакция Зелинского):

Эти реакции послужили основой для создания промышленного процесса каталитического риформинга (платформинга), с помощью которого получают ароматические углеводороды ряда бензола, широко используемые как высокооктановые компоненты к бензинам и сырьё для нефтехимического синтеза. При риформинге нефтяных фракций содержащиеся в них циклопентановые углеводороды изомеризуются в циклогексановые с последующим дегидрированием в ароматические углеводороды. Эта же реакция легко протекает в присутствии хлористого алюминия:

Таблица 2.3 Физические свойства некоторых циклоалканов

Циклогексаны, так же как и алканы, окисляются с трудом, образуя дикарбоновые кислоты или продукты окисления без разрыва кольца. Так в присутствии сильных окислителей (KMnO₄, H₂SO₄, HNO₃ и др.) при 100 ⁰С из пяти- и шестичленных циклов образуются дикарбоновые кислоты:

Дикарбоновые кислоты широко применяются в нефтехимическом синтезе. В частности, на их основе получают полиэфирные и полиамидные волокна.

В более лёгких условиях окисления циклоалканы окисляются без разрыва цикла. При этом в зависимости от условий из циклогексана могут быть получены спирт (циклогексанол) или кетон (циклогексанон):

Циклогексанол применяют как растворитель для полимеров, а циклогексанон - в производстве капролактама. Капролактам используется для получения полиамидного волокна - капрона.

Список литературы

1. О.В. Белозерова Химия нефти и газа : учеб. Пособие. - Иркутск : Издательство ИрГТУ, 2011. - 96 с.

2. www.ngpedia.ru «Большая энциклопедия нефти и газа».

Размещено на Allbest.ru