Каталитическое окисление водорода

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Аналитический обзор

1.1 Актуальность процесса

Реакция окисления водорода на гетерогенных катализаторах является важным модельным процессом, исследование которого современными методами дало ценный материал для выявления характера стадийных механизмов в гетерогенном катализе, обоснования гетерогенно-гомогенного цепного механизма, формулировки правила постоянства удельной каталитической активности веществ одинакового химического состава и т.д.

В настоящее время одно из технических применений реакции состоит в очистке водорода от примесей кислорода, в очистке от примесей водорода с последующим удалением образующейся воды. На взаимодействии кислорода с рассчитанным количеством водорода в присутствии катализатора основана также очистка таких газов, как аргон, от примесей водорода и кислорода одновременно.

К примеру, для удаления примеси кислорода из смесей, содержащих большой избыток водорода (водород, азотоводородная смесь), применяют никелевые катализаторы. Для каталитической очистки инертных газов от кислорода при низких температурах используют палладиевые контакты, так как никелевые катализаторы в данном случае неустойчивы.

В связи с развитием космических полетов каталитическое окисление водорода представляет интерес как один из возможных источников энергии, за счет которой движется ракета. Следует также указать на определенное значение реакции каталитического окисления водорода для создания топливных элементов.

1.2 Механизм и кинетические уравнения окисления

Общие закономерности

Сопоставление наиболее вероятных механизмов каталитического разложения кислородсодержащих соединений показывают, что можно выделить два основных типа механизма [1]:

1. RO + ( ) = R + (O)

RO + (O) = R + O₂ + ( )

2RO = 2R + O₂

2. RO + ( ) = R + (O)

2(O) = O₂ + 2( )

2RO = 2R + O₂

ЗдесьR = O₂, H₂O, N₂, SO₂.

Обе схемы имеют общую первую стадию и различаются вторыми стадиями, т.е. способом удаления с поверхности адсорбированного кислорода. Вторая стадия схемы 1 должна характеризоваться низким отрицательным значением энтропии активации, поскольку при образовании активированного комплекса этой стадии газовая молекула RO связывается с поверхностью, что сопровождается потерей степеней свободы поступательного и вращательного движений.

Для механизма типа 2 характерно, что распадающаяся молекула RO и молекулярный кислород участвуют в разных стадиях процесса, тогда как при осуществлении реакции по механизму типа 1 во второй стадии участвуют оба вещества. В этом смысле механизм типа 2 можно считать механизмом раздельного взаимодействия, а механизм типа 1 - механизмом ассоциативного типа.

Рассмотрим механизм реакции окисления водорода на платине, который лишь на первый взгляд кажется простым. В зависимости от условий проведения реакции преобладает один из нижеприведенных типов механизма:

1. Механизм попеременного восстановления - окисления поверхности, преобладающий при обычных температурах катализа. Он включает диссоциативную хемосорбцию кислорода и снятие его с поверхности водорода. Причем последний этап происходит по-разному:

а) при больших избытках кислорода в смеси, когда покрытие поверхности кислородом велико адсорбированный кислород снимается с поверхности при взаимодействии с молекулярным водородом, которое сразу приводит к образованию воды.

б) при больших избытках водорода, когда покрытие поверхности кислородом мало, в реакции с адсорбированным кислородом участвует водород в атомарной форме, при этом образованию воды предшествует промежуточное образование адсорбированных ОН-групп, которые при дальнейшем взаимодействии с водородом превращаются в воду

2. Механизм типа Лэнгмюра - Хиншельвуда, преобладающих при низких температурах. Включает равновесную адсорбцию реагирующих веществ в молекулярной форме.

3. Гетерогенно-гомогенный механизм, включающий, очевидно образвание и отрыв от поверхности Н-атомов и развитие радикально-ценного процесса в объеме газовой фазы. Преобладает в условиях, когда обрыв объемных цепей затруднен.

1.3 Металлические и оксидные катализаторы окисления водорода и их свойства

Окисление водорода может происходить на нескольких видах катализаторов: металлические, оксидные, цеолиты и др. Для каждого из них характерен ряд особенностей. Рассмотрим подробнее каждый вид окисления водорода.

1.3.1 Окисление водорода на металлах и металлических катализаторах

Многие переходные металлы проявляют очень высокую активность даже при низких температурах.

Наибольшей активностью обладают платина, палладий, никель. Чаще всего в технической литературе и учебных пособиях рассматривается окисление водорода в присутствии платины. На металлической платине, обладающей развитой поверхностью реакция катализа протекает очень быстро. Платина в ходе катализа испытывает значительное влияние реакционной смеси, которое заключается в растворении кислорода в металле. Кинетика окисления водорода платиной исследовалась во многих работах, где применялся статический или проточный метод.

Для газовых смесей с избытком водорода в температурном интервале 50-180^оС справедливо кинетическое уравнение

r = kp_O2, (1)

эти данные относятся к платине, предварительно обработанной водородом при 600^оС для удаления кислорода из катализатора. Если ту обработку не произвести, то катализатор будет малоактивен. Обработка катализатора при температуре 900^оС способствует последующему росту каталитической активности в 2-2,5 раза, которая постепенно снижается, достигая стационарного значения.

Более сложные зависимости скорости реакции от парциальных давлений реагентов были обнаружены при широком варьировании величин p_H2, p_O2. При 180^оС и p_{H2 =} 4,1 тор, скорость окисления водорода при возрастании давления кислорода проходит через максимум (график зависимости скорости окисления водорода на платине от состава реакционной смеси)

Если температура реакции равна 120^оС, то наблюдаются аналогичные зависимости, причем положение максимума скорости смещается в сторону большего избытка кислорода. Полученные экспериментальные данные не представляется возможным описать известными типами кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций. Сложность связывают с различием форм хемосорбции (определение) реагентов и изменением состава катализатора под влиянием реакционной среды при различных условиях катализа. Предполагается, что в газовых смесях, содержащих избыток водорода, лимитирующей стадией является взаимодействие молекулярного кислорода и хемосорбированных атомов водорода, покрывающих всю поверхность платины.

При переходе к стехиометрическим смесям поверхности платины освобождается и на ней происходит диссоциативная хемосорбция кислорода. Взаимодействие атомарного кислорода и атомарного водорода требует меньшей энергии активации по сравнению со взаимодействиям (Н) и О₂, вследствие чего теплота активации реакции понижается и скорость ее возрастет.

При избытке кислорода в реакционной смеси предполагается существование двух стационарных режимов, для каждого из которых характерны своя скорость и кинетика окисления водорода. В области высоких скоростей возможен цепной механизм реакции; активными центрами являются лабильные, богатые энергией поверхностные соединения. При снижении температуры и откачке эти соединения разрушаются, и в реакции участвует адсорбированный кислород, реагирующий по обычному (нецепному) механизму с меньшей скоростью. Уменьшение скорости при повышении давления кислорода можно объяснить усилением блокировки поверхности прочносвязанным кислородом.

Глубоко исследована кинетика окисления водорода на Pt-и Pd-катализаторов, приготовленных на г-Al2O3 различной пористой структурой, методами пикнометрии по воде и ртути и др. Активность образцов оценивали по температуре достижения стационарной 50%-й степени окисления (xH2) Н2 концентрации 1.48 об.% на проточной установке при объемной скорости подачи газовоздушной смеси 3000 ч?1 c хроматографическим анализом продуктов на приборе Цвет-500;

Параметры кинетического уравнения (энергию активации -- E; порядок по водороду-- n2) определяли на проточно-циркуляционной установке с улавливанием паров в воды в охлаждающей ловушке. Расход сухой H2-воздушной смеси составлял 3000 см3/ч, температура опыта -- 35 ?С; концентрацию Н2 изменяли от 100 мг/м3 до 1.0 об.%.

Предварительными опытами показали, что при размере гранул 0.56 мм образца с содержанием Pt 0.5 мас.% отсутствует внутридиффузионное торможение, а при изменении кратности циркуляции более чем в 5 раз--отсутствие внешнедиффузионной области.

Таким образом, для решения поставленной задачи должны использоваться малопористые, с низкой величиной удельной поверхности Pt-катализаторы.

Подробнее об этом повествуется в [2], а числовые значения кинетических параметров и выражения для вычисления скорости реакции приведены в разделе «Исходные данные».

1.3.2 Окисление водорода на сложных металлических катализаторах

Более сложные зависимости получаются на сплавах Pt-Ag с энергией связи кислорода. С увеличением содержания Pt или Pd в указанных сплавах должна увеличиваться активность в связи с возрастанием способности к диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода.

При катализе на сплавах меди происходит, как и при окислении водорода на меди, образование окисла меди.

Высокой каталитической активностью обладают нанесенные на инертный Al₂O₃ смешанные катализаторы Pt-Rh-Pb. При температуре выше 196^оС достигается степень превращения до 78%.

1.3.3 Окисление водорода на сложных и промотированных оксидных катализаторах

Удельная каталитическая активность простых оксидов в реакции окисления водорода может быть неаддитивно повышена при добавлении к ним других оксидов, образующих новые химические соединения или твердые растворы.

Подробнее каталитическая активность кобальтитов, ферритов и хромитов рассмотрена в учебнике для Вузов Г.И. Голодца «Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода»

При исследовании кинетики реакции при широкой вариации состава реакционно смеси были обнаружены несколько закономерностей:

1. Скорость реакции при постоянном давлении водорода в зависимости от парциального давления кислорода проходит через максимум.

2. При постоянных давлениях водорода и кислорода, не превышающих 21 тор, скорость возрастает с увеличением парциального давления водорода. В некоторых случаях скорость так же проходит через максимум.

3. Появление максимума скорости при изменении состава смеси для исследованных систем не может быть объяснено теорией кинетики гетерогенного катализа.

4. Температурная зависимость скорости в интервале температур 400-500С при постоянном составе смеси и относительно небольших избытках кислорода не подчиняется уравнению Аррениуса. При переходе к 480-500^оС и составах смеси, отвечающих максимальной или близкой к максимальной скорости, наблюдается весьма резкое ускорение процесса.

5. В узком интервале температур уравнение Аррениуса дляуказанных составах смеси приближенно выполняется. Однако, энтропия в этом случае значительно выше соответствующей величины для катализа в очень большом избытке кислорода.



2. Основная часть

2.1 Постановка задачи

Целью данной курсовой работы является анализ и исследование влияния давления, температуры и начальной концентрации кислорода на равновесную степень превращения водорода, движущую силу и скорость окисления водорода.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) Провести аналитический обзор.

2) Определение начальных концентраций реагентов, температурных зависимостей константы равновесия, константы скорости и скорости реакции.

3) Написать программу расчета равновесных параметров и скорости реакции.

2.2 Исходные данные

Под исходными данными подразумеваются числовые значения, используемые в дальнейшем расчете и анализе, а именно:

1. Концентрации веществ

2. Инертное вещество

3. Числовые значения энергии активации и др.

4. Выражения для констант скорости

5. Значение температуры, давления

В данной курсовой работе будет рассмотрено окисление водорода на платиновых проволоках по схеме Лэнгмюра - Хиншельвуда, которыйупоминался ранее. Охарактеризовать его можно следующими уравнениями:



H₂ + () (H₂)

О₂ + () (О₂)

(H₂) + (О₂) (Н₂О₂) + ( )

(Н₂О₂) + (H₂) 2Н₂О + ( )

Таблица 1. Кинетические параметры процесса окисления Н₂

Состав катализатора	Параметры кинетич. уравнения	U, см3/с*м	D, нм
	Е, кДж/моль	nH2
Pd - 1,0	62.7	1,2	0,05	4,8

В источнике [2] рассмотрены кинетические параметры окисления водорода на нескольких катализаторах, но для удобства в данной курсовой работе реакция окисления водорода рассчитана только на одном катализаторе.

Кинетическое уравнение для расчета скорости реакции имеет вид:

U = K ,

где К - значение константы скорости реакции по уравнению Аррениуса,

- парциальное давление водорода,

n - порядок реакции по водороду (см. таблицу)

Выражение для константы равновесия реакции:

К_а =

Начальные концентрации:

1. Водород - 0,0148

2. Кислород - 0,2

3. Азот (инерт) - 0.78

Степень превращения по водороду составила 50% (Х_Н2=0,5).

Температура эксперимента - 35 ^оС

Давление - 1 атмосфера

К большому сожалению, некоторое количество информации найти не удалось. Однако, всю эту недостающую информацию можно было вывести самим.

Неизвестной величиной оказался предэкспоненциальный множитель:

К₀ = ,

K₁ = K₀ -

здесь К_{1 -} константа скорости реакции.

2.3 Условные обозначения

При дальнейшей работе будем оперировать следующими понятиями:

Т - температура, К

Р - давление, кПа

NKS - конечная концентрация

ZA - равновесная концентрация водорода

ZB - равновесная концентрация кислорода

ZC - равновесная концентрация продукта (воды)

ZI - равновесная концентрация инерта

ZNA - начальная концентрация водорода

ZNB - начальная концентрация кислорода

ZNC - начальная концентрация продукта

ZNI - начальная концентрация инертного вещества

E - энергия активации, кДж/моль

R - универсальная газовая постоянная, 8.314

X - степень превращения

PA - парциальное давление по водороду, атм

PB - парциальное давление по кислороду, атм

PC - парциальное давление по воде (продукт), атм

PI - парциальное давление инерта, атм

U - скорость реакции окисления, см³/с*м

DC - движущая сила процесса

2.4 Основные формулы

1. ZNI = 1 - ZNA - ZNB - ZNC - нахождение начальной концентрации инертного вещества

2. K = К₀ - уравнение Аррениуса

3. NKS = 1+ ZNA - выражение для конечной концентрации

4. ZA = - выражение для определения равновесной концентрации водорода;

ZB = - выражение для определения равновесной концентрации кислорода;

ZC = - выражение для определения равновесной концентрации воды;

ZI = - выражение для определения равновесной концентрации инерта;

5. P_i = P - выражение парциальных давлений компонентов;

6. DC = - выражение для определения движущей силы процесса;

2.5 Результаты вычислений

В ходе курсовой работы полностью была рассчитана реакция окисления водорода с помощью программного продукта MathCad.

Результаты расчетов приведены ниже вместе с графическим материалом.

окисление водород катализатор реакция

2.5.1 Влияние давления, температуры и начальной концентрации кислорода на равновесную степень превращения водорода

Рассматриваемая в моей курсовой работе реакция проходит мгновенно с выделением большого количества теплоты. Именно поэтому степень превращения принимает свое максимальное значение и практически не зависит от таких параметров как температура, давление и начальная концентрация кислорода.



На вышеизложенных графиках изображена зависимость равновесной степени превращения от таких параметров как температура, давление и начальная концентрация кислорода.

2.5.2 Влияние давления, температуры и начальной концентрации кислорода на движущую силу реакции окисления водорода

Рассматриваемая реакция является необратимой. Такой кинетический параметр как движущая сила от температуры и давления не зависит. Запишем следующее выражения для определения скорости реакции:

U = K₁ K₁

Исходя из уравнения, видим, что движущая сила ни от температуры, ни от давления не зависит.

Несколько запутаннее обстоит ситуация с начальной концентрацией кислорода. Движущая сила зависит от такого параметра, как степень превращения. Потому как реакция происходит мгновенно и степень превращения сразу же достигает своего максимально возможного значения равного единице, добавление исходного вещества никак на нее не повлияет, следовательно, движущая сила от начальной концентрации исходного вещества в данном случае не зависит.



Зависимость движущей силы от температуры

Зависимость движущей силы от давления и начальной концентрации кислорода.



2.5.3 Влияние давления, температуры и начальной концентрации кислорода на скорость реакции окисления водорода

Как уже было отмечено ранее, рассматриваемая в данной курсовой работе реакция окисления водорода является необратимой.

Для наглядности снова запишем уравнение для определения скорости химической реакции:

U = K₁ K₁

Скорость зависит от трех составляющих: константы скорости, вычисляемой по уравнению Аррениуса, давления и движущей силы.

При увеличении температуры движущая сила и давление будут оставаться постоянными величинами.

Меняться будет только константа скорости. Запишем уравнение Аррениуса:

K = К₀

Из уравнения следует, что при увеличении температуры показатель степени экспоненты растет. Следовательно, константа скорости будет увеличиваться вместе с ней.

Так как одна составляющая из трех увеличивается, а остальные две остаются неизменными, скорость реакции увеличивается, что подтверждено графиками, изображенными ниже.

Анализируя влияние давления воспользуемся теми же аргументами. Только в данном случае увеличиваться будет уже давление. При этом движущая сила и константа скорости будут неизменными. Скорость при повышении давления так же будет увеличиваться.

При увеличении начальной концентрации исходного вещества скорость изменяться не будет по той же причине, которая упоминалась ранее.

Не будет меняться ни одна из составляющих скорости - ни движущая сила, ни константа скорости, ни давление.

Графики, изображающие все эти зависимости, расположены на следующей странице.

Зависимость скорости от температуры, давления, начальной концентрации исходного вещества



Выводы

Таким образом, одним из самых лучших катализаторов окисления водорода является платина.

На основании вышеизложенных графиков, анализируемых выражений для определения того или иного кинетического или равновесного параметра можно сделать вывод о том, что для данной реакции оптимальным является атмосферное давление и выше и достаточно низкая температура.

Отличительной особенностью является высокое значение степени превращения, достигающееся моментально.

Исходные данные проверены опытными расчетами и подкреплены теорией из аналитического обзора.



Список использованной литературы

1. Голодец, Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода / Г.И. Голодец // Киев: «Наукова Думка», 1977. - 360 с.

2. Е.А. Власов, В.В. Гусаров, А.Ю. Постнов, Н.В. Мальцева «Выбор катализатора окисления водорода и проблемы безопасности» СПбГТИ (ТУ), С.-Петербург

3. Кутепов, А.М. Общая химическая технология : учеб. пособие для вузов / А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. - 3-е изд., переработанное. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2003. - 528 с.



Приложение А



Размещено на Allbest.ru

...