Полимеризация этилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Полимеризация этилена

Содержание

Введение

1. Сырье

2. Получение полиэтилена при высоком давлении

2.1 Механизм полимеризации

2.2 Технология получения

3. Получение полиэтилена при низком давлении

3.1 Механизм полимеризации этилена

3.2 Технология получения

4. Свойства и применение полиэтилена

Введение

В 1873 г. полимеризацию этилена впервые изучал А.М. Бутлеров, а в 1884 г. ее осуществил русский химик Г.Г. Густавсон, применяя в качестве катализатора бромистый алюминий. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. В дальнейшем в разных странах мира многие ученые занимались проблемой полимеризации этилена в высокомолекулярные продукты. И только лишь в 1933 - 1936 гг. в СССР и Англии удалось получить при давлении более 100 МПа и температуре около 200°С твердые высокомолекулярные полимеры этилена. Промышленное производство полиэтилена началось в 1938 г. в Англии методом высокого давления, несколько позже - в Германии, США и СССР.

Технологический процесс производства полиэтилена методом высокого давления сложен тем, что требуется вести полимеризацию в аппаратуре, выдерживающей большие давления; возникает необходимость в неоднократной циркуляции этилена в реакционной системе из-за невысокой степени превращения и т. д. Эти обстоятельства заставили искать новые пути полимеризации этилена. Большим событием явилось открытие в 1952 г. группой немецких ученых, возглавляемой К. Циглером, метода полимеризации этилена при нормальном давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Вскоре после опубликования работ К. Циглера появилось сообщение, что в США разработано и внедряется в промышленность несколько вариантов получения полиэтилена при небольшом давлении (3,5 - 7 МПа) в присутствии простых окиснометаллических катализаторов.

Имеются также сообщения о получении полиэтилена принципиально новыми способами полимеризации -- под действием проникающих излучений или электрических разрядов и т. д. Но в настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами:

1) полимеризацией этилена при давлении 120 - 250 МПа в присутствии небольших количеств кислорода в качестве катализатора;

2) полимеризацией этилена при низком давлении (0,05 - 0,6 МПа) с использованием комплексных металлоорганпческих катализаторов;

3) полимеризацией этилена при среднем давлении (3,5 - 7 МПа) в углеводородных растворителях с окненомсталлпческими катализаторами.

1. Сырье

Сырьем для производства полиэтилена служит этилен - С2Н4 - бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

Для получения небольших количеств этилена с высокой степенью чистоты применяют метод дегидратации этилового спирта при температуре 300-400^оС в присутствии Al₂O₃

C₂H₅OH C₂H₄+H₂O

Этот метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья - этилового спирта, поэтому для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400 - 450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метан, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутилен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

Для выделения концентрированного этилена из газовых смесей применяют следующие методы:

а. ректификационный (глубокого охлаждения) - газовая смесь сжимается под давлением и при охлаждении от -100 до - 118^оС (температура кипения = - 103.8^оС) разгоняется на ректификационных колонках на отдельные фракции (рис.1);

б. адсорбционно - ректификационный - из исходной смеси предварительно адсорбируют растворителями все компоненты, кроме метана и водорода, а затем производится ректификация адсорбированных компонентов. Этот метод даёт возможность ограничиться температурами от - 20 до - 30^оС (рис.2);

Концентрация получаемого этилена составляет не менее 97-98%. Для полимеризации требуется этилен, в котором не допускается никаких примесей, кроме незначительного количества парафиновых углеводородов (этана и пропана). Особенно недопустимы примеси ацетилена и кислорода, поэтому полученный этилен подвергают очистке, например, методом селективного гидрирования. Достигаемая степень очистки составляет 99.99%. практически для получения этилена применяют этилен следующего состава (% по объёму): этилен - 99.6%, ацетилен - 0.001-0.003; двуокись углерода - 0.05; окись углерода - 0.05; кислород - 0.001; водород и предельные углеводороды - 0.3-0.4; пропилен - 0.03.

Чистый этилен имеет следующую характеристику: температура кипения - 103.8^оС, плавления - 169.2^оС; плотность при температуре кипения - 570 кг/м³; показатель преломления n_D=1.363 (при t= - 100^оС); критическую температуру - 9.7^оС; критическое давление - 5.09 МПа; запах - слабоэфирный; объёмную массу газообразного этилена при 0^оС - 1.260 кг/м³, при 25^оС - 1.200 кг/ м³, при давлении 10 МПа - 3.319 кг/м³, при 140 МПа - 5.575 кг/м³; теплоемкость при 0.1 МПа - 1.63 кДж/кг•^оС; пределы взрывчатости с воздухом: нижний - 3 - 3.5%, верхний - 16 - 29%, обладает наркотическим действием.

2. Получение полиэтилена при высоком давлении

2.1 Механизм полимеризации

Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена.

Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера. Схематически эту реакцию можно выразить следующим образом:

где И - инициатор, R• - свободный радикал.

Эффективность кислорода, как инициатора можно объяснить тем, что он быстро окисляет этилен до гидроперекиси.

Разложение гидроперекиси под влиянием температуры автоматически способствует последующему окислению исходных углеводородов с образованием свободных радикалов цепной реакции.

Рост цепи состоит в том, что к активной молекуле мономера последовательно присоединяются новые молекулы этилена, образуя растущую цепь с ненасыщенной активной группой:

Обрыв цепи заключается в уничтожении активных конечных групп вследствие рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация представляет соединение двух цепей с ненасыщенными концевыми группами с образованием молекулы полимера

Диспропорционирование представляет акт передачи атома водорода с образованием двух молекул полимера с насыщенной и ненасыщенной концевыми группами:

За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и короткоцепными.

Длинноцепные ответвления образуются по схеме

По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать длины основной цепи.

За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются короткоцепные ответвления в виде приближенного шестичленового кольца

2.2 Технология получения

Полимеризация этилена под высоким давлением может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем (рис 3). Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр 1, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор - кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации.

Как видно из рис. 4, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера. Примерное количество вводимого в этилен кислорода в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.

Таблица 1. Количество вводимого в этилен кислорода

Количество вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода этилен разлагается со взрывом иа углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа и 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30--35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. рис. 3). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры. Процесс сжатия сопровождается разогревом этилена и конструктивных элементов компрессора за счет выделения значительного количества тепла.

Ввиду того что катализатор вводится в этилен перед сжатием при давлении более 60 МПа, возникает известная опасность преждевременной полимеризации. поэтому компрессоры 7 имеют водяные холодильники. При нормальном режиме работы компрессора температура в цилиндрах не должна превышать 140 - 160 ^оС. Температура газа на всасывающем трубопроводе должна быть не более 35 ^оС. Сжатый до 150 МПа этилен снова отделяется от смазки в смазкоотделителе 8 и через фильтр 9 подается в реактор 10.

Реактор (рис. 5) представляет собой змеевик, состоящий из толстостенных расположенных наклонно труб, соединенных ретурбендами. В верхней части реактора трубки имеют диаметр 10 мм и длину 3.5 - 4 м, в нижней диаметр 24 мм и длину 2м. Трубки реактора соединены последовательно, причем по ходу газа их диаметр постепенно увеличивается с 10 до 16 мм, а а затем и до 24 мм. Увеличение диаметра трубок и уменьшение их длины предусмотрено с целью обеспечения постоянной скорости движения продукта, так как в процессе полимеризации увеличивается вязкость полимеризующейся системы.

Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, в которых циркулирует вода, нагретая до температуры 200 ^оС. В них производится, нагрев этилена до температуры 165 - 185 ^оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

Экзотермическая теплота полимеризации этилена очень велика и отвод этого тепла представляет собой важную проблему с точки зрения регулирования процесса полимеризации. Поэтому во второй зоне реактора осуществляется отвод тепла полимеризации путем циркуляции в рубашках труб воды с температурой 100 - 125 ^оС. Температура этилена в этой зоне поддерживается 165 - 185 ^оС. В третьей зоне реактора с диаметром труб 24 мм процесс полимеризации заканчивается. Температура полимеризующейся системы поддерживается 185 - 200 ^оС за счет охлаждения водой с температурой около 125 ^оС.

Реакция полимеризации этилена осуществляется при непрерывно подаче газа под давлением 150 МПа. За один цикл полимеризуется до 15 % этилена.

Полимер вместе с непрореагировавшим этиленом через редукционный вентиль перепускается в газоотделитель 11 (см. рис. 3), а затем в шнековый приемник, где давление снижается до 0,5 МПа. Из шнекового приемника полиэтилен выдавливается в виде жгута и поступает на охлаждение и грануляцию в ванну 13. Непрореагировавший этилен из газоотделителя и шнекового приемника отводится через ловушку 14, циклон 15 и фильтр 16 на очистку в скруббер 17. Суммарное использование этилена достигает 95 - 98 %.

Рециркуляция этилена под давлением 35 МПа. Непрореагировавший газ из газоотделителя под давлением 30 - 35 МПа, пройдя очистку, смешивается со свежим этиленом и поступает в компрессор высокого давления.

Наряду с трубчатыми реакторами идеального вытеснения разработаны также реакторы с мешалкой (рис. 6), представляющие собой двухсекционный толстостенный корпус диаметром 300 - 400 мм и емкостью 250 - 500 л. при полной высоте 6000 и 7250 мм. Нижняя рабочая секция сосуда образует реакционный объем, интенсивно перемешивающий этилен и продукт реакции. Этилен под давлением 150 МПа и температуре 50 - 70 ^оС с введенным кислородом подается в реактор на трех отметках: в крышку в верхней моторной части корпуса (для смазки и охлаждения подшипников ротора), в верхнюю и среднюю зону реакционной части корпуса. В реакторе поддерживается температура около 200 ^оС.

Смесь полиэтилена с этиленом выходит через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30 - 40 МПа поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0.2 - 0.3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением с растворителем или в суспензии получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200 °С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002 % кислорода или в эмульсин. Степень конверсии - около 17% за один цикл.

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесное распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

1) более высокое давление приводит к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;

2) более высокая концентрация инициатора обусловливает уменьшение молекулярной массы, повышение содержания кислорода в полимере и повышение превращения этилена;

3) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;

4) более длительное время пребывания в реакторе повышает молекулярную массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337--77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами - экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого полиэтилена всех марок и сортов - 913 - 929 кг/м³ с допуском ±0,6 кг/м³. Предел прочности при растяжении - 12 - 16 МПа, при изгибе - 12 - 17 МПа, модуль упругости при изгибе - 150 - 200 МПа, твердость по Бринеллю - 14 - 25 МПа.

3. Получение полиэтилена при низком давлении

Сырьем для получения полиэтилена методом низкого давления служит очищенный этилен и смешанный металлоорганический катализатор-- триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюминий.

Триэтилалюминий получают в две стадии.

При взаимодействии алюминия с хлористым или бромистым этилом получают промежуточный продукт - сесквигалоид:

где Х - галоид (Cl или Br).

Действием металлического натрия на сесквигалоид получают триэтилалюминий

Процесс получения может быть периодическим или непрерывным.

Триэтилалюминий - бесцветная прозрачная жидкость плотностью 840 кг/м³, температурой кипения 194 ^оС.

На воздухе самовоспламеняется.

При взаимодействии с водой, спиртами и другими веществами взрывается.

Ядовитое вещество, вызывает отравление и ожоги.

Четыреххлористый титан - жидкость с резким запахом, плотностью 1730 кг/м³, температурой плавления -23 ^оС и кипения 136 ^оС.

3.1 Механизм полимеризации этилена

Полимеризация этилена при низком давлении происходит по анионному механизму по следующее схеме: активация катализатора (образование катализаторного комплекса)

рост цепи - выпавший из раствора порошок треххлористого титана адсорбирует на поверхности хлорэтилалюминий, создавая очаги активации; мономерные звенья присоединяются к катализаторному комплексу, образуя растущую цепь путем внедрения этилена между атомом алюминия и алкилом

обрыв цепи происходит за счет регенерации активного центра, вследствие передачи цепи на мономер или на растворитель. Происходит образование соединения типа

которое, распадаясь, дает смесь полиэтилена, гидрата алюминия и четыреххлористого титана

3.2 Технология получения

Технологический процесс получения полиэтилена с использованием триэтилалюминия и четыреххлористого титана в качестве катализаторов может быть, как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

Технологическая схема полимеризации этилена приведена на рис. 7. Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5 %-ные растворы триэтилалюминия (или диэтилалюминийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексаном до 0,2 %-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50 °С. Сформированный катализаторный комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10 м³. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при t = 50 - 60 °С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена. излучение давление катализатор металлоорганический

Не вступивший в реакцию этилен, нагретый и насыщенный парами растворителя, отводится из верхней части полимеризатора на циркуляцию, которая осуществляется следующим образом. Этилен с парами растворителей (t = 80 ^оС) последовательно проходит циклонные отделители 7, в которых улавливаются брызги растворителя и частички полиэтилена; конденсатор-холодильник 10, где происходит охлаждение до 40 ^оС и частичная конденсация паров растворителя, поступает на разделение в аппарат 11. Очищенный этилен подается по линии 7 снова в реактор, смешиваясь по пути со свежим этиленом. Растворитель, содержащий полиэтилен, из отделителей 8 и 11 с помощью насосов 9 и 12 возвращается в полимеризатор вместе с циркулирующим этиленом (по линии 20). Кроме того, осуществляется непрерывная циркуляция смеси в самих отделителях. Образующийся полимер в виде суспензии полиэтилена в растворителе (соотношение 1:10) отводится из полимеризатора по линии 18 в сборник 19, где происходит выделение растворенного этилена за счет снижения давления до 0.01 МПа и температуры до 70 ^оС. Выделившийся этилен для улавливания паров растворителя проходит холодильник 16, сепаратор 13 и поступает на очистку. Суспензия полиэтилена из сборника 19 насосом 17 подается в сборник 15, а из него насосом 14 - в цех отмывки.

Процесс полимеризации этилена при низком давлении сопровождается загрязнением полученного полимера остатками катализатора, которые ухудшают химические свойства полимера и изменяют его цвет до коричневого. Поэтому возникает необходимость удаления катализатора из полимера, что достигается разложением катализатора с последующим растворением полученных продуктов и фильтрованием их от полиэтилена.

Технологический процесс разложения и отмывки катализатора показан на рис. 8. Суспензия, непрерывно циркулирующая по кольцу 1, отбирается в центрифугу 2, где отделяется жидкая часть (фугат) от полиэтилена. Фугат из центрифуги самотеком поступает в сборник 20, из которого насосом 19 перекачивается в отделение отстаивания, нейтрализации и очистки. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 - 40% растворителя и катализаторный комплекс, выгружается шнеком 21 в сборник 15, где нагревается до 50°С. В сборник подается метиловый спирт (свежий по линии 16 и фугат по линии 13) и перемешивается в течение 1 ч до разложения комплекса катализатора в растворимые продукты. Полученная суспензия насосом 14 подается во вторую центрифугу 3, где кроме отжима предусматривается промывка полиэтилена метанолом.

Фугат (отработанный метанол) самотеком поступает в сборник 16, из которого насосом 18 транспортируется на регенерацию. Отжатый полиэтилен, содержащий 30 - 40% метанола и неотмытые продукты разложения катализаторов, выгружается из центрифуги в сборник 11. Туда же подается метиловый спирт (свежий по линии 12 и фугат по линии 9), и при тщательном перемешивании в течение 1 ч при температуре около 50 °С происходит отмывка полиэтилена от продуктов разложения катализаторов. Полученная суспензия насосом 10 подается в третью центрифугу 4, в которой осуществляется промывка осадка метанолом и отжатие. Метанол из центрифуги самотеком поступает в сборник 17 и частично в сборник 13. Отжатый полиэтилен с остаточным содержанием метанола 30 - 40 % подается в шнек 5 и транспортируется попеременно в один из двух бункеров-смесителей 7 с планерным шнеком 8. В бункере по линии 6 к полиэтилену поступает ряд добавок, улучшающих его качество: стабилизатор, интрофосфат натрия и этиленгликоль (для осветления), воск (для повышения блеска) и т. д.

Влажный полиэтилен из бункера 7 через секторный питатель пневмотранспортом транспортируется в цех сушки с помощью тока азота. Технологическая схема цеха сушки показана на рис. 9.

Влажный полимер подается в бункер 1 с планерным шнеком, а затем в сушилку 21 через дозатор 2. Сушка осуществляется последовательно в камерах сушилки А и Б. Поступающий в сушилку полиэтилен с помощью пневморазбрасывателя 20 равномерно распределяется на поверхности кипящего слоя камеры и высушивается до содержания метанола 5%. Кипящий слой создается за счет подачи под решетку 18 азота с температурой 100 °С. Частично высушенный полимер поступает в нижнюю камеру, где высушивается окончательно (до содержания метанола не более 0,15 %) за счет нагретого до 70 °С азота, подаваемого под решетку 19.

Азот, насыщенный парами метанола, воды и полиэтиленовой пылью (до 10 г/м³), поступает на очистку последовательно в два батарейных циклона 3. Уловленная пыль через питатели 4 возвращается в нижнюю камеру сушилки. Азот газодувкой 5 подается на тонкую очистку в фильтры 9, проходит холодильник 6, где при 30 °С часть паров метанола конденсируется, далее через калориферы 17 снова поступает в сушильную камеру. Конденсат метанола отделяется от азота в смесителе 7 и направляется на регенерацию. Высушенный порошок полиэтилена через дозатор 12 выгружается в бункера 14, откуда дозатором 13 через эжектор 11 подается в пневматическую линию 16 и далее на грануляцию. Сюда же подается полиэтиленовая пыль из фильтров 9 через дозаторы 10, полученные при очистке азота.

Свойства полиэтилена, получаемого методом низкого давления, можно изменять в известных пределах условиями его получения. Особенно большое значение имеет соотношение между триэтилалюминием и четыреххлористым титаном. Обычно применяют молярное соотношение в пределах от 1: 1,2 до 1:1 [Al(C₂H₅)₃:TiCl₄]. Молекулярная масса получаемого полиэтилена при этом составляет 75000 - 350000. При молярном соотношении 2: 1 образуется полимер с молекулярной массой 10000000, а при соотношении 1:2 - около 30 000. При замене триэтилалюминия (частично или полностью) хлордиэтилалюминием Al(C₂H₅)₂Cl получают полимеры с молекулярной массой менее 75000.

Полимеризация этилена при низком давлении значительно проще в аппаратурном оформлении и дает более высокую конверсию, чем при высоком давлении, но имеет следующие недостатки: необходимость применения большого количества растворителей и их регенерации; применение легко взрывающегося катализатора и необходимость его синтеза; необходимость отмывки катализатора и меньшая чистота полимера.

Методом низкого давления получают полиэтилен высокой плотности (ГОСТ 16338 - 77). Его выпускают в чистом виде (базовые марки), а также в виде композиций с добавками полимерными и неполимерными (в том числе с красителями и стабилизаторами).

Базовые марки полиэтилена имеют вид порошка, а композиции на их основе - порошка или гранул одинаковой геометрической формы, с размером в любом направлении 2 - 5 мм. Применяют его там же, где и полиэтилен низкой плотности. Плотность всех сортов этого полиэтилена (высшего, 1-го и 2-го) должна быть 951 - 952 кг/м³ с допуском ±3 кг/м³.

4. Свойства и применение полиэтилена

Молекулы полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную структуру обычной парафиновой цепи, отвечающей формуле [-CH₂-CH₂-]_n с небольшим числом боковых ответвлений и наличием на концах цепи двойных связей. Схематическое строение молекул полиэтилена показано на рис. 10.

В зависимости от условий и механизма полимеризации молекулы полиэтилена имеют различные цифровые значения молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, степени разветвленности, количества двойных связей и т. д. Это хорошо видно из данных, приведенных в табл. 2.

Таблица 2. Показатели, характеризующие строение цепи полиэтилена

Полиэтилен обладает кристаллической структурой, аналогичной структуре нормальных парафинов, например, С₅₁Н₁₂₄ и др. Но наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, представляющая недостаточно упорядоченные участки молекул. Кристаллическая фаза состоит из участков с упорядоченным расположением молекул размером до 100?, основой которых являются кристаллиты. Они представляют элементарную ячейку орторомбической системы, содержащей четыре метиленовых группы с характерным расстоянием между цепями 4,3 ?, что соответствует лежащей в одной. плоскости зигзагообразной цепи углеродных атомов с расстоянием между ними 1,54 ?. Размеры элементарной кристаллической ячейки равны: 7,4; 4,93 и 2,534 ? (период идентичности).

Длина молекул полиэтилена достигает 1000 ? и они могут проходить через 10 - 20 кристаллических областей. Степень кристалличности зависит от способа получения полиэтилена (см. табл. 2 и рис. 11) и температуры (рис. 12).

Полиэтилен представляет собой твердый белый роговидный продукт. Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой, в основном его молекулярной массой и разветвленностью. Полиэтилен полученный различными способами, имеет различные физические свойства.

Полиэтилен - один из наиболее легких полимеров. Его плотность (913 - 952 кг/м³) зависит от молекулярной массы, разветвленности (рис. 13) и степени кристалличности (рис. 14).

Физико-механические свойства полиэтилена также являются функцией молекулярной массы, разветвленности и степени кристалличности и, следовательно, зависят от способа получения. В тонких пленках полиэтилен (особенно низкой плотности) обладает большой гибкостью и пластичностью, а в толстых листах приобретает жесткость. Физико-механические свойства полиэтилена резко зависят от температуры. При изменении температуры меняется степень кристалличности (см. рис. 12), плотность (рис. 25) и все другие физико-механические показатели. С повышением температуры прочность полиэтилена снижается. Водопоглощение полиэтилена незначительно и составляет 0,03 - 0,04 % за 30 сут. Он обладает хорошей морозостойкостью благодаря низкой температуре стеклования аморфной фазы. Коэффициент термического расширения полиэтилена находится в следующих пределах: линейного (в интервале температур 0 - 100 °С) - 2,2*10^-4 - 5,5*10^-4 1/°С; объемного (50 - 100°С) - 6,7*10^-4- 16,5*10^-4 1/°С. Морозостойкость (температура хрупкости) ниже - 70 °С.

Полиэтилен отличается хорошей химической стойкостью к действию большинства кислот, щелочей и растворителей, но, обладая; определенной степенью разветвленности и имея некоторое количество третичных атомов углерода, характеризуется повышенной чувствительностью к окислению и старению. Поэтому в полиэтилен часто вводят стабилизаторы, например, дибутил-м-крезол и 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-м-крезол) и другие, которые замедляют процессы окисления и старения. Хорошие результаты получаются при введении в полиэтилен 2 % сажи, что увеличивает срок службы полиэтилена в атмосферных условиях в 30 раз.

Полиэтилен с введенным в него стабилизатором называется стабилизированным. Полиэтилен может быть окрашен различными красителями и пигментами в расплаве в смесителе, сухим способом путем перемешивания порошка полимера и пигмента в смесителе при обычной температуре, вальцеванием полимера с красителями или пигментом с последующей грануляцией и т. д. Красители и пигменты применяют органические - синий атрихиноновый, зеленый фталоцианиновый, ярко-красный 4Ж и т. д. в количестве от 0,005 до 0,2 % и неорганические - двуокись титана, окись хрома,, кадмий лимонный, сажа газовая и т. д. в количестве от 0,2 до 3 %.

Полиэтилен низкой плотности применяют для изготовления гидроизоляционных пленок и плит, труб и арматуры к ним, различных изделий - профилей, арматуры, болтов, бачков и т. д.

Полиэтилен низкой плотности выпускают нескольких марок в виде гранул с насыпной объемной массой не менее 500 кг/м³. В основу классификации положен "индекс расплава" - величина, зависящая от молекулярной массы полимера и определяемая количеством полиэтилена, проходящим в течение 10 мин при 190 °С через стандартный капилляр диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм под нагрузкой 21,6 Н (2,16 кгс).

Для производства строительных материалов и изделий полиэтилен высокой плотности находит применение для получения высокопрочных изделий, изготовленных экструзией и прессованием (профили, блоки, листы и т. д.); прочная пленка, получаемая методом раздува; технические изделия, изготовляемые экструзией, выдуванием и литьем под давлением; покрытие бумаги, ткани и других изделий, изготовленных литьем под давлением.

Полиэтилен высокой плотности выпускают нескольких марок -- в виде гранул с насыпной объемной массой 500 - 550 кг/м³ или в виде белого порошка с объемной массой 110 - 380 кг/м³. Маркирование партии ведут по индексу расплава при нагрузке 50 Н.

Порошкообразный полиэтилен высокой плотности с успехом используют для создания защитных покрытий на металлических поверхностях путем газопламенного напыления или погружения нагретых деталей в порошкообразный полиэтилен.

Изделия из полиэтилена всех видов легко свариваются с помощью сварочных прутков или стыковым методом.

Размещено на Allbest.ru