Свинец и его свойства

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. История открытия свинца

2. Физические свойства свинца

3. Химические свойства свинца

4. Нахождение в природе

5. Свинец в организме человека

6. Применение свинца

7. Мировой рынок свинца

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Свинец - химический элемент периодической таблицы Д.И. Менделеева. Свинец (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) - элемент 14-й группы (по устаревшей классификации - главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 82. Относительная атомная масса (Ar = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204Pb (1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) и 208Pb (52,4%). Последние три нуклида - конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана, актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие - 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение Arс большей точностью.

В земной коре свинца немного - 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи - золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.

Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные - галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений - англезит (свинцовый купорос) PbSO₄ и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO₃. Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl₂·3Pb₃(PO₄)₂, миметит PbCl₂·3Pb₃(AsO₄)₂, крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO₄, вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO₄, штольцит PbWO₄. В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы - медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.

В сильной окислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца - минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец.

свинец химический физический

1. История открытия свинца

Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svins (латышский), У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца «lead» и голландское «lood», возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же «plumbum» (тоже неясного происхождения) дало английское слово «plumber» - водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда - латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS₂), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш - Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.

В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе - гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264-146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O₂ ® 2PbO + 2SO₂

PbS + 2O₂ ® PbSO₄.

Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO₂;

PbS + PbSO₄ ® 2Pb + 2SO₂.

Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро - иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром - примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде - купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать - теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.

Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) - сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов - другие драгоценные камни.

Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими - из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой - патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А. Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К. Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb₃O₄ и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе:

2PbCO₃·Pb(OH)₂ + 3H₂S ® 3PbS + 2CO₂ + 4H2O.

При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н₂О₂, что переводит черный сульфид в белый сульфат:

PbS + 4H₂O₂ ® PbSO₄ + 4H₂O.

В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO₄·PbSO₄, свинцовый крон желтый 13PbCrO₄·PbSO₄, красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO·PbSO₄·PbMoO₄.

2. Физические свойства

Свинец имеет синеватый цвет и металлический блеск, что легко видеть на свежем разрезе свинца, но такой вид сохраняется очень недолго, так как под влиянием кислорода воздуха поверхность свинца покрывается тонким слоем окислов. Свинец очень мягок (однако, тверже калия и натрия); он оставляет черту на бумаге, легко вальцуется и вытягивается; присутствие в нем других металлов, даже в небольших количествах, сильно изменяет его твердость. Свинец кристаллизуется в формах правильной системы - в виде октаэдров; его можно легко получить в кристаллическом состоянии, если расплавить в большом количестве и дать ему медленно охлаждаться так, чтобы на поверхности образовалась твердая корка, а середина оставалась еще жидкой. Если разломать корку и вылить расплавленный свинец, то внутри можно найти хорошо образованные кристаллы свинца. Хорошие кристаллы можно также легко получить, погрузив в раствор свинцовой соли цинковую палочку, обернутую асбестом. При электролизе растворов свинцовых солей (в особенности концентрированных и при большой плотности тока) получаются, по-видимому, одноклиномерные кристаллы. Удельный вес свинца дается различными исследователями от 11,3 до 11,5. По опытам Анри Этьен Сент-Клер Девилля, удельный вес кристаллического свинца 11,25. Колебание в удельном весе, по мнению Спринга, объясняется различным содержанием газовых пузырьков в образчиках свинца, подвергавшихся исследованию; чтобы показать это, Спринг сжимал до 20000 атм. Свинец, который имел при 14° удельный вес 11,35; после сжатия удельный вес поднялся до 11,50. Температура плавления свинца 326° (Riemsdyk); при более сильном нагревании свинец начинает обращаться в пар и в пустоте перегоняется. Температура кипения при обыкновенных условиях лежит выше 1000°. Коэфициент линейного расширения при 0° - 100° равен 0,002948. Теплоемкость свинца между 17° - 108° равна 0,03050; между 13° - 197°; между 16° - 297° = 0,03437; для жидкого свинца она равна 0,04096. Электропроводность 8,88 (для серебра 100).

3. Химические свойства

Атомный вес Pb = 206,91. В периодической системе элементов Менделеева свинец находится в 4-й группе вместе с кремнием Si и оловом Sn и, подобно им, образует высшие соединения типа РbХ 4 (где Х одноатомная группа); для Pb, однако, более устойчивой является форма РbХ 2, если идти от Si к Pb, то становится заметным, что с увеличением атомного веса металлические свойства в этих элементах выступают все более и более ясно. Свинец прямо соединяется с кислородом (Порошковатый металлический свинец, получаемый восстановлением его винно-кислой соли при нагревании ее в запаянной стеклянной трубке, обладает свойствами пирофора, т. е. способностью самовоспламеняться на воздухе.), серой, образует многочисленные сплавы с другими металлами и прочим. Так как металлический свинец имеет большое применение в практике, например, для приготовления труб для водопроводов, для устройства камер при фабрикации серной кислоты и разного рода баков, чаш и других приспособлений в химической технике, то отношение свинца и его сплавов к разного рода химическим агентам подвергалось многочисленным исследованиям. Свинец разлагает воду только при белокалильном жаре. Щелочи КНО, NaHO вообще растворяют свинец, образуя соли. Из кислот наибольшее действие оказывают те, которые дают со свинцом соли, растворимые в воде, и в особенности кислоты, действующие окисляющим образом, как, например, азотная кислота, действие которой на свинец усиливается от присутствия в ней азотистой кислоты. Когда кислота, дающая растворимую в воде соль, не способна сама произво-дить окисление свинца, то для действия ее достаточно присутствия кислорода воздуха; сюда относятся органические кислоты, как, например, уксусная, винная, яблочная и другие. Если свинец положить в уксусную кислоту, то действие ее почти незаметно, когда она вполне покрывает его; но если свинец будет погружен не вполне, то разъедание его пойдет довольно быстро. Слабая соляная кислота не действует на Pb, но крепкая и при кипячении растворяет его с выделением водорода. Действие серной кислоты на свинец и сплавы его с сурьмой, висмутом и медью для выяснения пригодности их в камерном производстве были предметом многочисленных исследований, но результаты часто получались противоречивые. Можно сказать вообще, что крепкая серная кислота мало действует на свинец при темп. ниже 200°. При этом образуется слой серно-кислого свинца, который защищает металл от дальнейшего действия кислоты. При более высокой темп. происходит значительное разъедание свинца, причем выделяется сернистый газ. Растворы солей NaCl, KCl, Na₂SO₄, Na₂SO₃, Na₂CO₃ вообще оказывают ничтожное действие на Pb; в присутствии кислорода воздуха и углекислоты действие их увеличивается. При прохождении воды для питья через свинцовый водопровод часть свинца переходит в раствор, главным образом, под влиянием кислорода и углекислоты; в новых трубах растворение свинца происходит сильнее; после образования нерастворимого углекислого или серно-кислого свинца и прочео оно уменьшается. Свинец и его соединения ядовиты.

Соединения свинца с кислородом

Известны закись Рb₂O, окись РbО, перекиси РbО₂ и промежуточные соединения Рb₂O₃, Pb₃O₄ или соединения окиси свинца с перекисью. Закись С. Рb₂O получается при накаливании щавелево-кислого С. РbС₂O₄ без доступа воздуха

2PbC₂O₄ = Pb₂O + 3CO₂ + CO;

по Берцелиусу, серый порошок, образующийся при нагревании свинца на воздухе, состоит из Рb₂O. Закись свинцовых солей не дает; при растворении в кислотах получаются соединения, соответствующие окиси свинца, и выделяется металлический свинец. Окись свинца РbО получается при окислении свинца кислородом воздуха. Для приготовления РbО в больших количествах свинец плавится в особых печах с плоским подом; образующаяся на поверхности свинца РbО постоянно счерпывается и действию воздуха постоянно подвергается свежая металлическая поверхность; РbО получается также при прокаливании гидрата окиси свинца, азотно-кислого С. Pb(NO₃)₂, углекислого. При фабрикации в больших размерах получается РbО, цвет которой меняется от желтого до красноватого в зависимости от температуры, и она имеет различный удельный вес (красноватые образцы легче). На практике различают глёт и массикот. Глёт получается при высокой темп. в виде сплавленной желтой массы уд. в. 9,3, разбивающейся на чешуйки. Массикот получается в виде порошка осторожным окислением свинца при небольшом нагревании; он труднее глёта вступает в химические взаимодействия. Глёт известен с древности; на практике он имеет большое применение при варке олифы; при этой операции окись свинца переходит в раствор и образует с льняным маслом мылообразное соединение, легко окисляющееся на воздухе и затвердевающее, Если смешать тонкий порошок глёта с безводным глицерином (50 ч. глёта и 5 куб. стм глицерина), получается быстро твердеющая мастика. В продажном глёте и массикоте кроме РbО находятся различные примеси (окись железа, окись меди, РbО₂, металлический свинец, углесвинцовая соль и пр.); для подделки часто прибавляют в значительном количестве тяжелый шпат, глину и пр. При приготовлении РbО в совершенно чистом виде, она получается в аморфном состоянии и в двух кристаллических видоизменениях, из которых одно желтого цвета и принадлежит к ромбической системе, а другое красное тетрагональной системы. Желтые кристаллы получаются при растворении 1 части гидрата окиси свинца в 5 частях расплавленного КOH; полученный раствор после охлаждения выделяет кристаллы PbO; то же получается при вливании раствора уксусной соли свинца в нагретую до кипения крепкую щелочь (КOH или NaOH). Красные кристаллы PbO получаются при нагревании гидрата окиси свинца до 150° и при продолжительном кипячении растворов PbO в щелочах (тогда желтая PbO переходит в красную). Желтая окись отличается от красной по удельному весу; они рассматриваются как полимеры РbО. Водород и уголь легко восстанавливают PbO; с кислотами PbO дает соли, из которых большинство не растворимо в воде; как указано, PbO растворяется в щелочах. Гидрат Pb(OH)₂, отвечающий PbO, в отдельном состоянии неизвестен; при попытках получения его образуется вещество 3РbО + Н₂О или Pb(OH) ₂+ 2PbO, белого цвета, довольно постоянное, выделяющее воду выше 100° (около 150° сполна); оно получается при действии щелочи на избыток раствора свинцовой соли; в щелочах (КOH, NaOH) растворяется. Перекись свинца PbO₂ образуется окислением PbO, например, при сплавлении с бертолетовой солью, минеральным хамелеоном, при кипячении свинцовых солей с белильной известью, хлорноватисто-натриевой солью и прочим; при электролизе свинцовых солей на положительном полюсе получается PbO₂ - в особенности в присутствии большого количества азотной кислоты (более 10%). На практике для получения больших количеств PbO₂ подвергают обработке слабой азотной кислотой соединение перекиси с окисью свинца - сурик PbO₂. 2PbO = Pb₃O₄, при этом PbO переходит в раствор. PbO₂ бурое кристаллическое вещество, действующее окислительно; при накаливании оно постепенно выделяет кислород, образуя в конечном результате окись свинца. В присутствии кислот с перекисью водорода выделяет частицу кислорода: PbO₂ + H₂O₂ = PbO + H₂O + O₂; при растирании с серой происходит вспышка; сернистый газ и азотноватый ангидрид поглощаются PbO₂ с образованием серно-свинцовой и азотно-свинцовой соли; при действии НСl, HBr, HJ происходит выделение хлора, брома, йода и т.п. PbO₂ может быть рассматриваема, как ангидрид свинцовой кислоты, подобный SiO₂ или SnO₂ Отвечающий ему ортогидрат Pb(HO)₄ неизвестен; при электролизе свинцовых солей получается гидрат состава PbO₂H₂O; для PbO₂ известны соли щелочных и щелочноземельных металлов. Свинцовокалиевая соль К₂PbО₃.3Н₂O получается при растворении PbO₂ в сплавленном КНО, содержащем некоторое количество воды; по окончании реакции масса растворяется в небольшом количестве воды и из раствора кристаллизуется K₂PbО₃.3Н₂O в больших кристаллах. Избытком воды эта соль разлагается. Таким же точно образом получены и другие соли свинцовой кислоты; из них наиболее интересны соли, отвечающие окиси свинца: PbO.PbO₂ и 2PbO.PbO 2. Полуторная окись Рb ₂O₃ или Pb.PbO₃ получается при разложении PbO₂ под влиянием нагревания: 2PbO₂ = Pb₂O₃ + O, при окислении PbO накаливанием на воздухе, или при окислении гидрата PbO и пр. Pb₂O₃ бурое вещество; при накаливании выделяет кислород, при действии разведенных кисдот, например азотной, распадается на PbO, которая образует с кислотой соль, и PbO₂. Другая свинцово-свинцовая соль Рb₃O4 или 2PbO.PbO₂ есть всем известный сурик; он был известен еще в древности как красящее вещество и часто употреблялся для подделки киновари. Рb₃O₄ получается при окислении свинца кислородом воздуха при высокой температуре, подобно тому, как получается массикот и глёт; вместо свинца берут часто PbO или углесвинцовую соль (свинцовые белила), которая при накаливании дает PbO и углекислый газ СO₂. Получение Рb₃O₄ значительно упрощается, если окисление ведется в присутствии вещества легко выделяющих кислород, например, при сплавлении с селитрой KNO₃, бертолетовой солью КСlО₃ и пр. Действуя на раствор свинцовокалиевой соли K₂PbO₃ раствором PbO в едком кали КOH, Фреми получил желтый осадок, который при высушивании обратился в Рb₃O₄; эта реакция указывает на связь между Рb₃O₄ и солями свинцовой кислоты H 2PbO₃; сурик может быть рассматриваем, как основная свинцово-свинцовая соль Pb.PbO₃ + PbO. Сурик есть красный кристаллический порошок удельный вес около 9. При накаливании он теряет кислород, и цвет его меняется; вещества, легко окисляющиеся, отнимают у него кислород; в этом отношении Pb₃O₄ вполне сходен с PbO_2. Безводная уксусная кислота растворяет сурик; от прибавки воды постепенно выделяется PbO₂. Слабая азотная кислота переводит в раствор PbO, оставляя PbO₂ например

Pb₃O₄ + 4HNO₃ = PbO₂ + 2Pb(NO₃) ₂ + 2H₂O;

ecли к азотной кислоте прибавлена щавелевая, то PbO₂ раскисляется в Рb₃O₄ и тоже растворяется. Серная кислота с Рb₃O₄ выделяет кислород, образуя серно-кислую соль свинца PbSO₄ Сурик прямо соединяется с SO₂ и NO₂ подобно перекиси свинца. Галоидоводородные кислоты при действии на сурик выделяют галоид, например

Рb₃O₄ + 8НСl = 3РbСl₂ + Сl₂ + 4Н₂O.

Сухой хлор разлагает Рb₃O₄, выделяя кислород:

Рb₃O₄ + 3Сl₂ = 3РbСl₂ + 2O₂ и проч.

4. Нахождение в природе

Свинец довольно редкий металл, его содержание в земной коре (кларк) составляет 1,6·10-3 % по массе. Однако этот элемент гораздо более распространен, чем его ближайшие соседи по периоду - золото (всего 5•10-7 %), ртуть (1•10-6 %) и висмут (2•10-5 %). Очевидно, что данный факт связан с постепенным накоплением свинца в земной коре за счет ядерных реакций проходящих в недрах нашей планеты - изотопы свинца являющиеся конечными продуктами распада урана и тория, постепенно пополняют запасы Земли восемьдесят вторым элементом уже в течение миллиардов лет и процесс этот продолжается.

Основное скопление свинцовых минералов (более 80 - главный из них галенит PbS) связано с формированием гидротермальных месторождений. Кроме гидротермальных месторождений, некоторое значение имеют также окисленные (вторичные) руды - это полиметаллические руды, образующиеся в результате процессов выветривания приповерхностных частей рудных тел (до глубины 100-200 метров). Они обычно представлены гидроокислами железа, содержащими сульфаты (англезит PbSO₄), карбонаты (церуссит РbCO₃), фосфаты - пироморфит Рb₅(РО₄)₃Сl, смитсонит ZnCO₃, каламин Zn₄[Si₂O₇][OH₂]•H₂O, малахит, азурит и другие.

И если свинец и цинк - главные ценные компоненты комплексных полиметаллических руд, то их спутниками часто являются более ценные металлы - золото, серебро, кадмий, олово, индий, галлий и иногда висмут. Содержания основных ценных компонентов в промышленных месторождениях полиметаллических руд колеблются от нескольких процентов и до более чем 10 %. В зависимости от концентрации рудных минералов различают сплошные или вкрапленные полиметаллические руды. Рудные тела полиметаллических руд отличаются разнообразием размеров, имея длину от нескольких метров до километра. Различны по морфологии - гнезда, пластообразные и линзообразные залежи, жилы, штоки, сложные трубообразные тела. Также различны условия залегания - пологие, крутые, секущие, согласные и другие.

При переработке полиметаллических руд получают два основных вида концентратов, содержащих соответственно 40-70 % свинца и 40-60 % цинка и меди.

Основные месторождения полиметаллических руд в России и странах СНГ - Алтай, Сибирь, Северный Кавказ, Приморский край, Казахстан. Богаты залежами полиметаллических комплексных руд Соединенные Штаты Америки, Канада, Австралия, Испания, Германия.

В биосфере свинец рассеян - его мало в живом веществе (5·10-5 %) и морской воде (3·10-9 %). Из природных вод этот металл отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них черных глинах и сланцах.

Доказательством значимости свинцовых руд может служить один исторический факт. В рудниках, расположенных недалеко от Афин, греки из добываемого в шахтах свинца извлекали серебро методом купелирования (VI в. до н.э.). Причем древним «металлургам» удавалось извлечь практически весь драгоценный металл! Современные исследования утверждают, что серебра в породе оставалось всего 0,02 %. Вслед за греками отвалы перерабатывали римляне, добывая как свинец, так и остаточное серебро, содержание которого им удалось довести до 0,01 % и менее. Казалось бы - руда пуста и поэтому рудник был заброшен почти две тысячи лет. Однако в конце девятнадцатого века отвалы вновь стали перерабатывать на этот раз исключительно ради серебра, содержание которого составляло менее 0,01 %. На современных же металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше драгоценного металла.

5. Свинец в организме человека

Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах - все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.

Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м³. В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.

Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са₃(РО₄)₂. Попадая в мягкие ткани - мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание - плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз - с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления - серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина - попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.

Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO₃)₂. В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца - и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так мало, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.

Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины - взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.

Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет - его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления - детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле - много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях - для отливки пуль.

А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!

Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной - в сотни раз.

Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10-9%). Мало в среднем свинца и в живом веществе - 10-4%.

6. Применение свинца

Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. С древнейших времен свинец широко использовался человечеством, и области его применения были весьма разнообразны. Древние греки и египтяне использовали этот металл для очистки золота и серебра методом купелирования. Многие народы использовали расплавленный металл в качестве цементирующего раствора при строительстве зданий. Римляне использовали свинец в качестве материала для трубопроводов водопровода, а средневековые европейцы изготовляли из этого металла водостоки и дренажные трубы, облицовывали крыши некоторых зданий. С появлением огнестрельного оружия свинец стал главным материалом при изготовлении пуль и дроби.

В наше время восемьдесят второй элемент и его соединения лишь расширили сферы своего потребления. Аккумуляторная промышленность - один из самых емких потребителей свинца. Огромное количество металла (в некоторых странах до 75 % от всего объема производимого) расходуется на производство свинцовых аккумуляторов. Более прочные и менее тяжелые щелочные аккумуляторы активно завоевывают рынок, однако более емкие и мощные свинцовые аккумуляторы не сдают своих позиций.

Немало свинца расходуется на нужды химической промышленности при изготовлении заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Так в сернокислотной промышленности основное оборудование - трубы, камеры, желоба, промывные башни, холодильники, детали насосов - все это изготовляется из свинца или свинцом облицовывается. Вращающиеся детали и механизмы (мешалки, крыльчатки вентилятора, вращающиеся барабаны) изготовляют из свинцово-сурьмянистого сплава гартблея.

Кабельная промышленность - еще один серьезный потребитель свинца, на эти цели в мире расходуется до 20 % этого металла. Им предохраняют от коррозии телеграфные и электрические провода при подземной или подводной прокладке.

До конца шестидесятых годов двадцатого века росло производство тетраэтилсвинца Pb(С₂Н₅)₄ - бесцветной ядовитой жидкости, которая является превосходным антидетонатором, улучшающим качество топлива. Однако после того как ученые подсчитали, что ежегодно с автомобильными выхлопами выбрасываются сотни тысяч тонн свинца, отравляя окружающую среду, многие страны сократили потребление ядовитого металла, а некоторое полностью отказались от его использования.

В связи с высокой плотностью и тяжестью свинца его применение в оружейном деле было известно задолго до появления огнестрельного оружия - пращники армии Ганнибала метали в римлян свинцовые шары. Лишь позже люди стали отливать из свинца пули и дробь. Для придания большей твердости к свинцу добавляют другие элементы, так при изготовлении шрапнели, в свинец добавляют до 12% сурьмы, а свинец ружейной дроби содержит не более 1% мышьяка. Нитрат свинца применяется для производства мощных смесевых взрывчатых веществ. Кроме того, свинец входит в состав некоторых инициирующих взрывчатых веществ (детонаторы): азид (PbN₆) и тринитрорезорцинат свинца (ТНРС).

Свинец активно поглощает гамма- и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и других).

Главные компоненты типографских сплавов - свинец, олово и сурьма. Причем свинец и олово использовались в книгопечатании с первых его шагов, но не были единым сплавом, каковым являются в современной типографии.

Такое же, если не большее значение имеют соединения свинца, так некоторые соединения свинца защищают металл от коррозии не в условиях агрессивных сред, а просто на воздухе. Эти соединения вводят в состав лакокрасочных покрытий, например, свинцовые белила (затертая на олифе основная углекислая соль свинца 2PbCO₃ * Pb(OH)₂), которые обладают рядом замечательных качеств: высокая кроющая способность, прочность и долговечность образуемой пленки, устойчивость к действию воздуха и света. Однако есть несколько отрицательных моментов, которые сводят применение свинцовых белил к минимуму (наружная окраска судов и металлоконструкций) - высокая токсичность и восприимчивость к сероводороду. В состав масляных красок входят и другие соединения свинца. Ранее в качестве желтого пигмента использовали глет PbO, который сменил свинцовый крон PbCrO₄, однако использование свинцового глета продолжается - в качестве вещества ускоряющего высыхания масел (сиккатив). По сей день самый популярный и массовый пигмент на свинцовой основе - сурик Pb₃O₄. Этой замечательной краской ярко-красного цвета красят, в частности, подводные части кораблей.

Арсенат Pb₃(AsO₄)₂ и арсенит свинца Pb₃(AsO₃)₂ применяют в технологии инсектицидов для уничтожения насекомых - вредителей сельского хозяйства (непарного шелкопряда и хлопкового долгоносика).

7. Мировой рынок свинца

Свинец - это один из первых металлов, который люди активно начали использовать. Это случилось примерно за 6500 лет до нашей эры. С той поры применение свинца в деятельности человека значительно возросло.

Содержание в земной коре 1,6·10?3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В природе свинец встречается, как правило, в связанном состоянии с сопутствующими металлами - серебром, цинком и т.п.

Разведанные запасы свинца есть во многих странах мира. По данным Геологической службы США, в настоящее время наибольшими запасами металла обладает Австралия - 36 млн. тонн, на втором месте по запасам Китай - 14 млн. тонн. В России запасы на месторождениях свинца составляют 9,2 млн. тонн. Совокупные мировые запасы, пригодные для добычи, оцениваются в настоящее время в размере 89 млн. тонн.

Запасы на месторождениях свинца в 2012 году, тыс. тонн *

* данные US Geological Survey

Ежегодно в мире добывается более 4 млн. тонн свинца в руде рыночной стоимостью более 6 млрд. долларов и мировым рынком для усовершенствованных свинцовых стендов приблизительно в US$15 миллиардах.

В то время как свинец обладает высокой экономической ценностью, производство его относительно экономично. Как и в случае с другими металлами, существует два основных производственных маршрута. Производство из добытой свинцовой руды - это, конечно, первоисточник всего свинца, но вторичное производство, когда металл металл восстанавливается из переработанных продуктов или из отходов, являющихся результатом производственного процесса, имеет огромное значение.

В настоящее время извлеченный из вторсырья свинец составляет более половины всего произведенного во всем мире металла. В США более чем 80% свинца получают путем вторичной переработки, а в Европе - более 60%. Эти значительные показатели объясняются тем фактом, что большая часть свинца используется в продукции, годной для переработки. И в отличие от переработки многих других материалов, переработка свинца экономически выгодна и следовательно жизнеспособна. Например в Северной Америке более 80% добытого свинца используются в производстве батарей аккумуляторов, из которых впоследствии более 95% утилизуется и перерабатывается.

Больше всего свинцовых руд добывается в Китае, Австралии, Мексике, Перу и США. В России, несмотря на внушительные запасы, добыча свинца находится на относительно низком уровне - около 105 тыс. тонн.

Мировым лидером по производству рафинированного свинца является Китай, на долю которого приходится около 50% произведенного в мире металла. Европейский союз и США делят между собой второе и третье места. Значительны объемы производства и в некоторых странах Азии, таких как Япония, Южная Корея и Индия.

Добыча свинца в мире, тыс. тонн*

* данные US Geological Survey

Сферы применения свинца изменились за последние годы, и сейчас приблизительно 80% мирового потребления приходится на сектор производства электрических батарей. Несмотря на то, что бензиновые добавки и припои больше не являются основными секторами потребления, податливость, плотность и антикоррозийные свойства свинца по-прежнему активно используется при сооружении резервуаров для хранения едких жидкостей и как защита против рентгеновских лучей и радиации. Кроме того, свиней применяется при изготовлении красок и пигментов и других химических соединений.

Свинцовые батареи используются в автомобилях. Этот тип батареи был изобретен в 1859 году и является самой старой формой аккумулятора. Причина широкого использования свинца в батареях в автомобильном и индустриальном машиностроении, состоит в том, что свинец в состоянии обеспечить большое количество электричества в течение короткого периода времени, которое является необходимым, чтобы привести двигатель стартера транспортного средства в действие.

Батареи также используются, чтобы обеспечить ток, для управления более тяжелыми транспортными средствами, такими как дизельные или электрические локомотивы и подводные лодки, и как источник запасной энергии в установках с критическими функциями, такими как телекоммуникационные средства и больницы.

Свинец характеризуется самым высоким из всех металлов коэффициентом использования во вторичной обработке.

Около 15% общемирового потребления свинца приходится на Европу. Здесь свинец применяется, в основном, для производства автомобильных батарей и аккумуляторов, на долю использования которых приходится порядка 60% используемого металла. Другими крупными потребляющими этот металл секторами экономики, безусловно, являются химическая промышленность, где свинец используется как компонент при производстве реагентов и красок, а также сектор IT, где металл применяют в качестве припоев и присадок.

Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам свинец нашел место при производстве различных инженерных продуктов, как-то защитные покрытия зданий и сооружений (высокая коррозионная стойкость металла, долговечность и простота применения - основные преимущества при его использовании), а также для использования в медицинских нуждах, при производстве рентгенографической и спектрографической аппаратуры.

Потребление свинца в Америке и Европе более менее равномерно, в то время как на долю Африки и Океании приходится только порядка 1,5% мирового потребления свинца, а на долю Азии - около 50%. Как конечный продукт свинец нашел свое применение в основном в высокоразвитых странах. Так, на страны Америки и Европы приходится приблизительно по 1,5 млн. тонн свинца в год, а Азии - около 6 млн. тонн в год. Однако динамика роста потребления в этих географических зонах различна. Если за последние 5 лет, использование свинца в странах Азии увеличилось почти вдвое (что сопровождалось бурным экономическим ростом в этом регионе), то в странах Америки пик потребления металла пришелся на 1999 год, после чего потребление металла в регионе даже несколько снизилось.

Производство и потребление свинца в мире, тыс.тонн*

* Сводные данные

На мировом рынке свинца происходят разнонаправленные колебания биржевых котировок, но в целом этот рынок стабилен. Пик роста цен на свинец пришелся на 2007 год, когда стоимость металла выросла до более чем 3200 долл./т по сравнению с менее чем 1500 долл./т годом ранее. В кризисный 2009 год цены на свинец упали примерно до 1700 долл./т, а затем в 2010-2012 гг. выросли до уровня выше 2000 долл./т.

Заключение

Таким образом, свинец - один из самых распространенных тяжелых металлов. Он содержится в земной коре - 0,0016 % по массе, в морской воде - 0,03 мкг/л. Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Месторождения свинца известны в России, Армении, Германии, Мексике.

Свинец используется во многих отраслях, т.к. он имеет довольно низкую теплопроводность, большой заряд и высокую плотность, вследствие чего является лучшим поглотителем гамма-излучения (начальной радиации, состоящей в основном из гамма лучей).

По данным International Lead and Zinc Study Group, производство рафинированного свинца в мире в 2009 году выросло на 2 %, составив 8,827 млн тонн. При этом потребление выросло до 8,756 млн тонн против 8,649 млн тонн в 2008 году, то есть на 1,2 %.

Список используемой литературы

1. A History of Technology. Vol. I - V. Oxford: Clarendon Press, 1956-1958

2. Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American, 1971, February

3. Свинец. Женева: изд-во ООН и ВОЗ, 1980

4. Полянский Н.Г. Свинец. М., «Наука», 1986

5. Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде. Астрахань, 2001