Формирование химической концепции процесса дегидратации трет-бутилового спирта, как метода получения изобутилена

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аннотация

В работе рассмотрен метод получения изобутилена дегидратацией трет-бутилового спирта. Представлен обзор возможных методов получения изобутилена. Проведен анализ основной реакции (рассмотрены физические и химические свойства реагентов, их электронная структура). В работе разобрана кинетика и механизм реакции.

Особое внимание уделено термодинамическому расчету и выбору типа реактора. Приведены расчеты материального и теплового баланса. Представлена операторная модель химико-технологической системы.

Работа содержит ХХ страниц, 8 рисунков, 5 таблиц, 48 литературных ссылок.

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы получения целевого продукта

1.1.1 Получение изобутилена дегидрированием изобутана

1.1.2 Получение изобутилена дегидрированием бутановой фракции с последующей изомеризации

1.1.3 Методы извлечения изобутилена из углеводородной фракции С₄

1.1.4 Получение изобутилена из втор-бутил хлорида

1.1.5 Получение изобутилена из трет-бутил хлорида

1.1.6 Получение изобутилена из трет-бутилмеркаптана

1.1.7 Получение изобутилена из диизобутилена

1.1.8 Получение изобутилена из триизобутилена

1.1.9 Получение изобутилена из вторин-бутанолов

1.1.10 Получение изобутилена из изобутанола

1.1.11 Получение изобутилена из трет-бутилового спирта

1.1.12 Другие методы получение изобутилена

1.2 Анализ основной реакции

1.2.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции

1.2.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции

1.2.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

2. Термодинамический анализ основной реакции

2.1 Подготовка исходной информации

2.2 Расчет термодинамических функций

3. Кинетика и механизм реакции получения изобутилена

3.1 Механизм реакции и его обоснование

3.2 Анализ факторов, влияющих на основную реакцию

3.2.1 Влияние строения субстрата

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы

3.2.3 Влияние строения уходящей группы

3.2.4 Влияние растворителя

3.3 Катализ основной реакции

3.4 Кинетическая модель реакции

4. Выбор типа реактора

5. Расчет реактора

5.1 Материальный баланс

5.2 Тепловой баланс

5.3 Расчет объема реактора

6. Операторная модель химико-технологической системы

Вывод

Список литературы

Введение

Изобутилен является важнейшим и достаточно многотонажным мономером алифатического ряда.

Впервые он был выделен из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров и описан Фарадеем в 1825 году.

Чистый изобутилен получен Бутлеровым в 1868 году по реакции дегидратации трет-бутилового спирта разбавленной серной кислотой

При вдыхании изобутилен оказывает наркотическое действие [1]. Интенсивность токсикологического действия зависит от концентрации мономера и индивидуальных особенностей организма. Признаки отравления: расстройство желудка, головная боль и тошнота. На более поздней стадии наблюдается расстройство зрения и потеря сознания. Длительное пребывание в загазованном помещении может привести к смертельному исходу.

При хранении и работе с изобутиленом необходимо соблюдать правила техники безопасности, общие для всех горючих веществ.

На сегодняшний день на основе изобутилена получают синтетические каучуки: изопреновый, полиизобутеленовый, пластмассы, топливо, смазки, присадки к маслам, поверхностноактивные вещества, разнообразные добавки и другие продукты, которые используются практически во всех отраслях народного хозяйства. На волжском заводе ОАО ”КАУЧУК” используют изобутилен для производства метил третбутилового эфира - высокооктановой добавки к бензину, а также изделий из пластмассы.

Исходя из вышесказанного, следует, что потребность в изобутилене постоянно растет.

Многие аспекты химии и технологии изобутилена и продуктов на его основе не ясны и, в лучшем случае, дискуссионные. Поэтому глубокий интерес к фундаментальным и перспективным исследования изобутилена поддерживается уже много десятилетий и постоянно стимулируется новыми экспериментальными данными.

Таким образом, проблема получения изобутилена актуальна и на сегодняшний день, при этом, достаточно хорошо разработана в научной литературе.

Целью данной работы является формирование химической концепции процесса дегидратации трет-бутилового спирта, как метода получения изобутилена.

Для реализации вышеуказанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить теоретический анализ предложенного метода, рассмотреть особенности химической реакции, термодинамики, кинетики и механизма изучаемой реакции.

2. Сделать выбор типа реактора, осуществить расчеты теплового и материального балансов, объема реактора и поверхности теплообмена.

3. Предложить операторную схему получения изобутилена.

1. Литературный обзор

изобутилен термодинамический реакция кинетика

1.1 Методы получения целевого продукта

Процессы получения изобутилена можно разделить на две большие группы: специализированные процессы с максимальным выходом изобутилена или фракции углеводородов С₄ и процессы, в которых они являются побочными продуктами.

Первая группа включает: 1) высокотемпературный пиролиз жидкого и газообразного сырья - сухие газы переработки нефти, попутные газы нефтедобычи, этан, пропан, бутаны, прямогонные и газовые бензины, в отдельных случаях рафинаты каталитического риформинга (после извлечения ароматических углеводородов), газойлевые фракции, нефть и нефтяные остатки; 2) термический крекинг высокомолекулярных парафинов, полученных при переработке нефти; Эти два метода сопровождаются побочными нежелательными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, их гидрирование и дегидрирование. 3) селективную полимеризацию или деполимеризацию полимеров олефинов; 4) каталитическое дегидрирование парафинов (бутаны, пентаны, нормальные парафины); 5) дегидратацию спиртов; 6) реакции изомеризации и т.д.[1].

Рассмотрим более подробно некоторые из этих методов.

1.1.1 Получение изобутилена дегидрированием изобутана (И)

Данный процесс протекает по реакции:

(CH₃ )₃ -CH (CH₃ )₂C=СH₂ + H₂

Для протекания реакции дегидрирования оптимальна температура 550- 600 °С [2]. Повышение температуры вызывает нежелательные реакции крекинга. С повышением давления глубина дегидрирования изобутана в изобутилен заметно уменьшается. Наиболее подходящими катализаторами являются алюмохромовые соединения. В промышленности выход изобутилена в реакторах секционного типа с псевдоожиженным слоем катализатора составляют не менее 42 масс.% на пропущенный и 82 масс.% на разложенный изобутан [1]. Запатентован метод дегидратации изобутана в присутствии азота [3].

1.1.2 Дегидрирование бутановой фракции с последующей изомеризацией в изобутилен

Процесс протекает по следующей схеме

Примерный состав продуктов реакции дегидрирования н-бутилена следующий: 34 масс.% н-бутилена, 38 масс% транс-изомера и 28 масс.% цис-изомера [2].

В качестве катализатора используют оксид хрома на оксиде алюминия. Температура процесса 497-502 ⁰С [2]. Изомеризация ,-бутиленов в изобутилен проходит при 302-542 ⁰С. В качестве катализатора применяют Н₃РО₄ на силикагеле, кремнеземе или шамоте; А1₂О₃ и другие [4].

Изучением этой реакции занимались Херд, Голберт, Тропш, Перриш и Этлор [4]. Тропш пришел к выводу, что изомеризация требует затраты энергии в количестве 58102 кДж. Это подтвердилось работами Форста, Ридковского и Серябряковского [4].

Токиямо Йосихиро [5] изучил процесс дегидрирования бутана и последующей изомеризацию -бутена в изобутилен при 500⁰С; в качестве катализатора применялась платина нанесенная на силикаты железа. Бекхет [6] изучил изомеризацию н-бутена в изобутилен на кремнийалюминиевых катализаторах.

Чен Хонг-во [7] установил, что селективность изомеризации возрастает при введении ZSM-23, в качестве катализатора к ферритному углеводороду на микропористой структуре. Для увеличения селективности Пеллет Ригис [8] использовал в качестве катализатора цеолиты при температуре 360-650 ⁰С.

В промышленности Хорев и Морозов [9] запатентовали метод изомеризации н-бутана при температуре 160-200 ⁰С на катализаторах состава: Cu₂O₃ 40-50 масс%, Ni₂O₃ 25-40 масс.%, Fe₂O₃ 0.2 масс.%, остальное SiO₂.

По данным Саматкина и Киямовой [10] в декабре 1995 года в России в ОАО НИХХ введено в эксплуатацию производство изобутилена изомеризацией н-бутиленов. В качестве катализатора используется А1₂О₃ при температуре не выше 540⁰С. Производительность установки 8-16 т/ч.

При изомеризации углеводородов фракции С₄ с последующим дегидрированием в изобутилен, изомеризация бутановой фракции проводится на катализаторах А1Сl₃, А1Вг₃, ВР₃, НС1 и т.п. Дегидрирование изобутана на хромалюминийоксидных катализаторах проводится по непрерывной схеме при температуре 537-602⁰С [2].

Выход изобутилена при 50% конверсии достигает 42% при селективности 82% (в пересчете на изобутилен) [1].

Мирзабекова и Мамедов [11] заявили метод конверсии изобутилена при 610-680⁰С в присутствии СО₂ на катализаторах, содержащих: 2-6 масс.% Сr, 2-6 масс.% Mn закрепленных на А1₂О_3.

В результате реакции дегидратации получают бутан-изобутиленовую фракцию углеводородов из которой сначала извлекают бутадиен, а потом изобутилен.

1.1.3 Метод извлечения изобутилена из фракции С₄

Гютенборг [12] выделял два основных метода извлечения: а) физический, включающий в себя абсорбцию, экстракционную и азеотропную дистилляцию, а также ректификацию; б) химический основанный на взаимодействии изобутилена с различными органическими веществами. В качестве физических методов большинство фирм используют метод жидкой абсорбции. Абсорбентом может быть керосиновая фракция. При этом исходный газ может содержать: 21,2% СН₄, 12,1% С₃Н₈, 47,5% н-С₄Н₁₀ и 19,1% изобутилена. Абсорбент движется частично противотоком, частично прямотоком по отношению к газу. Изобутилен абсорбируется практически нацело [4].

Поскольку компоненты фракции С_4. имеют весьма близкие температуры кипения, то добавление соответствующих агентов, уменьшает упругость паров различных углеводородов и увеличивает их летучесть, улучшает фракционную разгонку смеси. Если добавленный агент находится в остатке, то такой процесс называется экстрактивной дистилляцией. Если же агент уходит с дистиллятным паром, то это азеотропная дистилляция. Ректификация обычно служит для предварительной очистки изобутилен-изобутановой фракции.

В химических методах извлечения изобутилена из фракции С₄ наиболее часто применяются:

а) сернокислый метод. Этот метод основан на исследованиях А.М. Бутлерова, который еще в 1873 году показал, что в результате взаимодействия разбавленной Н₂SO₄ (при концентрации 55-65 % и температуре -13-42 ⁰С) [1] с изобутиленом образуется бутилсерная кислота по реакции:

(CH₃)₂C=CH₂ + Н₂SO₄ (CH₃)₃C-ОSO₃H

При этом протекают реакции олигомеризации (преимущественно ди - и триизобутиленов), но потеря изобутана при этом невелика.

Изобутилсерная кислота при разбавлении водой гидролизуется с образованием трет-бутилового спирта:

(CH₃)₃C-ОSO₃H > (CH₃ )₃CОН + Н₂SO₄

Рядом исследований было показано, что чем выше концентрация кислоты (в пределах от 45 до 70%), тем больше возможность поглощения (кроме изобутилена) других углеводородов; чем ниже концентрация кислоты, тем медленнее идет этот процесс [1]. Температура также оказывает большое влияние на взаимодействие углеводородов с серной кислотой: повышение температуры способствует развитию процессов полимеризации. Извлечение изобутилена лучше проводить при температурах 10-30 °С.

Изобутилен абсорбируется 65%-ной серной кислотой на холоду почти количественно. При низких температурах (от -10 до + 10 °С) потери изобутилена в результате полимеризации невелики. При работе с концентрированной кислотой необходимо сильно охлаждать реакционную смесь, так как в противном случае легко образуются полимеры. Кроме того, в реакцию с концентрированной кислотой вступают и другие ненасыщенные углеводороды.

Реакция между серной кислотой и углеводородами С₄ идет в тонком слое на поверхности кислоты. Поэтому для успешного поглощения изобутилена серной кислотой необходимо интенсивное перемешивание реагирующих веществ [13].

б) извлечение изобутилена из фракции С₄ с использованием ионообменных полимеров (сульфинированные сополимеры с дивинилом типа КУ-2 и др.)

Так же, как и в сернокислом способе, включает гидратацию изобутилена в трет-бутилового спирта и последующую дегидратацию спирта в олефин [12]. Особенностью метода является отсутствие высокоагрессивных коррозионных сред, возможность многократного использования катализаторов и высокая (99,95 масс.%) чистота получаемого изобутилена [1]. Клименко, Верховная, Менилло [12] изучали эффективность большинства отечественных катализаторов. Наиболее активным оказался КУ-2.

В промышленности реализован метод извлечения изобутилена из фракции С₄ взаимодействием трет-олефина со спиртом на ионных катализаторах макропористой структуры Амберлис-25, а также SiO₂•А1₂О₃ или активированного угля с помощью разложения трет-бутилового эфира при температуре 37-202 °С.[1]

К.Г. Шароноав и А.М Рожков [14] выделили изобутилен пиролизом или каталитическим воздействием спиртов за счет реакции изобутилена с изобутаном с последующим разложением эфира. Ими же заявлен способ выделения изобутилена при температуре 90-115 °С и давлении 0,1-0,2 мПа в присутствии кислотного крупно пористого ионита [15]. С.Ю. Павловым и И.П. Карповым [16] запатентован метод получения изобутилена из метил-трет-бутилового эфира в присутствии гетерогенных катализаторов, температуре 45-80 °С и давлении 1-3 ата.

Л.С.Кофман выделял изобутилен с помощью СаО при температуре 0-80 °С [2]. В.Н. Забористовым и Р.М.Яруллиной запатентован метод выделения изобутилена на анионообменных смолах типа [N(CH₃)₃]⁺OH^-, =NН, при температуре 18-30°С [17].

В промышленности используется метод, основанный на обработке фракции С₄ раствором CH₃Cl и HCl c последующей дегидратацией трет-бутилового спирта [12].

Далиным и Письманом [18] запатентован метод выделения изобутилена из фракции С₄ при температуре 190-200 °С и давлении 4-6 атм. В качестве катализатора использовался -А1₂О_3. В США запатентован метод выделения изобутилена из фракции С₄ на катализаторах РbО₃, нанесенных на А1₂О₃ [19].

1.1.4 Метод получения изобутилена из вторичного бутилхлорида

Процесс протекает по следующей реакции:

CH₃- CHCl -CH₂-CH₃ > (CH₃ )₂C=CH₂ + НCl

Для получения изобутилена из вторичного бутилхлорида необходимо, чтобы отщепление хлористого водорода сопровождалось изомеризацией углеводородного скелета. Жессю [4] обрабатывал н-бутилены хлористым водородом, получая вторичный бутилхлорид. Последний пропускался при 300--500°С над металлхлоридными катализаторами типа А1С1₃ или ВеС1₂. В полученном газе содержался изобутилен, который Жессю поглощал 60%-ной серной кислотой.

1.1.5 Метод получения изобутилена из третичного бутилхлорида

Процесс протекает по следующей реакции:

(CH₃ )₃ССl > (CH₃ )₂C=CH₂ + НCl

Нефт [4] получил изобутилен, пропуская бутилхлорид через слой пемзы нагретой до температуры 400-500°С. Если пемзу заменить Са(ОН)₂, то отходящие газы будут содержать только изобутилен. В одном из немецких патентов [4] предложено получать изобутилен из третичного бутилхлорида, либо путем каталитического отщепления НCl, либо путем омыления алкилхлорида водой с дегидратацией образовавшегося трет-бутанола.

Согласно другим источникам, возможно провести данные реакции при температуре не более 260°С в присутствии инертного углерода. В США [4] запатентован метод, в котором реактор-колонна заполняется алифатической маслянистой фракцией. Колонна работает при температуре верха 54,4°С и температуре низа 260°С. Образующийся НCl отводят сверху в виде паров, а изобутилен отгоняют из смеси с маслом дистилляцией.

1.1.6 Метод получения изобутилена из третичного бутилмеркаптана

Метод основан на реакции:

(CH₃ )₃СSH > (CH₃ )₂C=CH₂ + Н₂S

В США третичный бутилмеркаптан разогревают до 100°С или 230-400°С и пропускают через пустотелый или заполненный катализатором реактор. В качестве катализатора используют Н₂SO₄ или Н₃РO_4. Время контакта колеблется от нескольких секунд до многих минут. Продукты разложения промывают трикалийфосфатом для удаления Н₂S. Затем промывают NaOH, чтобы удалить непрореагировавший меркаптан [4].

1.1.7 Метод получения изобутилена из диизобутилена

Метод основан на реакции:

(CH₃ )₃С-CH₂-С(CH₃)=CH₂ > 2(CH₃ )₂-CH=CH₂

Деполимеризацию ведут при температурах 175-370 °С над активным глиноземом, над фосфорной кислотой на носителе кизельгуре.

При соответствующем выборе температуры можно осуществлять такой процесс, при котором над катализатором пропускается смесь низкомолекулярных полимеризатов моно- и диолефинов, а деполимеризации селективно подвергаются только те углеводороды, которые при расщеплении образуют изобутилен. Именно такой процесс был запатентован в США группой исследователей [1]. В качестве катализаторов они используют фуллерову землю, активированный бентонит или окись алюминия, а также фосфорную кислоту в чистом виде или на носителях. При пропускании над этими катализаторами при 315--425 °С смеси, содержащей низкомолекулярные полимеры изобутилена, нормального бутилена и дивинила, а также низкомолекулярные сополимеры изобутиленов, н-бутиленов и дивинила, расщепляется только полимер изобутилена при определенной объемной скорости. При деполимеризации диизобутилена активность катализатора зачастую очень быстро падает, так как на его поверхности отлагается кокс. В одном из патентов [4] поэтому рекомендуется работать с поверхностно-активным алюмосиликатным катализатором, крекирующая способность которого уменьшена за счет обработки паром при 690° С.

В США также запатентован процесс деполимеризации диизобутилена в псевдоожиженном слое катализатора, причем этот процесс протекает в особенно мягких условиях [4]. Катализатором служит синтетический гель SiO₂ -- А1₂О₃, содержащий 12 масс.% А1₂О₃. Сырье, диизобутилен, подается в реактор на уровне кипящего слоя. При температуре 525 °С и скорости газа 0,5--2 -м/с диизобутилен деполимеризуется в изобутилен.

В промышленности для деполимеризации используется активный глинозем над Н₃РO₄ при температуре 179-370 °С [4]. По данным Усенко и Гусейнова [20] цеолиты, содержащие каолин и бетаин дают высокий выход изобутилена. В патенте Гусейнова и Муханглинского [21] в присутствии СО₂ и О₂ на цеолитах NaX, NaX-3X, NaX-3Y при температуре 250-400 °С получается высококонцентрированный изобутилен.

1.1.8 Метод получения изобутилена из триизобутилена

Процесс описывается реакцией:

С₁₂ Н₂₄ > 3(CH₃ )₂C=CH₂

Деполимеризация триизобутилена, по всей вероятности, идет через промежуточную стадию диизобутилена. За это говорят наблюдения Лебедева и Коблянского [4], которые над флоридином как катализатором получили диизобутилен и изобутилен. Это наблюдение подтверждается количественными исследованиями Лебедева и Лившица [4], которые обнаружили в продуктах реакции, проведенной при 180--190 °С, 27,1% изобутилена и 65,6% диизобутилена [4]. Оболенцев в качестве катализаторов использовал алюмосиликаты при температурах 200, 300, 367 °С. Гринсфольд и Воуг расщепили триизобутилен при температуре 350 °С над SiO_2--ZrO_2-- А1₂О₃ с очень большим выходом. Для промышленного процесса справедливо все, что говорилось о процессе деполимеризации диизобутилена. Запатентован [1] процесс термической (при температуре 230--260 °С ) и каталитической (при 205--230 °С, катализатор - флоридская земля и глинозем ) деполимеризации.

Также применяется термоокислительная деструкция полиизобутиленов, запатентованная Сангаловым и Минскером [22]. Процесс проходит при 200-400° С на катализаторах строения Ме⁺ (R Al Hal₃ )^-.

1.1.9 Метод получения изобутилена из втор- и н-бутиловых спиртов

Процесс протекает по следующей схеме:

CH₃ -CH₂-CH₂-CH₂ОН > (CH₃ )₂C=CH₂ + Н₂O

Сандеран, используя в качестве катализатора А1РО₄, получил из первичного н-бутилового спирта при 300 °С 27 % изобутилена [4].

Из вторичного бутилового спирта изобутилен получал Ипатьев. Он пропускал при 450 °С через медную трубку, заполненную ZnCl₂, вторичный бутиловый спирт, получая при этом газ с высоким содержанием изобутилена [1].

Согласно одному из патентов [4], н-бутиловый спирт при температурах порядка 250- 320 °С пропускается в паровой фазе над катализаторами из глинозема и оксида магния, кислой земли и (или) кизельгура. Образуется изобутилен в результате дегидратационной изомеризации. По другому патенту процесс проводится по такой же схеме, причем катализатором, над которым пропускается парообразный спирт, служит бетонит, к которому может быть добавлен глинозем.

1.1.10 Метод получения изобутилена из изобутанола

Процесс протекает по следующей схеме:

(CH₃ )₂CН? CH₂ ?ОН > (CH₃ )₂C=CH₂ + Н₂O

Будучи связана с разрывом одной связи С--Н и одной связи С--ОН, эта реакция эндотермическая и протекает с приемлемыми выходами только при повышенных температурах.

Отщепление воды от изобутанола может осуществляться как мокрым, так и сухим путем, т.е. либо в водном растворе, либо в безводной среде, чаще всего в паровой фазе [4]:

1). Отщепление воды от изобутанола мокрым путем.

Наилучшим реагентом для этой цели является серная кислота. При подогреве изобутилового спирта с 3-4 масс.% серной кислоты при 140-150 °С начинает бурно выделяться изобутилен [2]. При добавлении сульфата алюминия реакция начинает идти достаточно интенсивно и при более низкой температуре порядка 120-125 °С [1]. Коновалов [4] нагревал изобутанол, серную кислоту, воду и известь (в соотношении 1:1:0,25:0,05) до равномерного газообразования. При этом был получен газ, состоявший на ²/₃ из изобутилена и на ¹/₃ из н-бутиленов.

Лермонтов применил, при том же соотношении компонентов, стеклянный порошок вместо извести, а Хелль и Ротберг - кварцевый песок [4].

2). Отщепление воды от изобутанола сухим путем. Для отщепления воды от изобутанола сухим путем ле Бель и Грин использовали в качестве катализатора хлорид цинка, расплавляя его в бутыли, после чего в эту бутыль вливали по капле изобутиловый спирт [1]. Фаворский и Дебу усовершенствовали этот метод, вводя изобутанол под поверхность расплавленного хлорида цинка [1]. Нэфт использовал в качестве катализатора пятиокись фосфора на пемзе и получил при 430-480 °С 72% изобутилена и 28% н-бутиленов [4]. Мэль и Де Годон дегидратировали изобутанол при 185-190 °С над обезвоженными квасцами [4].

Современные процессы получения изобутилена каталитической дегидратацей изобутанола основаны на работах Ипатьева, который проводил свои опыты при 500-600 °С в обогреваемых трубках, наполненных хлоридом цинка или осколками битых графитовых тиглей [4]. Сабатье получал изобутилен из изобутилового спирта при 300-340 °С. В качестве катализаторов он использовал группу дегидратирующих окислов, синюю вольфрамовую бронзу (М₂О-W₂О₅ ХWО₃), ториевую землю (ТhО₂) и окись алюминия.

В работах Андрианова и Андреева [4] окись алюминия также служила катализатором при получении радиоактивного изобутилена.

Множество работ посвящено выбору носителей для катализатора. Рид и Присли [4] использовали пемзу в качестве носителя для окиси алюминия и дегидратировали спирт при 450-475 °С. Коффин и Маас работали с глиноземом, дегидратируя спирт при 250-300 °С [1]. Слисаренко и Чен [4] при 450 °С получили из изобутанола над природными саратовскими глинами изобутилен чистоты 79 %.

Следует отметить, что данный способ сопровождается изомеризацией и полимеризацией, и это подтверждается в работах Ипатьева, Сабатье, Матиньон, Мурэ и Доде [1].

Известен способ получения изобутилена разложением изобутилового спирта в трубчатом реакторе. В качестве теплоносителя используются пары ртути [23].

1.1.11 Метод получения изобутилена из трет-бутилового спирта

Процесс протекает по следующей реакции

(CH₃ )₃C-ОН > (CH₃ )₂C=CH₂ + Н₂O

При дегидратации трет-бутилового спирта мокрым путем в качестве дегидратирующего агента Бутлеров использовал разбавленную серную кислоту [4]. Точно также и Сандеран получил при 83 °С в присутствии 3-4 масс.%. серной кислоты чистейший изобутилен из трет-бутилового спирта [4]. Другие авторы рекомендуют для дегидратации при атмосферном давлении серную кислоту крепостью не выше 50 %, лучше -- 30%, и температуру 70-85 °С [1]. Добавление 0,02-0,5 моля сульфатов двухвалентных металлов увеличивает выход изобутилена и снижает склонность последнего к полимеризации.

По данным Ипатьева и Монро [4], дегидратация производится при температурах 100--400° С и давлении до 300 атм с помощью водных растворов крепких кислот концентрацией не более 5 масс.%. или же солей, которые, гидролизуясь, дают такие же значения рН (3-7). По этому методу в присутствии очень небольших количеств водного раствора хлорида никеля при температуре 200°С и давлении 112 атм из трет-бутилового спирта было получено 84% изобутилена. Л. Густаво и Л. Эдгаро [24] проводили дегидратацию трет-бутилового спирта в присутствии ZrO₂ и вольфрама. А. Филиппо и М. Надери [25] предлагают для этих же целей использовать основные катализаторы EST-10, ETAS-10 и AM-6. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве водоотнимающего агента помимо серной и фосфорной, щавелевую и бензосульфо- кислоты, а также некоторые соли типа K₂SO₄, СuSO₄, ZnCl₂ [26].

Гусейновым и Муханглинским [27] запатентован метод, где в качестве катализатора используется цеолиты состава Na₂O₃: Al₂O₃: 2.5SiO_5, при температуре 200-300°С и водном растворе трет-бутилового спирта.

Исследуя дегидратацию третичного бутилового спирта сухим путем, Ипатьев пропускал 70 г трет-бутилового спирта при 480-500 °С через стеклянные или фарфоровые трубки, наполненные осколками графитовых тиглей, и получал при этом в течение 16 минут 18 литров газа, представлявшего собой почти чистый изобутилен [4]. Точно так же Щитовецким над глиноземом был получен чистый изобутилен [1]. Сандаран дегидратировал третичный бутиловый спирт над фосфатом, силикатом и сульфатом алюминия [4]. При попытках дегидрировать трет-бутиловый спирт над медью, высаженной на оксидах тория или алюминия, вместо дегидрирования произошла дегидратация [4].

Как и в случае изобутилового спирта, третичный бутиловый спирт может быть дегидратирован с помощью катионообменников. Зюссманн дегидратировал третичный бутиловый спирт над катионообменником типа сульфонированного угля «Зеокарб Н» в кипящем ксилоле [4]. При нагреве трет-бутилового спирта с катионообмениками, полученными путем поликонденсации сульфонированных фенолов с формальдегидом, трет-бутиловый спирт дегидратировался на 73% с образованием изобутилена [4]. Каспелло и Абелла [28] использовали ионообменные смолы типа Амберлис-15 в периодическом реакторе при температуре 50-76 °С и в непрерывном при 80°С. Обенаус и Гревинг запатентовали способ получения изобутилена на ионообменной смоле - сульфонированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90-140 °С и давлении 0,2-0,25 атм. использованием трет-бутилового спирта в виде 60-90 масс.% водного раствора, с последующим разделение смеси путем перегонки. Селективность изобутилена составляет 99,98 % [29].

Промышленный процесс дегидратации трет-бутилового спирта осуществляется над катализатором оксидом алюминия [4]. Также разработан метод получения изобутилена путем реактивной дистилляции при температуре не выше 100 °С и давлении 50-101 кПа [30]. Петерс [1] разработал метод дегидратации трет-бутилового спирта в реакционно-дистилляционной колонне. В качестве катализатора использовались катиониты при температуре 90°С. Выход изобутилена составлял 97 %.

Изучен метод разложения трет-бутилового спирта на смоле КУ-2ФПП [31]. Изобутилен-ректификат получается чистоты 99,9%.

1.1.12 Другие метод получения изобутилена

- пиролиз неопентана или аренов [1]:

При температуре 577 °С протекает следующая реакция:

(CH₃ )₄С > (CH₃ )₂C=CH₂ + СН₄

а при температуре 412 °С протекает следующая реакция:

С₆ Н₅-С(CH₃ )₃ > (CH₃ )₂C=CH₂ + С₆ Н₆

- олигомеризация этилена:

В США запатентован метод олигомеризация этилена на катализаторах ZSM35 (SiО₂, Al₂О_3, H₂О, Na) с образованием изобутилена [32].

- получение изобутилена из синтез-газа:

Комиджа Теруаки исследовал этот метод, используя в качестве катализаторов ZrО₂ [33].

- получение изобутилена с помощью металлорганических соединений.

Такие реакции протекают аномально, т.к. вместо присоединения трет-бутильного радикала к углероду происходит восстановление группы С=О [1].

(CH₃)₃С(О)-Cl + 2СH₃-C(CH₃)₂MgCl >

> 2 (CH₃)₂C=CH₂ + (CH₃)₃С-CH₂ОMgCl + MgCl₂

- получение изобутилена из ацетона:

Данный процесс протекает при температуре 167-452°С на алюмосиликатах по следующей реакции:

2(CH₃ )₂С=О (CH₃ )₂С=СН-С(О)- CH₃ + Н₂O

(CH₃ )₂C=CH₂ +CH₃ СООН

А.И. Башкиров получил изобутилен из ацетоновой смеси при 300-500 °С на кремнийвольфрамовых катализаторах [34].

- получение изобутилена и пропилена:

Современный способ получение изобутилена и пропилена, запатентован Миначевым и Ходяковым. Пиролиз изобутана проводят при 500-700 °С на углях БАУ, АТИ, КАД. Выход изобутилена составляет 15 -30 %, пропилена 10-25 %. Суммарная селективность 82-60 % [35].

Обоснование выбора реакции

Дегидратация третичного бутилового спирта имеет историческое значение, так как именно с помощью этой реакции Бутлеров в 1868 г. впервые получил чистый изобутилен путем отщепления воды от спирта [4]. Эта реакция подвергалась многим исследованиям, которые показали, что третичный бутиловый спирт легко дегидратируется. В дальнейшем мы будем рассматривать именно эту реакцию, поскольку разрыв связи С-ОН в данном случае происходит значительно легче по сравнению с другими спиртами. Теплоемкость третичного бутилового спирта значительно выше, чем у других спиртов и это способствует более экономичному проведению процесса дегидратации. И, наконец, изобутилен при этом способе получается очень высокой чистоты, так как, здесь отсутствуют нежелательные побочные реакции [1].

1.2 Анализ основной реакции

(CH₃ )₃C-ОН > (CH₃ )₂C=CH₂ + Н₂O

1.2.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции

Для полного анализа предложенной реакции необходимо прежде всего рассмотреть наиболее важные физические свойства (См.табл.1.2.1) [36].

Таблица 1.2.1. Физические свойства реагентов

Формула вещества физические свойства	(СН3)3С-ОН	(СН3)2С=СН2	Н2О
1	2	3	4
Фазовое состояние	Легко плавящееся твердое вещество	Бесцветный газ	Жидкость
Молекулярная масса, г/моль	74,12	56	18
Ткип, 0С	82,5	-6,896	100
Тпл, 0С	25,5	-140,337	0
n20 d	1,3954	1,384	1,333
d20	0,7887	0,5942	0,9982
Твосп., 0С	10	455
Тсамовосп., 0С	480	465,2
Растворимость	Неограниченно растворяется в воде, образуя с ней азеотропную смесь 1,8% . Хорошо растворим в органических растворителях.	Растворим в спиртах, эфирах, углеводородах и воде. С некоторыми соединениями образует азеотропную смесь в воде
Примечание	Имеет неприятный запах плесени.	При вдыхании оказывает наркотическое действие, расстройство желудка.

1.2.2 Электронная структура реагентов, продуктов реакции и катализатора

Химическое поведение, реакционная способность молекулы зависит от природы составляющих ее атомов и от их взаимного расположения. Образуя молекулы, атомы изменяют свое состояние, влияют друг на друга. Наиболее сильно взаимодействуют между собой атомы, образующие химические связи.

Реагенты и продукты изучаемой реакции имеют неполярные (С-С, С=С) и полярные (С-Н, С-О, О-Н) ковалентные связи, возникающие в результате обобщения не спаренных валентных электронов с противоположными спинами. Зная число электронов во внешней оболочке атомов, для любого органического и неорганического соединения легко написать октетные формулы. В них учитываются только внешние электроны атомов, как образующих так и не образующих химические связи [26].

В молекулах трет-бутилового спирта и изобутилена имеются электронные пары принадлежащие только одному атому (углероду или кислороду) это т.н. неподеленные электронные пары. Они имеют очень большое значение в химии органических соединений и называется -электронами

В молекуле трет-бутилового спирта проявляется индуктивный эффект -смещение электронной плотности вдоль -связи от одного атома к другому в следствии их различной электроотрицательности; при этом происходит поляризация связи. В данном случае наблюдается индукционный I-эффект, т.к. атом кислорода более электроотрицателен и оттягивает на себя электронную плотность. В группах СН₃ может проявляется эффект сверхсопряжения - частичное смещение электронов трех С-Н связей на соседнюю С-С связь. В этой молекуле три группы СН₃ могут оказывать такое воздействие. Но на основании имеющихся экспериментальных данных считают, что в статическом состоянии сверхсопряжения нет, а во время химической реакции проявляется [37].

Атомы углерода находятся в состоянии гибридизации sp³ - гибридизации. Молекула трет-бутилового спирта представляет собой диполь. Она содержит полярные связи С-Н, С-О, О-Н и имеет следующий вид:

В молекуле изобутилена проявляется индукционный I-эффект, и эффект сверхсопряжения вследствие чего атомы радикалов связанных с ненасыщенной группой являются активированными. Двойная связь ( и ) сказывается на реакционной способности молекулы, т.к. -связь менее прочная, чем под воздействием реагентов [26].

Молекула изобутилена имеет следующее электронное строение:

Молекула воды имеет угловое строение. Угол Н-О-Н =104,5^0.. Связь О-Н в молекуле воды является полярной, на атоме кислорода существует частично отрицательный заряд ^-, на атоме водорода частично положительный заряд + . В целом молекула воды является диполем [38].

Молекулы воды и спирта образуют водородные связи. Они оказывает большое влияние на свойства веществ. Это особый вид меж- или внутри- молекулярного взаимодействия осуществляется протонизированным атомом водорода и атомом имеющим электронноотрицательный характер.

В качестве катализатора предпологается использовать ионообменные смолы. Это так называемые синтетические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов. В зависимости от типа ионогенной группы их разделяют на аниониты и катиониты [39].

В присутствии ионитов дегидратация протекает при более низкой температуре, чем на обычно применяемых в гетерогенном катализе оксидных катализаторах. В сравнении с классическим гомогенным кислотным катализом иониты позволяют избежать агрессивной среды в реакторе и обеспечивают селективное, а иногда и более быстрое протекание дегидратации, в результате достигается повышение выхода целевых продуктов [40].

Используемые нами катиониты КУ-2 являются структурируемым полимером, полученным суспензионной сополимеризацией стирола и дивинилбензола. Сульфо-группы вводят в сополимер путем сульфохлорирования с последующим омылением продукта реакции.

КУ-2 имеет макропористую структуру - это система, где твердая фаза пронизана порами достигающими нескольких десятков нм (рис 1.2.2.). Макропористые ионообменные смолы являются агломератами беспорядочно упакованных сферолитов, между которыми имеется непрерывная сеть пор. Эти смолы обладают наибольшей механической прочностью (в сравнении с гелевидными ионитами) [39].

Рис. 1.2.2. Макропористая структура ионита

КУ-2 выпускается в виде прозрачных шариков от желтого до темно-коричневого цвета и имеет следующее строение:

1.2.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

Рассмотрим наиболее типичные реакции, в которые могут вступать реагенты и продукты реакции.

1.2.3.1 Химические свойства трет-бутилового спирта

Они обусловлены присутствием реакционноспособной гидроксильной группы - ОН. Реакции с участием этой группы проходят либо с разрывом связи О-Н либо связи С-О [38].

Реакции замещения:

1). Замещение атома водорода в группе -ОН вследствие разрыва связи О-Н.

- взаимодействие с активными металлами:

2(СН₃)₃С-ОН + 2Nа > 2(СН₃)₃С-ОNа + Н₂ (Третбутанолят натрия)

- реакция этерификации (под действием температуры и водоотнимающего реагента):

(СН₃)₃С-ОН + С₂Н₅ОН > СН₃СООС₂Н₅ (третбутилацетат)

(СН₃)₃С-ОН + НОNO₂ > (СН₃)₃С-О-NO₂ + Н₂О (третбутиловый эфир азотной кислоты)

2). Замещение ОН-группы вследствие разрыва связи С-О.

образование галогеналканов (под действием температуры и водоотнимающего реагента):

(СН₃)₃С-ОН + НВr > (СН₃)₃С-Вr + Н₂О (бромтретбутан )

(СН₃)₃С-ОН + РCl₅ > (СН₃)₃С-Cl +POCl₃ + НСl

- образование аминов (под действием температуры и Al₂O₃):

(СН₃)₃С-ОН + НNН₂ > (СН₃)₃С- NН₂ + Н₂О (третбутиламин)

Реакции отщепления:

Внутремолекулярная дегидратация (под действием температуры и водоотнимающего реагента):

(СН₃)₃С-ОН> (СН₃)₂С=СН₂ + Н₂О

- дегидрирование не характерно для трет-бутилового спирта.

Реакции окисления:

- полное окисление:

(СН₃)₃С-ОН +6О₂ > 4СО₂ + 5 Н₂О

- неполное окисление [35]:

(СН₃)₃С-ОН + [О] > (СН₃)₃С-НО + Н₂О (уксусный альдегид)

1.2.3.2 Химические свойства изобутелена

Высокую реакционную способность изобутилена обуславливает наличие р-связи и двух электродонорных СН₃-групп. Он способен вступать в различные реакции присоединения и окисления [38]:

1.Реакции присоединения:

- гидрирование:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂ > (СН₃)₃-СН (трет-бутан)

- галогенирование:

(СН₃)₂С=СН₂ + Вr₂ > (СН₃)₂С Вr -С(Вr)Н₂

- присоединение галогенводородов:

(СН₃)₂С=СН₂ + НCl > (СН₃)₃С Cl (трет-бутил хлорид)

- присоединение хлорноватисиой кислоты:

(СН₃)₂С=СН₂ + НОCl > (СН₃)₂-С(ОН) СН₂Cl

- гидратация:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂О > (СН₃)₃-С(ОН)

- образование нитрозитов:

(СН₃)₂С=СН₂ + NО-ОNO > (СН₃)₂-С(NО) СН₂NO₂

- присоединение сероводорода (под действием температуры и фосфорной кислоты):

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂S > (СН₃)₃СSH

- присоединение серной кислоты:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂SО₄ > (СН₃)₃СОSО₂ОH

- взаимодействие со спиртами (под действием водоотнимающего реагента):

(СН₃)₂С=СН₂ + СН₃ОН > (СН₃)₃СО СН₃

- присоединение аммиака протекает при нагревании:

(СН₃)₂С=СН₂ + NН₃ > (СН₃)₃СNН₂

- реакция карбонилирования:

(СН₃)₂С=СН₂ + Н₂О +СО > (СН₃)₂СН- СН₂СООН

2. Реакции окисления:

- горение:

(СН₃)₂С=СН₂ + 6О₂ > 4СО₂ + 4 Н₂О

- взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора:

(СН₃)₂С=СН₂ + 6О₂ > (СН₃)₂С-СН₂

- неполное окисление под действием окислителя типа КМnО₄, K₂Cr₂О₄, в присутствие NaOH:

3(СН₃)₂С=СН₂ + 2КМnО₄ + 4 Н₂О > 3(СН₃)₂ С(ОН)-СН₂(ОН) + 2MnO₂ +

+ 2 KOH

3. Реакция полимеризации:

n(СН₃)₂С=СН₂ > (-С(СН₃)₂СН₂ -С(СН₃)₂-СН₂ -)_n

1.2.3.3 Химические свойства воды

Вода - одно из наиболее реакционноспособных соединений [38]. Проявление окислительно-восстановительных свойств возможно при взаимодействии воды с активными восстановителями или окислителями:

- Вода окислитель: 2Na + Н₂О = 2NaOH + Н₂

- Вода восстановитель: 2F₂ + 2 Н₂О = 4HF + O₂

- Внутремолекулярный окислительно-восстановительный процесс

(при 1000 С⁰): 2Н₂О = 2Н₂ + O₂

Кислотно-восстановительные свойства воды проявляются в следующих процессах:

-Самоионизация (характерна для жидкой воды):

Н₂О + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН^- (ион гидрокси)

-Вода является амфотерным электролитом:

NН₃ + Н⁺ОН^- = NН₄⁺ + ОН^-

NаCN + Н⁺ОН^- = NaOH + Н⁺СN

3. Реакции гидратации:

- гидратация оксидов:

S₂О + Н₂О = Н₂SО₄

NaO + Н₂О = 2 NaOH

- гидратация органических соединений под действием солей ртути:

СН=СН + Н₂О = (СН₃)₃С-НО (уксусный альдегид)

- образование кристаллогидратов:

CuSО₄ +Н₂О = CuSО₄ *Н₂О

4. Реакции гидролиза:

- гидролиз солей

Na₂CО₃ + Н₂О = NaHCО₃ + NaОН

FеСl₃ + Н₂О = FеОНСl₂ + НСl

Al₂S₃ + 6Н₂О = 2Al(OH)₃ + 2 Н₂S

- гидролиз карбидов металлов:

Al₄С₃ + 12Н₂О = 4Al(OH)₃ + 3 СН₄

- гидролиз сложных эфиров (при воздействии температуры и водоотнимающего средства):

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О > СН₃СООН + С₂Н₅ОН

- гидролиз полисахаридов (при воздействии температуры и водоотнимающего средства):

(С₆Н₁₀О₅ ) _n + Н₂О > n С₆Н₁₀О₆

- гидролиз белка до аминокислот:

NН₂ ?СН₂ ? CО?NH?CH(CH₃) COOH + Н₂О >

NН₂ ?СН₂ ? CОOH + NН₂ ?CH(CH₃) COOH

2. Термодинамический анализ основной реакции

2.1 Подготовка исходной информации

Расчет констант химического равновесия производится по термодинамическим данным, которые взяты в справочной литературе [41] для изобутилена и воды. Для трет-бутилового эфира они рассчитывались при помощи эмпирических данных.

Таблица 2.1. Исходные и расчетные данные термодинамики дегидратации трет-бутилового спирта

Вещества	Н0298 Дж/моль	S0298 Дж/моль*К	а Дж/моль*К	в * 103 Дж/моль*К	с * 106 Дж/моль*К	d * 109 Дж/моль*К	c | * 10-5 Дж/моль*К
1	2	3	4	5	6	7	8
(CH3)2C=CH2	-13990	293.6	7.08	321.63	-166.07	33.5	---------
H2O	-241840	188.74	30.00	10.71	----	----	0.33
сумма продуктов реакции	-255830	482.34	37.08	332.34	-166.07	33.5	0.33
(CH3)3COH	-303010	317.79	20.42	398.2	-146.6	-----	-----
	47180	164.55	16.66	-56.86	-19.47	35.5	0.33

Для исследуемой реакции:

(CH₃)₃COH > (CH₃)₂C=CH₂ + H₂O

рассчитывается значение энтальпии ( Н⁰₂₉₈), энтропии (S⁰₂₉₈) и температурных коэффициентов (а,в,с,d, c ^| ) при температуре 298 К для всех веществ участвующих в реакции. Эти данные представлены в таблице 2.1

Изменение энтальпии, энтропии и температурных коэффициентов рассчитываются по закону Гесса:

Н⁰₂₉₈ = Н⁰₂₉₈((CH₃)₂CH=CH₂ ) + Н⁰₂₉₈(H₂O ) - Н⁰₂₉₈((CH₃)₃COH)

S⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈ ((CH₃)₂CH=CH₂ ) + S⁰₂₉₈ (H₂O ) - S⁰₂₉₈ ((CH₃)₃COH )

а = а((CH₃)₂CH=CH₂) + а(H₂O ) - а((CH₃)₃COH )

в = в((CH₃)₂CH=CH₂) + в(H₂O) - в((CH₃)₃COH )

Аналогичным образом рассчитывают с и c ^|.

2.2 Расчет термодинамических функций

Для исследуемой реакции выбираем интервал температур от 50 до 160 ⁰С, т.к. оптимальная температура 90 ⁰С лежит именно в этом интервале.

Изменение энтальпии при указанных температурах определяется по закону Кирхгоффа:

Н⁰_r.t = Н⁰₂₉₈ + а(Т-298) + в/2(T² -298² ) + с/3(T³ - 298³ ) + d/4(T⁴ - 298⁴ ) + c ^| (1/298-1/T)

Произведем расчет тепловых эффектов реакции в интервале температур от 323 до 433 К с шагом 10 К.

Н⁰_r.323 = 47180 + 16,66_*(323-298) - 56,86_*10^-3 /2(323² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(323³ - 298³ )+ +33.5_*10^-9/4(323⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/323) = 47141.57 Дж/моль

Н⁰_r.333 47180 + 16,66_* (333298) - 56,86_*10^-3 /2(333² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(333³ - 298³ ) +33.5_*10^-9/4(333⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/333) = 47115.57 Дж/моль

Н⁰_r.343 = 47180 + 16,66_* (343-298) - 56,86_*10^-3 /2(343² -298² ) - 19.47_*10^-6 /3(343³ - 298³ )+ +33.5_*10^-9/4(343⁴ - 298⁴ ) + 0.33_*10⁵ (1/298-1/343) = 47083 Дж/моль

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Определяем изменение энтропие реакции при заданных температурах.

...