Расчет скоростей химических реакций с помощью систем дифференциальных уравнений

Размещено на http://www.allbest.ru

ВВЕДЕНИЕ

Невозможно представить себе современную науку без широкого применения математического моделирования. Сущность этой методологии состоит в замене исходного объекта его «образом» -- математической моделью -- и дальнейшем изучении модели с помощью дифференциальных уравнений.

Дифференциальные уравнения являются основным математическим инструментом моделирования и анализа разнообразных явлений и процессов в науке и технике. Ряд физических задач может быть сведён к решению дифференциальных уравнений или системы дифференциальных уравнений.

Методы решения дифференциальных уравнений подразделяются на два класса:

· аналитические методы, в которых решение получается в виде аналитических функций;

· численные (приближенные) методы, где искомые интегральные кривые получают в виде таблиц их численных значений.

Применение аналитических методов позволяет исследовать полученные решения методами математического анализа и сделать соответствующие выводы о свойствах моделируемого явления или процесса. К сожалению, с помощью таких методов можно решать достаточно ограниченный круг реальных задач. Численные методы позволяют получить с определенной точностью приближенное решение практически любой задачи.

Решением дифференциального уравнения называется n раз дифференцируемая функция, удовлетворяющая уравнению во всех точках своей области определения.

Объектом исследования данной работы являются кинетические уравнения химической реакции, а предметом исследования - расчёт с помощью систем дифференциальных уравнений.

Цель данной курсовой работы - научиться производить расчёт скоростей с помощью систем дифференциальных уравнений.



ЧАСТЬ 1. ОБЫКНОВЕННЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ

1. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Основные определения и понятия

Дифференциальными уравнениями называются уравнения, в которых неизвестными являются функции одного или нескольких переменных, причем в уравнения входят не только сами функции, но и их производные или дифференциалы.

Если неизвестными функциями являются функции многих переменных, то уравнения называются уравнениями в частных производных.

Если же входящая в дифференциальное уравнение функция является функцией только одного переменного, то уравнение называется обыкновенным дифференциальным уравнением.

Порядок старшей производной или старшего дифференциала искомой функции в уравнении называется порядком уравнения.

Решением дифференциального уравнения называется функция, которая при подстановке в дифференциальное уравнение обращает его в тождество.

Дифференциальным уравнением первого порядка называется соотношение вида

F(x,y,y')=0 (1.1)

где x - независимая переменная, y=y(x) - неизвестная функция аргумента; F(x,y,y') - заданная функция переменных, х, y, y'= на некотором множестве. Иногда уравнение удается привести к виду

y'=f(x,y), (1.2)

которое называется дифференциальным уравнением первого порядка, разрешенным относительно производной;f (x;y) - заданная функция.

Решением дифференциального уравнения вида: (1.1) или (1.2) называется такая функция y=(x) (или в неявном виде Ф(x,y)=0), определенная на некотором интервале х₁хх₂конечном или бесконечном, что при подстановке ее вместоyв соотношение (1.1) или (1.2), мы получаем тождество на всем интервале х₁хх₂. Интервал (х₁;х₂)называется интервалом определения решения.

Решение Ф(x, y,C)=0в неявном виде называется общим интегралом уравнения или общим решением. В ряде случаев общее решение удается записать в виде функцииy= (x,C). Общее решение, так же как и общий интеграл уравнения, зависит от одной произвольной постояннойC, при определенных значениях которой мы получаем частные решения уравнения. Процесс нахождения решения дифференциального уравнения называется интегрированием уравнения. График решения уравненияy=(x) называется интегральной кривой дифференциального уравнения.

Изоклиной называется кривая, во всех точках которой направление поля одинаково. Все интегральные кривые, пересекающие данную изоклину, в точках пересечения наклонены к оси абсцисс под одним и тем же углом.

Если дифференциальное уравнение задано в форме (1.1), не разрешенной относительно производной неизвестной функции, то возникает вопрос о возможности разрешения его относительно y'.

2. Дифференциальные уравнения с разделяющимися переменными и уравнения, приводящиеся к ним. Однородные дифференциальные уравнения 1-го порядка

Для дифференциального уравнения первого порядка

F(x,y,y')=0 (2.1)

существует достаточно много методов решений. Выбор каждого метода зависит от вида уравнения, при этом общего метода для решения всех уравнений первого порядка не существует.

Если уравнение можно записать в виде, разрешенном относительно производной

y'= f(x;y) (2.2)

то выбор способа решения определить несколько проще, чем для уравнения (2.1).

К простейшему типу относятся уравнения с разделяющимися переменными.

Пусть дано дифференциальное уравнение первого порядка вида (2.2),причем правая часть этого уравнения представляет собой произведение функций, каждая из которых зависит только от одной переменной: либо от переменной x, либо от переменной y

y'=f₁(x)f₂(у) (2.3)

При этом возможен случай, когда какая-то из функций f₁ и f₂ или обе- константы.

Запишем производную в виде и домножим обе части уравнения (2.3) на dx, получим

dy=f₁(x)f₂(у)dx.

дифференциальный уравнение кинетический химический реакция

Следующим шагом попытаемся разделить переменные. Этого можно достичь путем деления обеих частей уравнения наf₂(x):



(2.4)

Данное уравнение называется уравнением с разделенными переменными, которое можно проинтегрировать, получив тем самым общее решение (общий интеграл) уравнения (2.3)

Замечание 1. При делении на f₂(y) мы можем потерять отдельные особые решения, обращающие функцию f₂(y) в нуль. Если же в уравнении (2.3) функция тождественно равна нулю, то, очевидно, что решением уравнения y'=0 будет некоторая константа y=c .

Замечание 2. В некоторых случаях полученные интегралы не берутся в элементарных функциях, тем не менее, если существуют какие-то другие способы вычисления полученных интегралов, уравнение считается проинтегрированным.

К уравнениям с разделяющимися переменными также приводятся однородные дифференциальные уравнения первого порядка, имеющие вид

. (2.5)

Подстановка преобразует это уравнение к уравнению с разделяющимися переменными:

3. Некоторые виды дифференциальных уравнений 1-го порядка

3.1 Уравнения в полных дифференциалах

Пусть имеется дифференцируемая функция двух переменныхU=U(x,y). Ее дифференциал имеет вид . Если известно, что dU=0 во всей области определения U, то функция является тождественной константой:U(x,y). Если же имеется некоторая функция U(x,y),то, очевидно, что dU=0.

Таким образом, если дифференциальное уравнение первого порядка имеет вид

M(x,y)dx+N(x,y)dy=0, (3.1)

гдеM(x,y),N(x,y)- некоторые функции, то, убедившись, что левая часть уравнения (3.1) есть дифференциал некоторой функции U(x,y), можно записать общий интеграл уравнения

U(x,y)=c. (3.2)

Для того чтобы левая часть уравнения(3.1) являлась полным дифференциалом некоторой функции U=U(x,y) в области D,необходимо и достаточно, чтобы выполнялось равенство

(3.3)

Так как

, то (3.4)



3.2 Линейные дифференциальные уравнения 1-го порядка

Линейным дифференциальным уравнением первого порядка называется уравнение вида

y'+f(x)y=, (3.5)

линейное относительно неизвестной функции y(x) и ее производной.

Если в уравнении (3.5) правая часть , то уравнение

y'+f(x)y=0 (3.6)

называется линейным однородным уравнением, которое является уравнением с разделяющимися переменными.

Общее решение которого вычисляется по формуле

, (3.7)

где с принимает любые положительные и отрицательные значения.

Общее решение неоднородного уравнения может быть получено методом вариации произвольной постоянной.

Принимая константу сиз уравнения (3.7)некоторой неизвестной функцией переменной х, получим

. (3.8)

Подставим выражение (3.8) в неоднородное уравнение(3.6):

(3.9)



Общее решение неоднородного уравнения (3.6) в виде (3.8).

Из уравнения (3.9) имеем

(3.10)

Возвращаясь к выражению (3.8), найдем

.

Общее решение неоднородного линейного уравнения может быть представлено в виде суммы

(3.11)

где - общее решение соответствующего однородного уравнения, а -некоторое частное решение неоднородного уравнения.

Удобным способом решения линейных уравнений является метод Бернулли, в котором вводится замена

y=UV, где U=U(x), V=V(x).

3.3 Уравнение Бернулли

Уравнением Бернулли называется уравнение вида

(3.12)

Уравнение Бернулли может быть сведено к линейному заменой тогда , а уравнение (3.12) запишется так



Также уравнение (3.12) можно решить методом Бернулли.

4. Обыкновенные дифференциальные уравнения высших порядков, допускающие понижение порядка

Уравнение вида

(4.1)

где х- независимая переменная, у- искомая функция, а Fопределена и непрерывна в некоторой области пространства называется обыкновенным дифференциальным уравнением n-ого порядка.

Если записать дифференциальное уравнение n-го порядка в виде, разрешенной относительно старшей производной :

, (4.2)

где функция fв некоторой области из непрерывна, ограничена и имеет ограниченные производные по y,y',…, в рассматриваемой области, то задание начальных значений

определяет единственное решениеy(x).

Решением уравнения(4.2) в заданной области называется функция , удовлетворяющая условиям:

1) y(x) непрерывно дифференцируема nраз в рассматриваемой области;

2) y(x) обращает уравнение (4.2) в тождество.

Аналогично определяется решение уравнения (4.1).

Остановимся на наиболее часто встречающихся типах уравнения, когда возможно понижение порядка уравнения.

1. Уравнения, содержащие только производную n-го порядка искомой функции и независимую переменную.

Рассмотрим уравнение вида

. (4.3)

Во многих случаях уравнение (4.3) допускает параметрическое представление

где -дифференцируемая функция. В этом случае удается найти общий интеграл в параметрической форме

Поэтому система является общим интегралом уравнения (4.3) в параметрической форме.

Частным случаем уравнения (4.3) является уравнение ,

где -непрерывная функция на некотором промежутке (a,b). Общее решение такого уравнения можно получить путем n-кратного интегрирования:



и так далее.

2. Уравнения, не содержащие искомой функции и несколько последовательных производных до порядка (k-1) включительно.

Рассмотрим уравнение вида

(4.4)

В этом случае порядок уравнения может быть понижен подстановкой где - новая неизвестная функция. После замены переменных уравнение примет вид:

(4.5)

Если уравнение (4.5) интегрируется, то его решение есть промежуточный интеграл исходного уравнения (4.4) завершится уравнением

3. Уравнения, не содержащие явно независимой переменной

Рассмотрим уравнение вида (4.6)

В этом случае порядок уравнения можно понизить на единицу подстановкой , при этом является новой неизвестной функцией, а-независимая переменная. При указанной замене все производные старших порядков будут выражаться через производные от новой неизвестной функции pс независимой переменной y:



При осуществлении замены возможна потеря решения . Непосредственной подстановкой необходимо проверить наличие в уравнении (4.6) решения такого вида.

4. Уравнения в точных производных.

Рассмотрим дифференциальное уравнения n-го порядка, левые части которых являются точными производными некоторой функции:

(4.7)

Из соотношения(4.7) следует, что ,

т.е., если является решением уравнения, то производная функции , а следовательно, сама функция является константой.

Таким образом, можно записать первый интеграл

,

который представляет собой уравнение меньшего, а именно (n-1)-го порядка, содержащее одну произвольную постоянную.



ЧАСТЬ 2. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

5. Химическая кинетика

Область химии, занимающаяся изучением скоростей химических реакций, называется химической кинетикой.

Изучение кинетики химических процессов имеет большое теоретическое и практическое значение, так как позволяет выяснить механизм реакций, открывая пути для сознательного управления процессом; появляется возможность ускорять желательные и замедлять нежелательные химические реакции.

Для разработки высокоэффективных процессов необходимо, прежде всего, найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей и зависимости их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения молекул реагирующих веществ. В этом направлении за последние десятилетия на базе квантовой теории химической связи достигнуты важные для науки и практики результаты.

Раздел химической кинетики, который математически описывает зависимость скорости реакций от концентрации реагентов, называется формальной кинетикой. Аппарат формальной кинетики позволяет рассчитать количество всех участников реакции в любой момент времени.

Теоретическая кинетика ставит задачу вычислить скорости химических процессов, исходя из строения реагирующих молекул, и предсказать основные кинетические закономерности.



6. Основные понятия. Скорость реакции

Под термином «скорость элементарной реакции» понимают число молекул(или молей) исходного вещества, реагирующих за единицу времени в единице объема реакционной смеси.

Скорости элементарных реакций определяются строением массой реагирующих молекул и могут быть рассчитаны теоретически, например, с помощью теории активных столкновений или активированного комплекса.

В случае сложных (многостадийных) химических реакций (или тех, механизм которых неизвестен) под термином «скорость химической реакции» понимают скорость процесса, описываемого определенным суммарным уравнением химической реакции.

Определение скорости химической реакции:

Пусть в газовой фазе или растворе протекает реакция, суммарное уравнение которой имеет вид:

v₁A₁+ v₂A₂+…+ v _iA_i>v'₁ B₁ +v'₂B₂ + ... + v'_iB_i ,

тогда, скоростью превращения i-го реагента всистеме называется изменение числа молей этого реагента за единицу времени в единице объема.

Согласно определению скорость исчезновения исходного вещества А_i определяется выражением:

х _{по веществу Аi}= - или х _{по веществу Аi}= - (1.1)

средняя скорость за мгновенная скорость

промежуток времени ?t в момент времени t

?n_Ai=n_{Ai (в момент t2)}- n_{Ai (в момент t1)} число молей вещества A_i,

dn_Ai= n_{Ai (в момент t2)}- n_{Ai (в момент t1)} исчезнувшие за промежуток времени t₂-t₁

V-объем газообразной (или жидкой) реакционной смеси.

Скорость образования продукта В_i в соответствии с определением равна:

х _{по веществу Bi}= - или х _{по веществу Bi}= - (1.2)

средняя скорость за мгновенная скорость

промежуток времени ?t в момент времени t

где ?n_Bi (dn_Bi)-количество молей вещества B_i, образовавшегося за промежуток времени ?t(dt).

Оценивая скорость исчезновения (или появления) реагента в системе, следует указывать, по какому именно веществу определена скорость.

7. Кинетическое уравнение элементарной реакции

Закон действующих масс

Скорость элементарной химической реакции зависит от строения реагирующих молекул, их концентрации и температуры.

Кинетическое уравнение(уравнение скорости), описывающее зависимость скорости элементарной реакции от концентрации реагирующих частиц, можно записать, основываясь на сформулированном в1867 г .Гульбергом и Вааге законе действующих масс. Согласно этому закону: скорость элементарной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, участвующих в химическом акте, возведенных в степени равные числу реагирующих частиц, (т .е.стехиометрическим коэффициентам реакции).

Следовательно,скорость элементарной химической реакции

v₁A₁ + v₂A₂ > Продукты

определяется уравнением

х _{элем.реакции}= k • (1.4)

где k- величина постоянная во времени и не зависящая от концентрации части.

Уравнение(1.4) является основным законом кинетики. Значение константы скорости элементарной реакции (k) определяется строением реагирующих молекул, экспоненциально растет с температурой иможет быть теоретически рассчитано.

Константа скорости любой элементарной реакции не зависит отдругих процессов, протекающих в реакционной смеси. Это важнейшее утверждение вытекает из принципа независимости скоростей элементарных реакций: каждая элементарная реакция независимо от других реакций будет протекать со скоростью, определяемой своим кинетическим уравнение и своей константой скорости.

8. Основной постулат химической кинетики

Кинетическое уравнение сложной реакции обычно записывают, основываясь на основном постулате химической кинетики, утверждающем, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях, значения которых подбираются эмпирически так, чтобы это соответствовало эксперименту .

Скорость сложной химической реакции:

v₁A₁ + v₂A₂ + v₃A₃ +… >v₁B₁ + v₂B₂ +v₃B₃+ ...

определяется уравнением вида:

х _{сложной реакции}= k • ••• … , (1.6)

где ,,… - концентрации реагирующих веществ;

k - константа скорости, которая зависит от природы реагентов, температуры, растворителя и других факторов, влияющих на механизм реакции, но и не зависит от концентрации реагентов и от времени;

n₁,n₂,n₃- порядок реакции по веществу А₁,А₂ ,А₃ соответственно.

Значения n₁,n₂ ,n₃ могут оказаться любыми целыми или дробными числами, но небольшими, числами их совпадение со стехиометрическими коэффициентами может быть только случайным.

Известны реакции1-ого, 2-ого, 3-eго и дробных порядков; реакции, порядок которых выше трех не встречаются.

Кинетическое уравнение каждой химической реакции: порядок и константу скорости, приходится определять экспериментально; его нельзя предсказать по виду химического уравнения реакции.

9. Влияние температуры на скорость реакции

Уравнение Аррениуса

Скорости большинства химических реакций повышаются с ростом температуры. Для некоторых реакций в области умеренных температур выполняется эмпирическое правило Вант- Гоффа, согласно которому: при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

=

где K_T, K_T+10m- константы скорости при температуре Т и повышенной в m раз на 10 градусов температуре Т+10m,

г -температурный коэффициент реакции (г?2ч4).

Более обоснованную зависимость скорости реакции от температуры предложил Аррениус.

Зависимость константы скорости от температуры в нешироком интервале температур в большинстве случаев подчиняется уравнению:

= ,(1.7)

После интегрирования ( при условии, что E=const) уравнение легко привести к виду:

= - • + (1.8) (1.9)

где B-константа интегрирования,

А-предэкспоненциальный множитель (lnA=B).

Если известны ( из экспериментальных данных) константы скорости при нескольких температурах, можно вычислить значения Е и В (А). Для этого необходимо построить график зависимости lnkот 1/T. Если экспериментальные данные подчиняются уравнению Аррениуса, зависимость окажется линейной (см. рис. 1.1), причем тангенс угла наклона прямой к оси Ох равен:

tgб = - (1.10)

10. Решение задач формальной кинетики

Формальная кинетика описывает зависимость скоростей реакцииот концентрации реагирующих веществ.

Для решения задачи в общем случае необходимо выполнить три операции:

1) составить кинетическое уравнение в дифференциальной форме;

2) проинтегрировать дифференциальное уравнение и получить кинетическое уравнение в интегральной форме;

3) решить интегральное уравнение относительно той переменной величины(c или t), которая нас интересует, и подставить численные значения заданных величин(k, c₀).

11. Кинетика сторонних реакций

11.1 Кинетика односторонних реакций1-гопорядка

Пусть известно, что реакция A > B+ C является реакцией 1-гопорядка с известной константой скорости k. Нам необходимо:

1) получить уравнение, описывающее зависимость количества(или концентрации) исходного вещества A от времени, и уравнение, описывающее зависимость количества(концентрации) продуктов реакции(B и C) от времени;

2) определить время, в течение которого прореагирует определенная доля, например, половина исходного вещества A.

Для решения данной задачи введем следующие обозначения.

ПустьV, дм³ - объем реакционной смеси,

а, моль- начальное количество вещества А,

x, моль- количество А, прореагировавшее за время t, ( а также В и С, образовавшихся к моменту t),

(a-x), моль-количество А, присутствующее в смеси в момент t,

, - концентрация А в реакционной смеси в момент t.

Запишем дифференциальное кинетическое уравнение.

По условиям данная реакция 1-го порядка, т.е.



х= k• (1.11)

Учитывая, что определению скорость исчезновения вещества А можно выразить, как

х = • получаем

- • = k• (1.12) или - = k• c (1.13)

где c- концентрация исходного вещества А

Проинтегрируем (1.12) и получим кинетическое уравнение реакции 1го порядка в интегральной форме:

1) - =k• (а-х)

2) - = разделяем переменные

3) = - берем неопределенный интеграл

4)

Находим константу интегрирования. Считая, что в начальный момент t=0, x=0 и подставляя начальные условия в 4) получаем ln(a-0)= -k•0+const, т.е. const=lna.

Тогда получим интегральное кинетическое уравнение 1-ого порядка:

ln(a-x) = ln a- kt (1.14) или ln c = ln c₀- kt (1.14a)

Из уравнения (1.14) следует

ln = - kt или = или

а-х = а• (1.15) или х= а•(1- (1.16)

Итак, получены уравнения, позволяющие определить количество исходного вещества (а-х) и продуктов реакции (х) в любой момент времени.

Можно изобразить полученный результат графически (см. рис.1.3 и 1.4).

На рисунке 1.5 показано, как изменяется количество продукта реакции (В или С) с течением времени для двух реакций 1-ого порядка, причем константа скорости первой реакции k₁, меньше, чем константа скорости второй реакцииk₂.

Пользуясь уравнениями (1.15) и (1.16), нетрудно вычислить время, необходимое для того, чтобы прореагировала заданная доля вещества. Посчитаем, например, период полураспада исходного вещества.

Известно, что для реакции первого порядка количество исходного вещества в любой момент времени определяется уравнением:

а-х = а• (1.15)

Пусть ф-время, в течение которого прореагирует половина вещества, т.е. при t=ф, a-x=a/2, a/2=а•тогда после математических преобразований имеем:

ф = (1.17)

В результате оказалось, что для реакции 1-ого порядка период полураспада не зависит от концентрации вещества.

11.2 Кинетика односторонних реакций2-гопорядка

Пусть известно, что реакция: н ₁A₁+ н ₂А₂> Продукты

протекает как реакция 2-го порядка с константой скорости k. Необходимо:

1) получить уравнение, описывающее зависимость концентрации исходных веществ от времени;

2) определить период полупревращения исходного вещества А₁.

Примем, что начальные количества исходных веществ А₁ и А₂были равны и составляли a молей и н₁= н₂(это допущение избавляет нас от громоздких математических преобразований, которые придется проводить, если количества А₁ и А₂в начальный момент неодинаковы).

Для решения задачи введем некоторые обозначения:

Пусть V,дм³ - объем реакционной смеси,

C₀= , моль/дм³- начальная концентрация исходных веществ А₁и А₂, т.е.концентрация А₁ и А₂при t=0,

(a-x), моль- количество веществ А₁ и А₂, присутствующих в смеси в момент времени t,

c=(a-x)/V, моль/дм³- концентрация исходных веществ А₁ и А₂, в момент времени t.

Так как по условию данная реакция протекает как реакция 2-ого порядка, имеем:

х= k• C_A1• C_A2 (1.18)

или - • = k• • (1.19)

или - = k• c² (1.20)

Интегрируя уравнение (1.20), получаем:

1) - = k• c²

2) - = k• dt разделили переменные

3) - =

4) = kt+ const решили простейшее дифференциальное уравнение

Нашли константу интегрирования, учитывая, что при t=0, c=c₀имеем:

= k•0+ const, т.е. const =.

Тогда интегральное кинетическое уравнение 2-ого порядка примет вид:

= (1.21)

Выражение (1.21) можно представить графически в виде прямой линии, если по оси ординат откладывать 1/с, а по оси абсцисс время t. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен k (рис.1.6)

Интегральное кинетическое уравнение (1.21) позволяет определить концентрацию исходных веществ А₁ и А₂ в любой момент времени t₁и время, в течение которого концентрация исходных веществ примет любое заданное значение.

Например, нас интересует время (ф), в течение которого концентрация исходных веществ уменьшится в двое, т.е. период полупревращения веществ А₁ и А₂. Тогда при t= ф, c=c₀/2подставляя эти величины в (1.21) имеем:

или , откуда (1.22)

В результате оказалось, что период полураспада вещества для реакции 2-ого порядка зависит от начальной концентрации веществ.



11.3 Кинетика односторонних реакций n-ого порядка

Пусть реакция:

А₁+ А₂+ А₃> Продукты

протекает как реакция n-ого порядка (n может быть целым или дробным числом) с константой скорости k. Пусть (для простоты) исходные количества вещества А₁,А₂, А₃ были одинаковыми и равными c₀. Тогда

, (1.23)

где c- концентрация веществ А₁,А₂, А₃ в реакционной смеси.

Решая уравнение (1.23) с учетом начальных условий ( при t=0, c=0), получим:

(1.24)

Для времени полупревращения(ф)из (1.24) имеем:

(1.25)

Уравнение (1.25), выраженное в форме

(1.26)

можно представить графически в виде прямой линии (см. рис. 1.7), угол наклона прямой зависит от порядка реакции.

Уравнение (1.26) можно применить для определения порядка реакции.

Для этого следует:

1. Провести несколько опытов с различными начальными концентрациями исходных веществ и определить во всех случаях период полупревращенияф.

2. Построить график зависимости от lgc₀ и определить порядок реакции из соотношения (1.27).

12. Методы определения порядка реакции

I. Если дифференциальное кинетическое уравнение реакции имеет вид:

(1.23)

то порядок реакции (n) можно определить по результатам кинетического опыта:

концентрация реагента	c0	c1	c2	c3	…
время	0	t1	t2	t3	…

одно из следующих способов:

1. метод подстановки (применяют, если есть основания полагать, что порядок реакции целый: n=1,2, или 3). По опытным значениям концентраций в различные моменты времени рассчитывают величину константы скорости по уравнению первого (1.14), второго (1.21) и третьего порядка. Можно считать, что процесс описывает то уравнение, для которого рассчитанные значения константы колеблются около некоторой средней величины с отклонениями в пределах возможной ошибки эксперимента.

2. графический метод. Зависимость концентрации реагентов от времени для реакций различных порядков может быть изображена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат. Так для реакций 1-ого порядка прямая получается в координатах lnc - t(рис.1.4), для 2-ого порядка при в координатах (рис.1.6) и для 3-его порядка в системе координат 1/с² - t. Если прямая получается в какой-то из указанных систем координат, становится ясным порядком реакции, а по наклону прямой к оси абсцисс можно определить и ее константу.

3. по периоду полураспада. Чтобы определить порядок реакции этих методом следует выяснить, как зависит время полупревращения исходного вещества А от его начальной концентрации c_0. Как уже было показано (см.уравнение (1.25)), время полупревращения(ф) обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества (c₀) в степени на единицу меньшей, чем порядок реакции. Если построить график в координатах отlgc₀, то порядок реакции можно определить по углу наклона прямой к оси абсцисс: tgб = n-1. Чтобы получить необходимые для построения прямойданные:

Начальная концентрация исходного вещества с0				…
Период полураспада ф	ф1	ф2	ф3	…

Нужно провести несколько опытов с различной начальной концентрацией реагента (с₀) или проанализировать результаты одного опыта, принимая каждый из последующих моментов времени за нулевой, а концентрацию в этот момент за начальную концентрацию (см. рис.1.8).

4.метод начальных концентраций. По этому методу нужно исследовать зависимость начальной скорости реакции (т.е. скорости при t= 0) от исходной концентрации реагента(с₀).

Поскольку

, lg х₀ = lgk + nlgc₀ (1.28)



И в координатах lgх₀- lgc₀должна получиться прямая линия, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс будет равен порядку реакцииn (tgб = n). Начальную скорость х₀можно определить по кинетической кривой, или используя выражение для средней скорости реакции за небольшой начальный период времени:

, (1.29)

где ?t- небольшой интервал времени после начала реакции;

?с- изменение концентрации за время ?t.

Реакцию, как и в предыдущем случае, необязательно начинать каждый раз сначала. Можно принять любой момент времени за нулевой и определить в этот момент скорость реакции.

II. Если начальные концентрации реагентов неодинаковы, то для протекающей при постоянном объеме реакции:

х ₁А+х ₂В+ х ₃С>Продукты

дифференциальное кинетическое уравнение имеет вид:

(1.30)

где n=n₁+n₂+n₃- порядок реакции.

Для определения порядка реакции в целом (n) необходимо сначала установить порядок реакции по каждому из реагирующих веществ (n₁,n₂, n₃). Сумма порядков по каждому веществу и дает порядок реакции в целом. В таких случаях обычно применяют

Метод понижения порядка реакции.

Чтобы определить порядок реакции по веществу A, нужно при проведении кинетического опыта создать такие условия, при которых в процессе реакции менялась бы только концентрация вещества A, а концентрации остальных реагентов оставались бы практически постоянными, для этого все реагирующие вещества, кроме A, берут в таком большом избытке, чтобы изменением их концентрации во времени можно было бы пренебречь. Поскольку концентрации веществ B и C остаются постоянными (C_В=const, C_С=const), дифференциальное уравнение(1.30) можно переписать в виде

(1.31)

и определить n₁ одним из четырех описанных выше методов.

Затем проводят кинетический опыт так, чтобы А и С были в большом избытке по сравнению с В и определяютn₂ в уравнении:

(1.32)

И, наконец, для определения порядка реакции по веществу С (n₃) проводят опыт при большом избытке А и В.

(1.33)



ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Задача №1

Реакция при температуре 50?С протекает за 2 мин 15с. За сколько времени закончится эта реакция если при температуре 70?С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3?

Решение.

При увеличении температуры с 50?С до 70?С скорость реакции в соответствии с правилом Вант-Гоффа возрастает.

где а и - скорость реакции при данных температурах. Получаем

т.е. скорость реакции увеличится в 9 раз.

В соответствии с определением скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции, следовательно,

где - время реакции при температурах .

Отсюда получаем

Учитывая, что =135с(2мин 15с), определяем время реакции при температуре :

Задача №2

Провести численный расчет кинетики реакции Лотки-Вольтера

,

получить в символьном виде выражения для стационарных решений и собственных значений для системы дифференциальных уравнений, описывающей концентрации X и Y.

Решение.

Решим данную задачу с помощью математического пакета Mathcad.

Запишем исходные данные и систему дифференциальных уравнений.



Для выяснения особенностей кинетики данной реакции достаточно рассмотреть подсистему из (2) и (3) уравнений, поскольку продукты D и E далее ни в каких реакциях не участвуют.

Стационарные решения

Найдем стационарные решения системы (2) и (3) уравнений:

Собственные значения

Для анализа на устойчивость этих решений необходимо определить собственные значения линеаризованной системы дифференциальных уравнений для малых отклонений от стационарных решений.

Линеаризуем систему при небольшом отклонении от стационарного состояния, произведя замену в правых частях уравнений (2) и (3)

и и убрав квадратические члены по .



Теперь для каждой стационарной точки в линеаризованные правые части уравнений (2) и (3) вместо подставим стационарные решения.

Для первой стационарной точки имеем:

Составим характеристическое уравнение и находим его собственные значения.

В Mathcad это можно легко сделать с помощью функции eigenvals():

Аналогично для второй стационарной точки

:

Итак, для первой стационарной точки

(0,0) ,

для второй

.

В случае первая стационарная точка оказывается устойчивой, т.к. , а вторая соответствует физически неосуществимому состоянию .

Теперь перейдем к численному расчету и получим решение для произвольных начальных концентраций. Убедимся также в правильности теоретических предсказаний.

Численный расчет

Запишем дифференциальные уравнения и зададим к ним константы скоростей.

Если при заданных выше значениях констант и А₀ условие колебаний выполняется, то концентрации X и Y будут испытывать колебания вокруг второй стационарной точки

Чем ближе ко второй стационарной точке выбрать начальные концентрации веществ X и Y, тем более синусоидальный вид будут иметь колебания концентраций.

В пределе малых колебаний их частота и период соответственно будут равны:

Графики численного решения:



Фазовая траектория решения:



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Дифференциальные уравнения являются одним из самых популярных и эффективных средств математического решения практических задач. Особенно широко они используются для решения задач естественно - научного цикла: теоретической механики, физики, химии, они возникают везде, где есть необходимость количественного (числового) описания явлений.

В первой главе курсовой работы были рассмотрены теоретические данные о теории обыкновенных дифференциальных уравнений и кинетики химических реакций.

Во второй главе были рассмотрены и решены задачи, с применением теоретических данных с первой главы. Решены задачи как аналитическим способом, так и с помощью математического пакета Mathcad.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Агафонов С.А., Герман А.Д., Муратова Т.В. - Дифференциальные уравнения. - МГТУ им. Баумана,2004.-348с.

Красноперов Л.Н. Химическая кинетика: Учебное пособие / Новосибирский университет. Новосибирск.1988.92с.

Костина Г.В. Обыкновенные дифференциальные уравнения. - ДВГУПС. Хабаровск. 2006.-108с.

Треногин В.А. Обыкновенные дифференциальные уравнения - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009-312с.

Холохонова Л.И., Короткая Е.В. Кинетика химических реакций: Учебное пособие. - Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - Кемерово,2004.-80с.

Размещено на Allbest.ru

...