Алкилирование толуола пропиленом

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

Филиал федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате

(Филиал ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате)

Кафедра «Химико-технологических процессов»

Лабораторная работа № 1

Переработка углеводородных газов

«Алкилирование толуола пропиленом»

Исполнитель: магистрант гр. МТП-21 Абдуллаев А.А.

Букотин С.Н., Гареев А.И.

Резяпкин А.С., Чикиркин И.В.

Руководитель: доцент Хайбуллин А.А.

Салават 2015

1. Теоретические основы процесса алкилирования

Алкилирование - это процесс введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Реакции алкилирования имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изопарафинов, меркаптанов, сульфидов, аминов, простых эфиров и т. д. Алкилирование ароматических соединений используют в промышленности для получения важных промежуточных продуктов нефтехимического синтеза, которые, в свою очередь, используются для получения мономеров, присадок к маслам, компонентов моторных топлив, поверхностно-активных веществ и т. д.

алкилирующий катализатор реакция

1.1 Алкилирующие агенты и катализаторы

В основе процесса алкилирования лежит реакция электрофильного замещения протона водорода на алкильную группу. Такую реакцию можно провести, используя различные алкилирующие агенты, которые можно разделить на три группы:

а) Непредельные углеводороды.

б) Хлорпроизводные углеводородов,

в) Спирты и эфиры.

Олефины (этилен, пропилен и т. д.) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду относительной дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов в реакциях такого типа определяется их способностью образовывать карбокатион:

RCH = СН2 + Н+ > RC+H - СН3

Поэтому удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

СН2 = СН2 < СН3 - СН = СН2 < (СН3)2С = СН2

В ряде случаев алкилирование олефинами может протекать по радикальному механизму. Здесь промежуточными активными частицам» являются свободные радикалы, образованию которых способствует присутствие инициаторов радикально-цепных реакций: органические перекиси, динитрил азобисизомасляной кислоты, ультрафиолетовые лучи.

Хлорпроизводные углеводородов являются алкнлирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для алкилирования по атомам углерода, кислорода, серы, азота, а также для синтеза большинства элементо- и металлоорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить или когда использование хлорпроизводных дешевле, чем использование олефинов. Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействия: электрофильном замещении, нуклеофнльном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами:

RC1 + AICI3>Rд+C1 - A1д-C13 - R+ + A1C14

Реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С-С1 или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

С2Н5С1 < (СН3)2СНС1 < (СН3)3СС1

Алкилирование спиртами и эфирами нашло менее широкое применение. Спирты могут использоваться для алкилирования по атомам кислорода и азота. Катализаторами в этом случае являются протонные кислоты.

1.2 Энергетическая характеристика реакций алкилирования

В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых процессах алкилирования приведены в таблице 1.

Таблица 1 Тепловые эффекты реакций алкилирования

Алкилирующий агент	Разрываемая связь	Тепловой эффект, кДж/моль	Алкилирующий агент	Разрываемая связь	Тепловой эффект, кДж/моль
RCH=CH2	Cолиф-Н	84 ... 100	RC1	Cаром-H	34 ... 42
	Саром-Н	96 ... 104		О-Н	0
	О-Н	50 ... 63		N-H	0 ... 25
ROH	О-Н	0...21	(СН2)2О	О-Н	88 ... 104
	N-H	21 ... 42	СН?СН	О-Н	100 ...117

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилировании по разным атомам уменьшается в следующем порядке:

Саром>Солиф>N>О

А для разных алкилирующих агентов:

СН = СН > (СН2)2О > RCH = СН2 > ROH > RCl

1.3 Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений

В качестве алкилирующих агентов при алкилировании ароматических углеводородов в промышленности применяют главным образомолефины и хлорпроизводные. При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроизводными в качестве катализатора используют только А1С13, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа: H2SO, безводный HF, BF3, фосфорная кислота на носителях, цеолиты, ионообменные смолы и т. д.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Поэтому при алкилировании олефинами в промышленности используют каталитический комплекс, который представляет собой соединение А1Сl3 и НС1 с 1 ... 6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии (д - комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку:



Такой комплекс носит название комплекс Густавсона. Этот каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Его можно приготовить, пропуская НС1 при нагревании через суспензию А1С l3 в ароматическом, углеводороде. Кроме НС1, его образованию способствует добавление небольшого количества воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НС1. Более приемлемо использовать НС1 или хлорпроизводное, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его.

Реакция алкилирования ароматических углеводородов протекает в две стадии. Первая стадия заключается в образовании карбокатиона. При использовании в качестве алкилирующего агента хлорпроизводного роль А1С1з заключается в том, что он активирует атом хлора, что приводит к образованию сильно поляризованного комплекса или карбокатиона:

RC1 + А1С13 -Rд+ - С1 - А1д-С13 - R+ + А1С-4

В случае использования олефинов образование карбокатиона происходит через протонирование олефина:

RCH = СН2 + НС1 + А1С13 > RC+H - СН3 + А1С-4

В действительности при катализе комплексом Густавсона необходимый для образования карбокатиона протон водорода уже имеется в составе д-комплекса. Он передается молекуле олефина и образуется карбокатион.

На второй стадии, образовавшийся карбокатион или сильно поляризованный комплекс атакует ароматическое ядро, причем реакция протекает через образование промежуточных р и l3-комплексе и отщепление протона:

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона. Поэтому в случае использования низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена- вторичный (изопропилбензол),а из изобутилена- третичный (трет-бутилбензол).

Наличие заместителей в ядре влияет на алкилирование ароматических углеводородов так же, как и при других дроцессах электро-фильного замещения в ароматическое ядро. Так, -активирующее влияние электрондонорных алкильных групп при катализе AlCl3 изменяется следующим образом:

С6Н4(СН3)2 > С6Н5СН3 > С6Н5С2Н5 > СбН6

Электронакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано-, нитро- группы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра.

При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов происходит последовательное замещение атомов водорода с образованием смеси продуктов разной степени алкилирования. Например, этилирование бензола может протекать вплоть до получения гексаэтилбензола, пропилированне - до получения тетраизопропилбензола и т. д. Каждая из реакций при умеренной температуре протекает необратимо. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола при 0,200,500 °С равны соответственно 6·1011, 2,2·104и 1,9. Однако при катализе А1С13 возможно протекание реакции переалкилирования (диспропорционирования) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

C6H4R2 + C6H6 - 2C6H5R ,

C6H3R3 + C6H6 - C6H5R + C6H4R2

Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов, при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп, полимеризация олефинов. Эти побочные процессы становятся особенно существенными при повышении температуры.

1.4 Кинетика процесса

Реакция алкилирования с активным комплексом хлористого алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Скорость реакции повышается с ростом давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Вероятно, лимитирующей стадией является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлористого алюминия, в которой протекает реакция. В отличие от этого переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации Е = 63 кДж/моль. Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость реакции переалкилирования.

На дезактивирование катализатора влияет как наличие примесей в сырье, так и накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1з или образовывать стабильные комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низких температурах являются полиалкилароматические соединения, а при высоких температурах -полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказалось, что оптимальная температура, обеспечивающая наибольшую производительность, лежит в пределах 100°С.

1.5 Технологическое оформление процесса

В промышленности алкилирование бензола олефинами проводят по непрерывной схеме. Алкилирование газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах, внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Колонна заполнена жидкой реакционной массой, которая состоит из каталитического комплекса (20...40 % об.) и не растворимой в нем смеси ароматических соединений. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефин, который барботирует через жидкость, активно перемешивая ее. В верху колонны имеется боковой перелив для отвода продуктов. Тепло реакции отводится за счет нагревания реагентов и испарения бензола. Алкилат после реакции очищается от катализатора промывкой раствором щелочи и подвергается ректификации.

1.6 Основные продукты и область их применения

К наиболее многотоннажным продуктам, получаемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

Этилбензол С6Н5 - С2Н5 в основном применяется для дальнейшего превращения в стирол С6Н5 - СН = СН2 являющийся одним из важнейших мономеров для производства пластмасс и синтетического каучука.

Диэтилбензол С6Н4(С2H5)2 используется для получения дивинилбензола C6H4 (СН = СН2)2 - ценного мономера для синтеза ионообменных смол.

Изопропилбензол С6Н5 - СН(СН3) = СН2 (кумол) получают алкилированием бензола пропиленом. Первоначально его использовали в качестве высокооктановой добавки к моторному бензину. В настоящее время основная его часть перерабатывается в альфа-метилстирол

С6Н5 - С (СН3) = СН2 - мономер для получения синтетического каучука и в гидропероксид кумола С6Н5 - С (СН3)2ООН, из которого получают фенол и ацетон. Аналогичным образом из диизопропилбензола получают гидрохинон и резорцин, из изопропилтолуола - крезолы и ацетон.

Алкилированием ароматических соединений получают также пластификаторы , смазочные масла, присадки к маслам, поверхностно-активные вещества. Смазочные масла синтезируют алкилированием нафталина или смесей ароматических соединений, экстрагируемых из нефтяных фракций. Алкилирующими агентами служат высшие олефины или хлорированные фракции керосина.

Присадки к маслам имеют различное назначение. Так, из монохлорпарафинов и нафталина синтезируют «парафлоу» - присадку к маслам для понижения температуры застывания масла (депрессоры).

Алкилбензолы с достаточно длинной алкильной группой являются промежуточными продуктами для получения поверхностно-активных веществ и моющих средств типа сульфонолов.

2. Порядок проведения лабораторной работы

2.1 Особенности работы и лабораторной установки

Алкилирование ароматических соединений олефинами с использованием каталитического комплекса хлористого алюминия протекает достаточно быстро в мягких условиях. В данной работе в качестве катализатора используется твердый А1С13. Это связано с трудностями получения и использования безводного НС1 для образования жидкого каталитического комплекса. Использование же разбавленной НС1 ведет к частичному дезактивированию А1С13 водой.

В данном случае реакция алкилирования толуола пропиленом имеет ряд особенностей. Реакция протекает в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор.

Так как непосредственное превращение происходит только на поверхности катализатора, то газ, прежде чем прореагировать, должен раствориться в жидкости. Поэтому активной концентрацией газа является его концентрация в растворе. При достаточно интенсивном перемешивании и барботаже газа через реакционный объем можно считать, что концентрация газа в ходе всего опыта не меняется. Следовательно, изменение скорости реакции в ходе опыта определяется изменением концентрации жидких веществ. Для упрощения кинетического анализа реакции алкилирования допустим, что эта реакция двухстадийная и обе ее стадии необратимы. При этих допущениях реакцию можно описать следующей схемой:

где А-толуол; В-изопропилтолуол; С-полиалкилтолуол; k1 и k2 константы скоростей 1 и 2-й стадий реакции, мин-1.

Как показано выше, скорость каждой стадии в ходе опыта меняется только в зависимости от изменения концентрации жидких продуктов. Поэтому можно принять, что скорости первой и второй стадий реакции пропорциональны концентрации толуола СА и изопропилтолуола Св:

r1=k1·CA, (1)

r2=k2·CB. (2)

Таким образом, если экспериментально найдены t1/2 и tMAX то, используя приведенные соотношения, можно определить константы скорости первой и второй стадий реакции.

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса

(5)

где k0 - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации, кДж/моль;

Т - температура реакции, К;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К).

Прологарифмируем уравнение Аррениуса, получим

(6)

Если известны константы скорости реакции при двух или более значениях температуры процесса, энергию активации реакции алкилирования толуола пропиленом можно рассчитать по формуле

 (7)

Для этого проводят опыт при другой температуре (по заданию преподавателя), но при тех же остальных условиях. Экспериментальные данные обрабатывают как указано выше, определяют k1 и k2 затем рассчитывают энергию активации.

Цель работы: построение кинетических кривых изменения состава алкилата в зависимости от продолжительности реакции, определение констант скоростей первой и второй стадий реакции, составление материального баланса опыта и определение конверсии пропилена, толуола, выхода целевого продукта, селективности процесса.

Реакцию алкилирования толуола пропиленом проводят на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунке 1. В качестве сырья в данной работе используется не газообразный пропилен, а изопропиловый спирт, который подвергается дегидратации с получением пропилена и воды:

СН3 - СН - СН3 - СН3 - СН = СН2 + Н2О

Поэтому лабораторная установка состоит из двух секций: секции разложения спирта и секции алкилирования толуола. В таблице 3 приведен режим разложения изопролилового спирта.

Изопропиловый спирт из сырьевой бюретки 1 подается в реактор разложения спирта 2. В реакторе спирт разлагается на соответствующий олефин и воду. Продукты разложения спирта проходят обратный холодильник 3, где конденсируется вода и не разложившийся спирт, которые собираются в приемнике 4. Пропилен, через счетчик пузырьков 5, осушитель с СаСl2 6 и газометр 7 поступает в реактор алкилирования 8. Непрореагировавший пропилен через обратный холодильник 9 поступает в газометр 10 и выводится в атмосферу. Температура в реакторе разложения спирта поддерживается ЛАТРом и контролируется термопарой подсоединенной к потенциометру. Температура в реакторе алкилирования поддерживается с помощью водяной бани и контролируется ртутным термометром.

Работу необходимо выполнять в следующей последовательности:

Ознакомиться со схемой лабораторной установки и методикой проведения лабораторной работы. Собрать установку, как показано на рисунке 1, и проверить надежность всех соединений.



После вывода реакторов не заданный температурный режим медленно открыть кран капельной воронки и установить необходимый расход спирта.

Начать отсчет времени и через каждые 15 минут в режимном листе записывать расход спирта, температуру в реакторах, расход газа в обоих газометрах. Режимный лист следует вести по форме, приведенной в таблице 2.

Таблица 2 Режимный лист

Время, мин	Расход спирта, мл	Температура в Р-2, °С	Температура в Р-8, °С	Пропущено газа, л	Не прореагировало газа,л	Примечание
0	0	320	40	0	0
5	3	341,7	40	1,7	0,9
10	5	334	40	3	1,8
15	8	332,4	40	4,4	2,5
20	10	334	39	5,9	2,9
25	12	331	40	7	2,95
30	14	333	40	8,5	3	Отобрана 1-я проба
35	15	338	39	9,8	3
40	18	328	40	1,9	0,5
45	21	321,3	40	11	3,2
50	24	325,9	40	3,5	1,2
55	27	330,7	40	12,6	3,7
60	30	333	40	15,2	4,4	Отобрана 2-я проба
65	32	333,6	40	17,4	5,2
70	35	331,4	40	1,6	0,6
75	38	330	40	18,8	5,7
80	40	328	39	3,1	1,2
85	42	327,3	40	20,2	6,2
90	45	326,6	40	21,6	6,6	Отобрана 3-я проба

6) Через каждые 30 минут после начала опыта из реактора пипеткой отбирают пробу 20-25 мл. К отобранной пробе для прекращения реакции добавляют 20 мл воды, а затем 20 мл 10%-ного раствора щелочи для отмывки от AlCl3 После отделения водного слоя, углеводородный слой промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным СаСl3, взвешивают и проводят разгонку. При разгонке каждую пробу делят на 3 фракции: толуольную. (Т.к. до 120°С), изопропилтолуольную (Т.к. 120...180°С) и полиалкил-толуольную (Т.к. выше 180°С). Каждая фракция взвешивается и определяется показатель преломления.

7) Через 90 минут после начала опыта, после отбора 3-х проб, прекращают подачу спирта, выключают электрообогрев реактора разложения спирта. Реакционную массу обрабатывают, как указано выше, и взвешивают. Полученную в приемнике смесь спирта и воды взвешивают.

Таблица 3 Режим разложения изопоопанола и алкилирования толуола

Показатели режима	На стадии	На стадий алкилирования толуола
1. Катализатор	А12О3	А1С13
2. Размер зерен катализатора, мм	3... 4	-
3. Количество катализатора	25 мл	9г
4. Температура, °С	350	25 ...60
5. Объемный расход сырья, мл/ч	20... 25	--

2.2 Анализ продуктов и обработка результатов

После проведения разгонки всех проб и определения веса всех фракций полученные данные записываются в таблицу 4.

По результатам анализа проб составляется материальный баланс процесса.

Условия проведения и результаты опытов.

Температура, °С: Количество:

в реакторе алкилирования…40 толуола в реакторе, г……..…90

окружающего воздуха……..20 катализатора А1С13, г……….9

Давление, МПа .......0,099 пропущенного пропилена, л …..21,6

Время опыта, мин …………90 не прореагировавшего, л …...6,6

Таблица 4 Состав проб реакционной смеси

№ пробы	Время, мин	Масса пробы, г	Компонент	Мол. масса	Масса, г	Доли масс.	Кол-во моль	Мольные доли
1	30	16,6	Толуольная фракция Полиалкилтол. фр.	92 276	14,3 1,3	0,917 0,083	0,1554 0,0047	0,97 0,03
2	60	20,35	Толуольная фракция Полиалкилтол. фр.	92 276	17,3 1,05	0,943 0,057	0,1880 0,0038	0,98 0,02
3	90	32,85	Толуольная фракция Изопропилтол. фр. Полиалкилтол. фр.	92 134 276	11,4 10,45 7	0,395 0,362 0,243	0,1239 0,0780 0,0254	0,55 0,34 0,11
4	90	20,2	Толуольная фракция Изопропилтол. фр. Полиалкилтол. фр.	92 134 276	7,9 7,2 4,9	0,395 0,362 0,243	0,0859 0,0541 0,0176	0,55 0,34 0,11

Четвертой пробой в данном случае является реакционная масса, отобранная из реактора после окончания опыта, состав которой рассчитывается на основании анализа третьей пробы.

Приводим объемы исходного VИ и непрореагировавшего VH

пропилена к нормальным условиям:

19,73 л;

6,03 л.

Вычисляем количества исходного GH и непрореагировавшего GH пропилена:

35,23 г;

10,76 г.

Составляем материальный баланс процесса:

Таблица 5 Материальный баланс процесса

Компонент	масса, г	%, масс	Компонент	масса, г	%, масс
Толуол	90	72,9	Толуольная фракция	50,9	41,2
Изопропанол	35,5	28,3	Изопропитол. фр.	17,7	14,3
			Полиалкил. фр.	14,2	11,5
			Не прореагир. газ	10,76	8,7
			Спирт и вода	23,67	19,2
			Потери	8,3	5,1
Итого	125,5	100	Итого	125,5	100

Рассчитываем конверсию пропилена:

69,44 %;

Рассчитываем конверсию изопропанола:

52,84 г

7) Рассчитываем конверсию толуола:

43,44 %

8) Определяем селективность процесса по целевому продукту:

55,47

9) По данным таблицы 4 строим график зависимости состава реакционной массы от времени (рисунок 2). Из графика находим время полупревращения толуола t1/2 и время максимального выхода изопропилтолуола tмах.

Рисунок 2 Зависимость состава реакционной массы от времени

10) Находим величины констант первой и второй реакции:

Для определения кг удобно, задавшись несколькими значениями k2, близкими к k1 рассчитать tMAX по уравнению 4. Расчеты сводим в таблицу 6. По полученным данным строим график зависимости

(k2 - tMAX) (рисунок 3) и по нему для tMAX, найденному из графика на рисунке 2 находим k2.

Рисунок 3 Зависимость времени максимального выхода изопропил-толуола от константы скорости второй стадии процесса

k2, мин-1	ln k2	tmax, мин
0,005 0,0075 0,01 0,0125	-5,298 -4,893 -4,605 -4,382	77,20 66,13 58,81 53,45

Таблица 7 Основные физико-химические свойства сырья и продуктов

Вещество	Ткип, єС	ТВСП,°С	Т самовос., °С	Плотноеть, кг/м3	ПДК, мг/м3	Класс опасн.
Толуол	110	7	535	867	20	3
Изопропанол	82	23	371	789	10	3
Пропилен	-48	-	455	1,92	50	4
Изопропилтолуол	177	43	495	869	100	4
Диизопропилтолуол	198	49	515	891	100	4

3. Контрольные вопросы для подготовки к защите работы

Назначение процессов алкилирования, продукты, получаемые в результате процесса, их свойства и область использования.

Алкилирующие агенты и катализаторы.

Химизм и механизм процессов алкилирования.

Термодинамика и кинетика процессов алкилирования.

Технологическое оформление процессов алкилирования.

Размещено на Allbest.ru

...