Синтез уксусного ангидрида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Ангидрид - (от греч. an -- отрицательная частица и hэdфr -- вода) химическое соединение какого-либо элемента с кислородом, которое можно получить, отнимая воду от соответствующей кислоты. Известны ангидриды как неорганических, так и органических кислот. Ангидриды неорганических кислот во многих случаях получают непосредственно при окислении соответствующих простых веществ. Многие неорганические ангидриды гигроскопичны (фосфорный ангидрид Р₂О₅ -- один из самых активных осушителей). Ангидриды органических кислот употребляются в химической промышленности как ацилирующие средства.

Уксусный ангидрид применяется как ацетилирующий агент в производстве ацетилцеллюлозы, винилацетата, диметилацетамида, лекарственных средств, красителей, душистых веществ [1].

Входит в список IV (прекурсоры) наркотических и психотропных веществ.

Целью нашей работы является получение уксусного ангидрида по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия для дальнейшего использования в лаборатории органической химии.

Задачи: провести литературный обзор лабораторных методов получения уксусного ангидрида, выбрать наиболее подходящий, провести его синтез и выделить чистый уксусный ангидрид, подвергнув его фракционной перегонке.

1. 

1. Уксусный ангидрид (литературный обзор)

1.1 Физические свойства

Уксусный ангидрид - бесцветная прозрачная подвижная жидкость с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе, уксусной кислоте, тетрагидрофуране, ограниченно -- в холодной воде. При растворении в воде и спиртах происходит медленное разложение, которое ускоряется при нагревании. Данные физических свойств приведены в таблице [2].

Таблица - Физические свойства уксусного ангидрида

1.2 Спектральные свойства

В ИК-спектрах ангидридов карбоновых кислот присутствуют интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С=О в области 1870-1770 см^-1 и в области 1800-1720 см^-1 Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи С-О-С, лежат в области 1300-900 см^-1 (сильная, несколько полос, ?1040 см^-1 - соответствующая линейным ангидридам и ?920 см^-1 - циклическим). Полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связи -СН_3, лежат в области 2975-2950 см^-1 [2].

Рис. 1. ИК-спектр уксусного ангидрида

ЯМР- спектроскопия. Химические сдвиги ядер ¹Н и ¹³С уксусного ангидрида

Рис. 2. ПМР-спектр уксусного ангидрида

Рис. 3. ¹³С ЯМР-спектр уксусного ангидрида

1.3 Химические свойства

Как и ацилгалогениды, ангидриды карбоновых кислот весьма активны с нуклеофильными реагентами, но вступают в реакции с меньшими скоростями.

В целом ангидриды карбоновых кислот по сравнению с галогенангидридами обладают меньшей реакционной способностью. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты, такие как амины, феноляты или алкоголяты, не требуют применения катализатора. В то же время они часто бывают более доступными ацилирующими реагентами. Они гидролизуются водой с образованием карбоновых кислот, со спиртами образуют сложные эфиры. При взаимодействии с ареновыми углеводородами они взаимодействуют только в присутствии катализатора - кислоты Льюиса. С водой они медленно взаимодействуют с образованием карбоновой кислоты. Со многими нуклеофильными реагентами реакции ангидридов катализируются как кислотами (механизм А_Ac2 и A_Ac1) так и основаниями (B_Ac2) [2]. уксусный ангидрид альдегид катализ

Кислотный катализ. Механизм А_Ac2

Первая стадия. Быстрая атака протоном минеральной кислоты карбонильного кислорода одной из карбонильных групп ангидрида

Вторая стадия. Взаимодействие воды с образовавшимся на первой стадии интермедиатом (лимитирующая стадия).

Третья стадия. Миграция в интермедиаде протона к уходящей группе и ее элиминирование завершают реакцию:

В реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами имеется и другая возможность: медленное отщепление ацетильного остатка от протонированного ангидрида (механизм A_Ac1) с образованием катиона ацилия. Склонность протекания реакции по этому механизму будет возрастать при стабилизации катиона ацилия электродонорными заместителями (заместители с +M и +I- эффектами) и с увеличением кислотности среды.

Основной катализ. Механизм B_Ac2

При катализируемом основаниями гидролизе ангидридов карбоновых кислот гидроксил сначала действует как обычный нуклеофильный реагент - присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы.

Первая стадия. Взаимодействие основания с ангидридом с образованием тетраэдрического продукта:

Вторая стадия. Отщепление уходящей группы - аниона карбоновой кислоты:

Реакция б-водородных атомов. Связь С-Н в б- положении в молекулах ангидридов карбоновых кислот также, как в ацилгалогенидах, поляризована и в присутствии оснований (соли карбоновых кислот, третичные амины) они способны конденсироваться с ароматическими альдегидами, образуя ненасыщенные аренкарбоновые кислоты (реакция Перкина). Механизм реакции подобен альдольной конденсации.

1.4 Промышленные методы получения

1.4.1 Устаревшие методы

Исторически первый метод синтеза уксусного ангидрида был основан на превращении ацетата натрия CH₃COONa в ацетилхлорид CH₃COCl под действием неорганического хлорида (обычно хлористого тионила SOCl₂, хлористого сульфурила SO₂Cl₂ или хлористого фосфорила POCl₃). На второй стадии образовавшийся ацетилхлорид реагировал с избытком ацетата натрия с образованием уксусного ангидрида [3].

В другом подходе уксусную кислоту превращали в уксусный ангидрид под действием фосгена в присутствии хлорида алюминия.

Ранее применялись также другие методы, например, разложение этилидендиацетата на ацетальдегид и уксусный ангидрид в присутствии кислотных катализаторов, а также каталитическая реакция винилацетата с уксусной кислотой. В настоящее время эти процессы не используются в промышленности. Основными методами получения являются реакция кетена с уксусной кислотой, окисление уксусного альдегида и карбонилирование метилацетата.

1.4.2 Получение из кетена

Данный метод синтеза состоит из двух стадий: термического разложения уксусной кислоты до кетена и реакции кетена с уксусной кислотой. Первая стадия протекает в газовой фазе при температуре 700--750 °С в присутствии следовых количеств триэтилфосфата. В качестве реактора используются змеевики из тугоплавких стальных сплавов (Sicromal, 25 % Cr, 20 % Ni, 2 % Si). Также разработан метод получения кетена разложением ацетона, однако этот метод не имеет промышленного значения.

Затем полученный кетен поглощается ледяной уксусной кислотой, в результате чего получается сырой уксусный ангидрид, который подвергается фракционной перегонке. При перегонке собирают несколько фракций: предгон (1 %, состоит из уксусной кислот и более лёгких примесей, например, ацетона и метилацетата), фракцию I (~10 %, смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида) и чистый ангидрид. Чистота получаемого таким способом уксусного ангидрида не превышает 99 % (остальная доля приходится на уксусную кислоту), поскольку при перегонке происходит частичное разложение продукта [4].

Синтез уксусного ангидрида из кетена применяется многими компаниями. Для получения 100 кг уксусного ангидрида требуется 122 кг уксусной кислоты. Метод не создаёт серьёзных экологических проблем: побочно образующиеся газы сжигаются в печи и обеспечивают температуру, необходимую для первой стадии; проблема сточных вод отсутствует.

1.4.3 Окисление уксусного альдегида

Уксусный ангидрид может быть получен жидкофазным окислением ацетальдегида на воздухе, при этом на первой стадии происходит образование надуксусной кислоты, которая далее реагирует со второй молекулой ацетальдегида, образуя уксусный ангидрид.

Существенными для данного процесса являются быстрое удаление воды из реакционной смеси и использование подходящего катализатора. В реакции всегда образуется смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты; последняя образуется в результате разложения водой целевого продукта. Поскольку гидролиз в значительной степени протекает при температуре выше 60 °С, процесс проводят между 40 °С и 60 °С. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, меди, кобальта, никеля или медные соли жирных кислот.

Реакция является экзотермической, поэтому требует эффективного охлаждения. Основным методом охлаждения является добавление в реакционную смесь низкокипящих растворителей, обычно метилацетата или этилацетата. Помимо функции отвода тепла, эти растворители позволяют удалять из смеси образующуюся воду, поскольку они кипят в виде азеотропной смеси с водой [5].

На практике используют смесь ацетальдегида и этилацетата (1:2), которую окисляют воздухом при добавлении 0,05--0,1 % ацетата кобальта и ацетата меди (1:2) при 40 °С. Соотношение уксусного ангидрида и уксусной кислоты в получаемом продукте составляет 56:44, тогда как при окислении в отсутствие этилацетата -- лишь 20:80.

1.4.4 Карбонилирование метилацетата

Недостатком термического разложения уксусной кислоты до кетена является необходимость значительных затрат энергии. Кроме того, промышленно полезны процессы, основанные на использовании синтез-газа, который, в свою очередь, получают из метана. Примером может служить промышленное получение уксусной кислоты из метанола, разработанный компанией Монсанто [6].

В 1973 году компания Халкон (англ. Halcon) запатентовала метод карбонилирования метилацетата в присутствии родиевого катализатора для получения уксусного ангидрида. Процесс протекает в жидкой фазе при температуре 160--190 °С и парциальном давлении оксида углерода(II) CO, равном 2--5 МПа. В качестве сырья используется метилацетат, образующийся в качестве побочного продукта при получении уксусной кислоты из метанола и СО. Сырой продукт перегоняют, получая уксусный ангидрид 99%-ой чистоты. Первый завод, использующий этот процесс, заработал в 1983 году.

1.4.5 Лабораторные методы получения

В лаборатории уксусный ангидрид получают по реакции ацетилхлорида с безводным ацетатом натрия. В данной работе мы использовали именно этот способ получения, т.к. он экономически выгоден и побочные продукты не загрязняют окружающую среду. Также применяют реакцию уксусной кислоты с неорганическими ангидридами и хлорангидридами (SO₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂, N₂O₄, POCl₃) [7].

2. 

2. Экспериментальная часть

В основе синтеза лежит уравнение реакции:

В перегонную колбу емкостью 100 мл. снабженную капельной воронкой и нисходящим холодильником, внесли 60 г безводного уксуснокислого натрия и, охлаждая колбу холодной водой, приливаем из капельной воронки 42 г хлористого ацетила. После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерываем на короткое время и перемешиваем кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляем остальную часть хлористого ацетила и прибавление ведем с такой скоростью, чтобы еще не вступивший в реакцию хлористый ацетил не отгонялся.

Потом отгоняем уксусный ангидрид, нагревая колбу в колбонагревателе. К дистилляту прибавляем 6 г безводного уксуснокислого натрия и подвергаем фракционной перегонке, причем собираем отдельно фракцию, перегоняющуюся при 132-140 °С. Чистый уксусный ангидрид кипит при 139,6 °С [7].

Проба с медной проволокой на присутствие галогена первый раз дала положительный результат, поэтому повторили перегонку с уксуснокислым натрием [8].

3. 

3. Результаты работы

Масса продукта составила: m=40 г. Масса продукта по теории: m=42 г. Выход продукта составил 95%.

Для получения подтверждения чистоты уксусного ангидрида были сняты спектры с газового хроматографа и ИК- спектры, которые совпали с литературными данными (см. Рис. 1.)

Рис. 4. Газовая хроматография - спектр уксусного ангидрида

Рис. 5. ИК-спектр уксусного ангидрида

Литература

1. О.Я. Нейланд. Органическая химия, Москва, издательство "Высшая школа", 1990 г., 751 с.

2. А.И. Галочкин, И.В. Ананьина Основы современной органической химии: Учебное пособие. В 2-х кн. Ханты-Мансийск: Изд-во Югорского госуниверситета, 2007. - Кн. 2. - 180 с., 106-122 с.

3. О.А. Реутов, А.Л. Кури, К.П. Бутин. Оргническая химия, в 4-х частях, ч. 3, М.: БИ-НОМ. Лаборатория знаний, 2004 г., 544 с.

4. Дж. Марч. Органическая химия, углубленный курс для университетов и химических вузов, 4 тома, Москва: издательство "Мир", том 3, 1987 г., 459 с.

5. А.М. Ким. Органическая химия, 4-е издание, исправленное и дополненное, Новосибирск: "Сиб. унив. издательство", 2004 г., 844 с., 391-398 с.

6. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. I. Ч. I. М., Мир, 1973.

7. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968.

8. Лернер И.М., Гонор А.А., Славачевская Н.М., Берлин А.И. Указатель препаративных синтезов органических соединений. Издание, которое переработанное и дополненное. Ленинград «Химия». 1982.

Размещено на Allbest.ru