Третий закон термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1 Недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий

На основании первого и второго законов термодинамики были получены уравнения для расчёта ДG0 и КР:

ДG = - T + TI (1.1) lnKP = + i (1.2)

Однако для расчёта стандартного химического сродства или константы равновесия химической реакции помимо термических данных, а именно теплового эффекта реакции и температурных зависимостей теплоёмкостей участников реакции, необходимо знать постоянные интегрирования I и i. Эти постоянные интегрирования придают неопределённость уравнениям. Неопределённость уравнения (1.1) наглядно иллюстрируется на рисунке 1.1:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1.1 Зависимость ДG= f(T) и ДН = f(T) в области низких температур

Ход кривой ДН=f(T) явно определяется из термических данных, определение которых не представляет особых трудностей. Ход кривой ДG=f(T) зависит от значения выбранной постоянной интегрирования I. Константа не может быть выбрана произвольно. Она имеет строго определённое значение, при которой кривая ДG=f(T) соответствует данной зависимости ДН= f(T). На основании первого и второго законов термодинамики невозможно теоретическим путём рассчитать постоянную интегрирования. Именно в этом заключается недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Уравнениями (1.1) и (1.2) можно воспользоваться для расчёта константы равновесия только в том случае, если известны хотя бы при одной температуре величины ДG или KP.Эти величины при какой либо температуре могут быть определены только экспериментальным путём.

1.2 Тепловая теорема Нернста и следствия из неё

Исследуя тепловые явления вблизи абсолютного нуля, В.Нернст сделал предположение, что кривые ДG= f(T) и ДH= f(T) не только исходят из одной точки при Т=0, К, но и имеют общую касательную, параллельную оси температур. Это предположение получило название тепловой теоремы Нернста. Тепловая теорема Нернста позволяет ликвидировать неопределённость в уравнении (1.1). Действительно, из семейства кривых ДG=f(T) необходимо выбрать только одну, которая имеет общую касательную к кривой ДH= f(T), параллельную оси температур (рисунок 1.2):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1.2 Положение кривых ДG= f(T) и ДН= f(T) в соответствии с тепловой теоремой Нернста

Математически тепловую теорему Нернста можно представить в виде уравнения:

= = 0 (1.3)

Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд следствий:

1) Из свойств G как характеристической функции следует, что

(1.4)

Тогда из тепловой теоремы Нернста вытекает, что если Т0, К, то для любой химической реакции справедливо: ДS = 0 (1.1)

Это означает, что все химическое реакции вблизи абсолютного нуля протекают без изменения энтропии.

2)Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры в дифференциальной форме имеет вид:

 = ДСР (1.2)

Из тепловой теоремы следует, что при Т0, К = 0, тогда

ДСР = 0 (1.7)

Это означает, что в области температур близкой к абсолютному нулю все химические реакции протекают без теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химических реакций в этих условиях не будет зависеть от температуры.

3) Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры имеет вид:

ДН = ДН0 + ДТ + Т2 - Дс'T-1 (1.8)

Продифференцируем уравнение (1.8) по температуре:

= 0 + Д + Т -T-2 (1.9)

При Т=0, К все члены уравнения (1.9), содержащие Т, равны нулю. Поскольку, согласно тепловой теореме Нернста, при Т0, К отношение = 0, то Д = 0 (1.10)

4) Зависимость энергии Гиббса химической реакции от температуры имеет вид:

ДG = ДH - ДTlnT - T2 - Т -1 +TI (1.11)

С учётом того, что = 0, получим:

ДG = ДH0 -T2 - Т-1 + TI (1.12)

Продифференцируем уравнение (1.12) по температуре:

= 0 + Т + Т-2 + I (1.13)

При Т = 0, К все члены уравнения (1.11), содержащие Т, равны нулю. Кроме того, из тепловой теоремы Нернста следует, что при Т=0, К = 0, Тогда I = 0 (1.14)

Таким образом, из тепловой теоремы Нернста вытекает, что Д= 0 и I = 0.

С учётом этого уравнение для расчёта стандартного изменения энергии Гиббса для химической реакции будет иметь вид:

ДG = ДH0 - T2 - Т-1 (1.11)

Уравнение (1.11) позволяет рассчитывать ДG, а, следовательно, и константу равновесия химической реакции только на основании термических данных или, другими словами, на основании теплового эффекта химической реакции и зависимости теплоёмкостей участников реакции от температуры. Тем самым, ликвидируется недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Недостатком уравнения (1.11) является то, что оно пригодно для расчётов только в области низких температур.

1.3 Постулат Планка. Третий закон термодинамики

Из тепловой теоремы Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля все химические реакции в конденсированных фазах протекают без изменения энтропии. Планк расширил это заключение, распространив его на абсолютную энтропию реагирующих веществ. Он выдвинул постулат, что энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества (идеального кристалла) при абсолютном нуле равна нулю: S= 0

Уравнение (1.12) представляет собой математическую формулировку третьего закона термодинамики.

Своё обоснование третий закон термодинамики получает в статистической термодинамике, основное уравнение которой имеет вид:

S = k·lnW, (1.17)

где k - постоянная Больцмана;

W - термодинамическая вероятность.

При постепенном охлаждении величина термодинамической вероятности уменьшается и достигает своего минимально значения, т. е. единицы, при абсолютном нуле. Тогда

S = k·lnW = k·ln = 0 (1.18)

Уравнение (1.18) согласуется с постулатом Планка. С точки зрения статистической теории энтропия идеального кристалла может быть равна нулю только при условии W = , т.е. когда данное макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием. Во всех остальных случаях энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

1.4 Расчёт абсолютного значения энтропии вещества на основе третьего закона термодинамики

Рассмотрим процесс нагревания какого либо индивидуального вещества от 0,К до температуры Т. Тогда изменение энтропии тела в результате его нагревания составит:

ДS = S2 - S1 = ST - S (1.19)

Из третьего закона термодинамики следует, что S0,К = 0, тогда абсолютная энтропия тела при температуре Т будет представлять собой изменение энтропии тела в процессе его нагревания от 0,К до температуры Т:

ST = ДS (1.20)

Пусть в процессе нагревания до температуры Т тело претерпевает превращения, каждое из которых сопровождается соответствующим изменением энтропии. Нагревание твёрдого тела от абсолютного нуля до температуры плавления. Изменение энтропии тела в результате нагревания составит:

ДS1 = = (1.21)

1) Плавление твёрдого тела при температуре плавления. Процесс плавления твёрдого тела происходит при P = Const и Т = Const.

2) Изменение энтропии при таких превращениях определяется из уравнения:

ДS2 = (1.22)

3) Нагревание жидкого тела от температуры плавления до температуры кипения. Изменение энтропии в этом случае составит:

ДS3 = = (1.23)

4) Испарение тела при температуре кипения. Испарение при температуре кипения происходит при P = Const и T = Const. Изменение энтропии в процессе испарения составит:

ДS4 = (1.24)

5) Нагревание газообразного тела от температуры кипения до конечной температуры Т. Изменение энтропии в этом процессе составит:

ДS1 = = (1.21)

ST = ДS =++++ (1.22)

Зная температурную зависимость теплоемкости, по уравнению (1.22) можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре. Наиболее надёжным является графический способ определения абсолютной энтропии тела. Для этой цели на основе опытных данных строится график в координатах СР-lnT. Величина площади, которая находится под кривой и которая ограничена крайней ординатой при интересующей нас температуре, соответствует энтропии тела при данной температуре за вычетом энтропий фазовых превращений (Рисунок 1.3).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1.3 Графический метод определения абсолютного значения энтропии тела.

В термодинамических таблицах приведены значения абсолютных энтропий тел в стандартных условиях при температуре 298 К. Абсолютную энтропию тела при любой температуре по уравнению:

S = S + (1.22)

2. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ С ПОМОЩЬЮ ТАБЛИЦ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Одной из основных задач химической термодинамики является определение условий равновесия химической реакции. Равновесие химической реакции характеризует константа равновесия, которая связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:

ДG = -RTlnKP (2.1)

Откуда получим:

lnKP = - ( 2.2)

Существует несколько способов для расчёта изменения энергии Гиббса для химической реакции.

2.1 Расчёт изменения энергии Гиббса по термическим данным

Такую возможность даёт третий закон термодинамики, на основании которого рассчитывается абсолютная энтропия тела. Изменение энергии Гиббса для реакции можно рассчитать по уравнению Гиббса - Гельмгольца:

ДG = ДH - TДS (2.3)

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражается уравнением

ДН = ДН + , (2.4)

а зависимость энтропии для реакции выражается уравнением

ДS = ДS+ (2.1)

После подстановки уравнений (2.4) и (2.1) в уравнение (2.3) получим

ДG = ДH - TДS + - T, (2.2)

где ДН - тепловой эффект химической реакции при 298 К;

ДS - изменение энтропии химической реакции при 298 К;

ДСР - изменение теплоёмкостей участников реакции.

2.2 Метод Тёмкина - Шварцмана

Изменение энергии Гиббса по методу Тёмкина Шварцмана рассчитывается по уравнению:

ДG = ДH - TДS- T(ДM0 + ДbM1 + Дc'M -2), (2.7)

где ДН - тепловой эффект химической реакции при 298 К;

ДS - изменение энтропии химической реакции при 298 К;

Д, Дb и Дс' - коэффициенты в температурной зависимости изменения теплоёмкости химической реакции

ДСР = + ДbT + Дc'T-2;

М0, М1, М-2 - коэффициенты, зависящие только тот температуры.

Значения коэффициентов М0, М1, М-2 в широком интервале температур приведены в термодинамических таблицах.

2.3 Приближённый метод Владимирова

химический термодинамика энтропия гиббс

Для приближённых расчётов используется метод Владимирова. Изменение энергии Гиббса по этому методу рассчитывается по уравнению:

ДG = ДH - TДS (2.8)

2.4 Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса с помощью функций приведённой энергии Гиббса

Под приведённой энергией Гиббса понимают функцию

Ф = - , (2.9)

где G - стандартное изменение энергии Гиббса при температуре Т;

Н и Н - стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К.

Изменение энергии Гиббса рассчитывают по уравнению:

ДG = - ТДФ + ДH (2.10)

ДG = T (2.11)

Значения величин Ф и Н для различных веществ в широком интервале температур приведены в справочных таблицах.

Размещено на Allbest.ru