Химия и биологическая роль элементов VI группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБУЧЕНИЯ

«ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

МИНИСТЕРСТВА ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАФЕДРА ХИМИИ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РЕФЕРАТ

ХИМИЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ

Выполнил: студент 107 группы

лечебного факультета Сучков В.О.

Проверила: Ассистент кафедры химии

и фармацевтической химии Карманова Дарья Сергеевна

Оренбург, 2015

План реферата

Введение

1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространенности в природе

2. Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации

3. Свойства простых веществ: реакции с кислотами

4. Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства

5. Соединения Ме (VI):молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды,оксиды,анионные комплексы

6. Окислительные свойства хроматов и дихроматов

7. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама

Заключение

Список используемой литературы

химический соединение атом ион

Введение

Мнение о том, что в организме человека можно обнаружить, практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, становится привычным.

Однако многие ученые предполагают, что в живом организме не только присутствуют все химические элементы, но каждый из них выполняет какую-то биологическую функцию. Вполне возможно что эта гипотеза не подтвердится.

Однако необходимо помнить, что для организма вреден не только недостаток, но и избыток биогенных элементов, так как при этом нарушается гомеостаз. Например, при поступлении избытка марганца с пищей в плазме повышается уровень меди, а в почках он снижается. Повышение содержания молибдена в продуктах питания приводит к увеличению количества меди в печени. Избыток цинка вызывает угнетение активности железосодержащих ферментов (антагонизм Zn и Fe).

Среди d-элементов жизненно необходимы в основном элементы четвертого периода: марганец, железо, цинк, медь, кобальт. В последнее время установлено, что несомненна физиологическая роль и некоторых других d-элементов этого периода: титана, хрома, ванадия.

d-элементы пятого и шестого периодов, за исключением молибдена,не проявляют выраженной положительной физиологической активности.

Молибден же входит в состав ряда окислительно-восстановительных ферментов (например, ксантиноксидазы, альдегидоксидазы) и играет большую роль в протекании биохимических процессов.

Организм человека состоит на 60% из воды, 34% приходится на органические вещества и 6% - на неорганические. В неорганических веществах организма человека обязательно присутствуют 22 химических элемента: Ca, P, O, Na, Mg,S, B, Cl, K, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cr, Si, I, F, Se. Я остановлюсь на элементах шестой побочной подгруппы (подгруппа хрома): Cr, Mo и W.

1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе

Шестую побочную подгруппу (подгруппу хрома) составляют элементы: хром, молибден, вольфрам. Содержание их в природе невелико, относятся они к редким металлам. Благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств эти элементы широко используют в машиностроении и химической технологии.

Конфигурация валентных электронов Cr и Мо -(n-1)d⁵ ns¹,W-5d⁴6s^2/.

Cумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6,что и определило их положение в VIБ группе.Как у большинства d-элементов, предпоследний электронный слой неустойчив. У Cr и Мо-13 электронов, у W-12. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуется набором степеней окисления от +2 до +6.Наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +3 и +6.

Соединения молибдена и вольфрама более устойчивы со степенью окисления +6. Молибден со степенью окисления проявляет слабые окислительные свойства, восстанавливаясь до +5.Окислительные свойства практически не проявляются в аналогических соединениях вольфрама, что соответствует общей закономерности для d-элементов: c увеличением порядкового номера элемента в группе увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления.

В свойствах элементов этой группы проявляются закономерности, характерные для всех d-элементов. Незначительное увеличение орбитального радиуса молибдена (по сравнению с хромом) и небольшое уменьшение орбитального радиуса вольфрама (вследствие лантаноидного сжатия) определяют следующие свойства: в группе сверху вниз энергия ионизации увеличивается, что ведет к уменьшению металлических и восстановительных свойств элементов. Поэтому самым активным является хром, он проявляет и сильные восстановительные свойства.

Химия хрома, молибдена и вольфрама, как и у других d-элементов представлена большим числом комплексных соединений, для которых наиболее характерно координационное число 6, что соответствует sp³d²-гибридизации.

Элементы группы VIБ, в отличие от других d-элементов, образуют кислородные полимерные соединения сложного состава. Склонность к полимеризации у Cr(VI) слабо выражена и сильнее проявляется у Мо(VI) и W(VI). Образование полимерных ионов обьясняется большой энергией связи М-О и способностью мономерных ионов МоО₄^2- и WO₄^2- образовывать полимерные кристаллы.

История открытия молибдена и его распространение в природе.

Название молибдена происходит от латинского слова molybdaena, которым в средние века обозначали все минералы способные оставлять след на бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё минерал, который сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии оказалось, что этот минерал тогда ещё неизвестного элемента №42. Но до середины 18-го века молибденит и графит не различали, лишь в 1758 г. известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт предположил, что это самостоятельных вещества, но прошло ещё 20 лет, прежде чем это сумели доказать на опыте.

Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого химика, Карла Вильгельма Шееле. Первое, что он сделал, это исследовал, как на этот минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив его и исследовав, Шееле установил, что особая белая земля обладает свойствами кислотного окисла.

В то время химики ещё не имели чёткого представления о том, что ангидрид («кислота-вода») - это соединение элемента с кислородом. Однако собственный опыт подсказывал учёному: чтобы выделить элемент из «земли», нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого такая печь была. Гьельм согласился.

Лишённый чувств зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с волнением ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного металла, Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом-молибденом».

Это было в 1790 г. Новый металл получил имя - чужое имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца. В этом есть парадокс - трудно найти металлы более несхожие, чем молибден и свинец.

Но металл, полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании с углем трёхокиси молибдена МоО₃ невозможно получить чистый Мо, т.к. он реагирует с углем, образуя карбид.

Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый соотечественник Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом, получил чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его свойства.

Молибден принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее содержание его в земной коре составляет ~3*10^-4% (по массе). Концентрация молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и даже сотые доли процента молибдена.

Различают несколько видов молибденовых руд:

1. Простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в кварцевых жилах.

2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с молибденитом вольфрамит.

3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и некоторыми сульфидами (перит, халькоперит) залегают в кварцевых жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).

4. Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения молибдена.

Содержание молибдена в биосфере тесно связана с живым веществом и продуктами его распада; среднее содержание Молибдена в организмах 1·10^-5%. На земной поверхности, особенно в щелочных условиях, Mo (IV) легко окисляется до молибдатов, многие из которых сравнительно растворимы. В ландшафтах сухого климата Молибден легко мигрирует, накапливаясь при испарении в соляных озерах (до 1-10^-3%) и солончаках. Во влажном климате, в кислых почвах Молибден часто малоподвижен; здесь требуются удобрения, содержащие Молибден (например, для бобовых).

В речных водах Молибдена мало (10^-7 - 10^-8%). Поступая со стоком в океан, Молибден частично накапливается в морской воде (в результате ее испарения Молибдена здесь 1·10^-6%), частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах, богатых органическим веществом и H₂S.

История открытия хрома и его распространенность в природе.

Хром был обнаружен в конце XVIII века. В 1766 году петербургский профессор химии И.Г. Леман описал новый минерал, найденный на Урале на Березовском руднике, в 15 километрах от Екатеринбурга. Обрабатывая камень соляной кислотой, Леман получил изумрудно-зеленый раствор, а в образовавшемся белом осадке обнаружил свинец.

Спустя несколько лет, в 1770 году, Березовские рудники описал академик П.С.Паллас.

Вот как он описывал хром в своих работах:

“Березовские копи, состоят из четырех рудников, которые разрабатываются с 1752 года. В них наряду с золотом добываются серебро и свинцовые руды, а также находят замечательный красный свинцовый минерал, который не был обнаружен больше ни в одном другом руднике России. Эта свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет киновари), тяжелая и полупрозрачная... Иногда маленькие неправильные пирамидки этого минерала бывают вкраплены в кварц подобно маленьким рубинам. При размельчении в порошок она дает красивую желтую краску...”.

Сначала обнаруженный минерал был назван “сибирским красным свинцом”. Впоследствии за ним закрепилось название “крокоит”.

В конце XVIII века образец крокоита был привезен Палласом в Париж.

Этим минералом заинтересовался известный французский химик Луи Никола Воклен. В 1796 году он подверг минерал химическому анализу.

Он проводит анализ минерала в своем отчете: “Все образцы этого вещества, которые имеются в нескольких минералогических кабинетах Европы, были получены из Березовского золотого рудника. Раньше рудник был очень богат этим минералом, однако говорят, что несколько лет назад запасы минерала в руднике истощились, и теперь этот минерал покупают на вес золота, в особенности, если он желтый.

Образцы минерала, не имеющие правильных очертаний или расколотые на кусочки, годятся для использования их в живописи, где они ценятся за свою желто-оранжевую окраску, не изменяющуюся на воздухе...

Красивый красный цвет,прозрачность и кристаллическая форма сибирского красного минерала заставила минералогов заинтересоваться его природой и местом, где он был найден. Большой удельный вес и сопутствующая ему свинцовая руда, естественно, заставляли предполагать о наличии свинца в этом минерале...”

В 1797 году Воклен повторил анализ. Растертый в порошок крокоит он поместил в раствор углекислого калия и прокипятил. В результате опыта ученый получил углекислый свинец и желтый раствор, в котором содержалась калиевая соль неизвестной тогда кислоты. При добавлении к раствору ртутной соли образовывался красный осадок, после реакции со свинцовой солью появлялся желтый осадок, а введение хлористого олова окрашивало раствор в зеленый цвет. После осаждения соляной кислотой свинца Воклен выпарил фильтрат, а выделившиеся красные кристаллы (это был оксид шестивалентного хрома) смешал с углем, поместил в графитовый тигель и нагрел до высокой температуры. Когда опыт был закончен, ученый обнаружил в тигле множество серых сросшихся металлических иголок, весивших в 3 раза меньше, чем исходное вещество.

Так впервые был выделен новый элемент. Один из друзей Воклена предложил ему назвать элемент хромом (по-гречески “хрома” - окраска) из-за яркого разнообразного цвета его соединений. Сначала Воклену не понравилось предложенное название, поскольку открытый им металл имел скромную серую окраску и как будто не оправдывал своего имени. Но друзья все же сумели уговорить Воклена и, после того как французская Академия наук по всей форме зарегистрировала его открытие, химики всего мира внесли слово “хром” в списки известных науке элементов.

В 1854 году удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома. В металлургии, где расход хрома для легирования сталей очень велик, используют не сам хром, а его сплав с железом-феррохром.

Впервые феррохром был получен в 1820 году восстановлением смеси оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. В 1865 году был выдан первый патент на хромистую сталь.

Хром относится к распространенным элементам, его содержание в земной коре составляет 3,5 · 10^-2мас.%. В природе встречается только в виде соединений.

Известно более 40 минералов, содержащих хром. Основными минералами являются: хромит (хромистый железняк) FeCr2O4, крокоит PbCrO₄, волконскоит Cr₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O, уваровит Сa₃Cr₂(SiO₄)₃ и др. В метеоритах обнаружены сульфидные минералы хрома. Хром также содержится в океанической воде.

История открытия вольфрама и его распространение в природе

Вольфрам был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д'Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

Вольфрам - твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама - роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10^?4%. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

2. Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации

В VI6 группу входят хром Сr, молибден Мо и вольфрам W. На внешнем энергетическом уровне у атомов хрома и молибдена находится один электрон, у вольфрама -- два, поэтому характерным признаком данных элементов является металлический блеск, что и отличает эту побочную подгруппу от главной. Степень окисления в соединениях всех элементов подгруппы хрома равна +6, а также +5, +4, +3 и +2. По возрастанию порядкового номера элементов возрастает и температура плавления. Например, вольфрам -- самый тугоплавкий метал, его температура плавления составляет 3390 °С. Элементы подгруппы достаточно устойчивы к внешним факторам (воздух, вода). По физическим и химическим свойствам молибден и вольфрам сходны, но отличаются от хрома. В ряду Сг - Mo - W химическая активность падает. С увеличением степени окисления элементов у их оксидов и гидроксидов закономерно происходит ослабление основных свойств и усиление кислотных. Высшим оксидам RO3 соответствуют кислоты H₂RO₄. В том же направлении происходит усиление окислительных свойств соединений.

3. Свойства простых веществ:реакции с кислотами

Хром в соединениях проявляет степени окисления: +2, +3, +4, +6. Молибден,вольфрам--+3,+4,+5и+6

Гидроксид хрома (III) получают осаждением из соответствующих солей:

CrCl₃+3NaOH=Cr(OH)₃v+3NaCl

Данный гидроксид проявляет амфотерные свойства и легко растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)₃+3HCl=CrCl₃+3Н₂О

Cr(OH)₃+NaOH+2Н₂О>Na[Cr(OH)₄(Н₂О)₂]+2NaOH>Na₂[Cr(OH)₆]

При растворении гидроксида хрома (III) в соляной кислоте образуются соли, которые могут быть окрашены в различный цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена гидратной изомерией, то есть числом координированных хромом (III) молекул воды: [Cr(Н₂О)₆]Cl₃ --фиолетовый, [Cr(Н₂О)₅Cl]Cl₂--темно-зеленый,[Cr(Н₂О)₅Cl₂]Cl--светло-зеленый.

Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)₄(Н₂О)₂] и Na₃[Cr(OH)₆] окрашены в ярко-зеленый цвет.

Степень окисления +3 наиболее устойчива для хрома, поэтому перевести хром в состояние со степенью окисления +2 и +6 можно только сильными восстановителями и сильными окислителями соответственно. Например, окислить гидроксохромат (III) натрия до Cr (VI) можно бромной водой:Na₃[Cr(OH)₆]+Br₂+2NaOH=Na₂CrO₄+2NaBr+4Н₂О

Растворимые соли хрома (III) в водных растворах сильно гидролизуются. Вследствие этого нельзя получить соли, содержащие хром в степени окисления +3 с анионами слабых кислот по обменным реакциям. Вместо солей в таких случаях образуется гидроксид хрома (III).

2CrCl₃+3Na₂CO₃+3Н₂О=2Cr(OH)₂+3CO₂+6NaCl

Соединения хрома(VI)

Оксид хрома (VI) является кислотным оксидом и ему соответствует ряд хромовых кислот, из которых простейшими являются хромовая H₂CrO₄ и дихромоваяH₂Cr₂O_7.

Соединения молибдена(VI)и вольфрама(VI)

Молибденовую и вольфрамовую кислоты можно получить, приливая к растворам их солей сильную минеральную кислоту:

Na₂MoO₄+2HCl=H₂MoO₄+2NaCl₂

Na₂WO₄+2HCl+H₂O=H₂WO₄

H₂Ov+2NaCl

Соответствующие кислоты в этом случае получаются в виде осадков желтого и белого (или желтовато-белого) цвета.

Молибденовая и вольфрамовая кислоты растворимы в щелочах и в кислотах.

Для молибдатов и вольфраматов характерно образование гетерополисоединений. Наиболее ярким примером гетерополисоединений является образование фосфоромолибдата аммония ярко желтого цвета:

7H₃PO₄+12(NH₄)₆Mo₇O₂₄+51HNO₃=7(NH₄)₄[P(Mo₁₂O₄₀)]

nH₂Ov+51HNO₃+(36-7n)H₂O

Соединения Mo(VI) и W(VI) довольно устойчивы и проявляет окислительные свойства только при взаимодействии с очень сильными восстановителями, например, с цинком в кислой среде.

При этом молибден восстанавливается до молибденовой сини MoO₃-n(OH)n (0 ? n ? 2), а вольфрам до вольфрамовой сини WO₃(OH)n (0,1? n ? 0,5). В этих соединениях молибден находится в степенях окисления +4, +5 и +6, а вольфрам в степенях окисления +5 и +6.

4. Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства

Оксид хрома(III) Cr₂O₃ представляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета, применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома(III) окрашивает их в зеленый цвет, поэтому служит для окраски стекла и фосфора. Cr₂O₃ входит также в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома(III) Cr(OH)₃ выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):Cr³⁺+OH^-=Cr(OH)_3|

Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образование солей хрома(III),а в щелочах-с образованием изумрудно-зеленых растворов гидроксохроматов (III) (иначе их называют хромитами),например:

Cr(OH)₃+3NaOH=Na₃[Cr(OH)₆] или Cr(OH)₃+3OH^-=[Cr(OH)₆]^3-

Хромиты, полученные сплавлением Cr₂O₃ с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле Me(CrO₂)₂,и представляет собой соли метахромовой (III),кислоты (иначе-метахромитсой кислоты) HCrO_2/.К ним относятся и природный хромистый железняк Fe(CrO₂)₂.

Из солей хрома (III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия-хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂^.12H₂O, образующие сине-фиолетовые кристаллы. Хромокалиевые квасцы применяются в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно алюминию, солей не образует.

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения основа приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось, выделит в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (III) CrCI₃^.6H₂O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно-зеленого гидрата осаждается ²/₃ хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата-только ¹/₃ хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами :[Cr(H₂O)₆CI₃ ;[Cr(H₂O)₅CI]CI₂.H₂O ;[Cr(H₂O)₄CI₂]CI^.2H₂O-сине-фиолетовый;темно-зеленый;светло-зеленый.

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома(III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп обусловлена различным распределением одних и тех же групп (H₂O и CI^-) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии.

5. Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы

Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома,или хромовый ангидрид CrO₃ и соли отвечающих ему кислот -хромовой H₂CrO₄ и дихромовой H₂Cr₂O₇. Обе кислоты существуют только в водном растворе. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а дихромовой-дихроматами.

Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO₄, под названием желтый крон.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например хромата калия K₂ CrO₄, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO₄^2- в ионы Cr₂O₇^2-.

Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений хрома(III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия:

2K₃[Cr(OH)₆]+3Br₂+4KOH=2KCrO₄+6KBr+8H₂O

Хроматы и дихроматы - сильные окислители. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление проводится в кислом растворе и сопровождается резким изменением окраски.

Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K₂Cr₂O₇ и дихромат натрия Na₂Cr₂O₇^.2H₂O,образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и очистки химической посуды. Все соли хромовых кислот ядовиты.

Триоксид хрома, или хромовой ангидрид, CrO₃ выпадает в виде темно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия и натрия:

K₂Cr₂O₇+H₂SO₄=3CrO₃+K₂SO₄+H₂O

Хромовой ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Производя окисление, хромовой ангидрид, превращается в оксид хрома (III) Cr₂O₃.

Хромовой ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и дихромовой кислот.

В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисления: шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI). Важнейшие из них - соли молибденовой кислоты H₂MoO₄(молибдаты), часто имеющие сложный состав.

Молибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты,с которой он образует характерный желтый осадок состава (NH₄)PO₄^.12MoO₃.6H₂O.

Вольфрам имеет валентность от 2 до 6.Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту.

Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополи соединений с включением других переходных металлов.

Оксиды хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI)

Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама.

Оксид CrO₃ представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO₄], связанных вершинами в цепи. При температуре 197^оС вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 550 ^оС и заканчивается образованием оксида хрома (III):

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂

CrO₃ проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 197⁰С. Его обычно называют «хромовой кислоты» и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO₃ плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-250⁰С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr₂O₃

Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО₃, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO₆], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 ^оС плавится, превращаясь в подвижную жидкость.

Оксид вольфрама (VI) WO₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO₆], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название «структура типа ReO₃» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO₃, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

Галогениды

Для элементов шестой группы известно большое число соединений с галогенами. По мере роста степени окисления, а также с уменьшение I порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида.

Дигалогениды

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d⁴ вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.

Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Тригалогениды

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСl_з, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ^ОС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.

Тетрагалогениды

Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии2СгХ_з +Х₂ СгХ₄.

В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы CrCl₄ стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена MoC1₄ - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 130⁰ C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:

2МХ₄ +Н₂О=МХ_З +МОХ_з +2НХ

на воздухе окисляются. Частичный сольволиз проходит также в метаноле:

Из ацетонитрильных растворов WCl₄ кристаллизуются молекулярные сольваты WСI₄(СН_зСN)₂

Пентагалогениды.

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF_s, WF_s) или красные (CrF_s) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M--F-M. При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ОС) и вольфрама (30 ОС) испропорционируют:

2MF_s =МF_б +MF₄

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCl_s, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M0₂Cl_1o в виде двух октаэдров [MoC1₆], соединенных ребрами.

Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo₂Cl₁₀, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо₂Cl₁₀ в виде двух октаэдров, соединенных ребрами.

Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама

Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М =0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами

Сr₂O₃ +СгСl_з->3CrOCl

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды СrО₂Х_2, известные для всех галогенов, за исключением йода и астата.

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОCl₃ - темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдра [MoOCl₅]^2- (см. рис.). Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов йодоводородом в концентрированной НСl:

2(МоО_з· Н₂О) + 8HCl + 4KCl = 2K₂[MoOCl_s] + C1₂ + 6Н₂О

6. Окислительные свойства хроматов и дихроматов

Хроматы и дихроматы - сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) - в зелёный или зеленовато-фиолетовый).

В кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr₂O₂^-7, а в щелочной - в виде ионов [Cr(OH)₆]₃- или CrO₂^-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Cr₂O₂^-7+14H+6e-2Cr₃+7H₂O

а в щелочной:

[Cr(OH)₆]^3-+2OH^--CrO₂^-4+4H₂O+3e?

Однако, и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс - восстановление хрома (VI) - сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности - в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) - в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.

1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зелёную и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

K₂Cr₂O₇+3H₂S+4H₂SO₄>Cr₂(SO₄)₃+3Sv+K₂SO₄+7H₂O

2. При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий хлорид хрома (III):

K₂Cr₂O₇+14HCl>2CrCl₃+3Cl₂^+2KCl+7H₂O

3. Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома (III):

K₂Cr₂O₇+3SO₂+H₂SO4>Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+H₂O

При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂*12H₂O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.

7. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама

Все три металла являются микроэлементами живых организмов.

Хром Сr относится к биогенным элементам, содержащимся в растительных и животных организмах. Общая масса хрома у взрослого человека равняется приблизительно6мг.

Роль вольфрама W как микроэлемента мало изучена. Но, как и все тяжелые металлы, он не играет большой роли в живых организмах.

Молибден Мо- один из десяти металлов жизни. Он является единственным элементом из числа тяжелых металлов и из всех элементов пятого периода, который природа выбрала в качестве важного микрокомпонента для построения живых организмов. Предполагается, что благодаря набору различных степеней окисления, т.е. разнообразным формам существования, стало возможным участие молибдена в биохимических процессах. Для молибдена характерно большое сродство к кислороду, при этом образуются прочные оксоформы молибдена. По-видимому, устойчивость этих соединений и определила тот факт, что молибден имеет жизненно важное значение. Так, известно, что молибденсодержащие ферменты участвуют в реакцях, связанных с переносом оксогрупп. Это обусловлено способностью молибдена образовывать прочные оксокомплексы, например [MoO(оксалат) (H₂O)₂O₂]^2- или [MoO₃(en)₂].

Из-за отрицательных значений окислительно-восстановительного потенциала молибден не образует в биологических системах устойчивых катионов в низших степенях окисления.В организме он существует в форме сложных по составу комплексов, в которых степень окисления молибдена +5 и +6. Этому состоянию молибдена соответствует координационные числа 5 и 6 для Мо(V), 6 и 4 для Мо(VI). В комплексах молибден связан, как правило, через кислород. Поэтому предполагают, что в биохимических реакциях молибден образует связи с карбоксильными и гидроксильными группами белков.

Молибден образует комплексы не только с кислородосодержащими легандами, но и с галогенными, тиацианатными(NCS^-) и цианидными(CN^-) лигандами.

Биологическая роль молибдена определяется прежде всего тем, что он входит в состав ферментов (их насчитывается семь), которые катализируют окислительно-восстановительные реакции в растительных и животных организмах. К ним относятся ксантидегидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и др. Эти ферменты катализируют реакции, связанные с переносом кислорода. Ксантиноксидаза (КОКС) - молибденсодержащий фермент млекопитающих. Катализирует реакции, связанные с обменом сложных белков. В частности, ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина кислородом в мочевую кислоту: Ксантин+O₂+H₂O,a Мочевая кислота +Н₂О₂

Важная роль отводится молибдену в процессе мягкой фиксации азота воздуха. Молибденосодержащие ферменты катализируют процесс превращения молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты. Именно поэтому молибден является важным микроэлементом для растений. Доказано влияние молибдена на урожай многих сельскохозяйственных культур, особенно бобовых и зерновых.

Металлические детали, содержащие хром, не оказывают заметного токсического действия. Однако металлическая пыль раздражает ткани легких, что может привести к заболеванию. Известно, что соединение хрома (VI) значительно токсичнее, чем хрома (III). Все соединения хрома вызывают раздражение кожи, приводящие к возникновению дерматитов.

Таким образом, молибден-жизненно необходимый элемент, входит в состав фермента-ксантиноксидазы. Хром-примесный токсичный элемент.

Заключение

Итак, я получил различные сведения из области химии элементов VIБ группы и в большей степени о хлоре, узнал о том, где и как применяют и получают эти элементы, также узнал о воздействии хрома, вольфрама и молибдена на нашу жизнь, народное хозяйство и культуру.

Каждый из этих элементов играет важную роль в организме. При недостаточном поступлении элемента в организм наносится существенный ущерб росту и развитию организма. Это объясняется снижением активности ферментов, в состав которых входит элемент. При повышении дозы этого элемента ответная реакция организма возрастает, достигает норму (биотическая концентрация элемента). Дефицит и избыток биогенного элемента наносит вред организму. Все живые организмы реагируют на недостаток и избыток или неблагоприятное соотношение элементов.

Обычные микроэлементы, когда их концентрация превышает биотическую концентрацию, проявляют токсическое действие на организм. Токсичные элементы при очень малых концентрациях не оказывают вредного воздействия на растения и животных. Следовательно, нет токсических элементов, а есть токсичные дозы. Таким образом, малые дозы элемента-лекарство, большие дозы-яд. «Все есть яд, и ничего не лишено ядовитости, одна лишь доза делает яд незаметным» - Парацельс.

Список используемой литературы

1. Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. М.: Просвещение, 2001. 224 с.

2. Веренцова Л.Г., Нечепуренко Е.В. Неорганическия, физическая и коллоидная химия: учебное пособие. Алматы: «Эверо», 2009. С. 104-129.

3. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И.Ермакова и др. М.: Интеграл-Пресс, 2006. С. 496-499,511-516.

4. Ершов Ю.А. и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. М.: ВШ, 1993. С. 255-266.

5. Зеленин К.Н., Алексеев В.В. Химия. С.-Пб.: ЭЛБИ-СПб, 2003. С. 268-287, 349-372, 384-433.

6. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. М.: Просвещение, 2004. 271 с.

7. Ленский А.С., Белавин И.Ю., Быликин С.Ю. Биофизическая и бионеорганическая химия: учебник для студентов медицинских ВУЗов. М.:ООО «медицинское информационное агентство», 2008. С. 17-70.

8. Ленский А.С.Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М.: ВШ, 1989. С. 175-192.

9. Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия: учебник. М.: ГЭОТАР-Медия, 2009. С. 335-574.

10. Слесарев В.И. Химия. Основы химии живого. СПб.: Химиздат, 2001. С. 284-374.

Размещено на Allbest.ru

...