Моделирование кинетики гетерогенных химических реакций

Ознакомление с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций. Исследование динамики изменения концентраций реагирующих веществ и промежуточных соединений. Разработка программы расчета кинетики гетерогенных химических реакций.

Рубрика Химия
Вид лекция
Язык русский
Дата добавления 12.05.2015
Размер файла 214,8 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Моделирование кинетики гетерогенных химических реакций

Цель работы

1. Ознакомиться с методами построения кинетических моделей гетерогенных химических реакций.

2. Составить кинетическую модель гетерогенной химической реакции в соответствии с заданным механизмом.

3. Выбрать численный метод и разработать программу расчета.

4. Исследовать динамику изменения концентраций реагирующих веществ реакции и промежуточных соединений.

1.1 Кинетика гетерогенных химических реакций

Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. [2, 4, 9]. В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:

1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;

2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;

3) равновесное распределение энергии.

Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) [2, 4].

Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).

Пусть протекает элементарная химическая реакция

. (1.38)

При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим zi - долю поверхности, занятой i-м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как

, (1.39)

где W - скорость химической реакции;

k - константа скорости; - доля поверхности, занятой i-й адсорбированной частицей; - доля свободной поверхности; i - стехиометрические коэффициенты стадий;

- изменение числа молей при протекании химической реакции.

Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:

, (1.40)

где - парциальные давления (концентрации) -веществ, реагирующих из газовой фазы; - стехиометрические коэффициенты;

n, m - количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.

Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH2:

, (1.41)

тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической реакции можно записать как

. (1.42)

В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями. Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров. Типовая формула кинетического уравнения

, (1.43)

где k - константа скорости;

Сi - концентрация i-го реагента газовой среды;

- константа равновесия стадии адсорбции i-го компонента;

i - стехиометрический коэффициент.

Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути - Темкина [2].

Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.

Стехиометрические числа - это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением. Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.

В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.

Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.

Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:

, (1.44)

где - скорости элементарных стадий (s-й, прямой и обратной); - скорость по маршруту Р;

- стехиометрический коэффициент s-й стадии, маршрута Р.

На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций:

(1.45)

где , ... - скорости по маршрутам;

, ... - скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;

- стехиометрический коэффициент i-й стадии по j-му маршруту.

С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде - для линейных механизмов и в некоторых случаях - для нелинейных.

1.2 Исследование кинетики гетерогенной химической реакции

Рассмотрим пример сложной гетерогенной химической реакции - реакции гидрокрекинга толуола.

Исходными данными являются:

· детальный механизм гетерогенной химической реакции, где

· Z - активные центры на поверхности катализатора; ZH2 и т. д. - адсорбированные промежуточные соединения:

1. H2 + Z ZH2

2. ZH2 + C7H8 ZC7H8 •H2

3. ZC7H8 •H2 Z + C6H6 +CH4

C7H8 + H2 CH4 + C6H6 (1.46)

· начальные концентрации веществ и константы скоростей, которые равны

СН2(0) = 0,6 мольн. доли;

СС7Н8(0) = 0,4 мольн. доли;

;

; ;

;

; .

Запишем скорости элементарных стадий механизма по закону действующих поверхностей:

; ;

;

; . (1.47)

Математическая модель данного химического процесса будет представлять собой систему дифференциальных уравнений, выражающих изменение концентраций наблюдаемых веществ и промежуточных соединений во времени:

При решении системы дифференциальных уравнений (1.48) можно использовать численные методы Эйлера и Рунге-Кутта. Примеры результатов расчетов кинетики гетерогенной химической реакции приведены на рис. 1.5, 1.6. Программа расчета кинетики химических реакций приведена в Приложении Б. гетерогенный химическая реакция кинетический

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уравнение химической реакции

Начальные концентрации, мольн. доли

Знач. констант скоростей

1

2

3

4

1

СС5Н12(0)=0,64;

CС2Н6(0)=0;

CС3Н6(0)=0;

Z(0)=1;

ZС5Н12(0)=0; (0)=0

k1=0,43;
k2=0,33;
k3=0,21;
k-1=0,07;

k-2=0,12

2

СC4H8(0)=0,72;
CC8H10(0)=0;
CH2(0)=0;
Z(0)=1;
Z(0)=0;

Z(0)=0

k1=0,38;
k2=0,33;
k3=0,29;
k-1=0,13;

k-3=0,07

3

Реакция диспропорционирования
СC3H8(0)=0,73;
CC2H6(0)=0;
СС4Н10(0)=0;
Z(0)=1;

Z(0)=0;

k1=0,48;
k2=0,32;
k3=0,30;
k-1=0,12;

k-2=0,08

4

Реакция изомеризации пентана
СC5H12(0)=0,64;
Cизо-С5Н12(0)=0;
Z(0)=1;
Zн-С5Н12(0)=0;

Zизо-С5Н12(0)=0

k1=0,32;
k2=0,18;
k3=0,14;
k-1=0,09;

k-2=0,08

5

Реакция диспропорционирования
СC3H8(0)=0,73;
CС2H6(0)=0;
CC4H10(0)=0;
Z(0)=1;
Z(0)=0;

Z(0)=0

k1=0,54;
k2=0,48;
k3=0,38;
k-1=0,02;

k-2=0,11

6

Реакция диспропорционирования
СС3H8(0)=0,73;
CС2H6(0)=0;
CC4H10(0)=0;
Z(0)=1;

Z(0)=0

k1=0,54;
k2=0,43;
k-1=0,0;

k-2=0,11

7

CN2(0)=0,2;
CH2(0)=0,8;
CNH3(0)=0;
Z(0)=1;
ZN2(0)=zN2 3H2(0)=

=Z(NH3)2(0)=0

k1=0,32;
k2=0,29;
k3=0,44;
k4=0,25;
k-1=0,32;

k-2=0,29

8

Реакция олигомеризации
СC3H6(0)=0,5;
CC6H6(0)=0;
CH2(0)=0;
Z(0)=1;
ZС3Н6(0)=0;

ZС3Н6С3Н6(0)=0

k1=0,15;
k2=0,10;
k3=0,08;
k-2=0,01;

k-3=0,005

9

Реакция олигомеризации
СC3H6(0)=0,5;
ZC6H6(0)=0;
CH2(0)=0;
Z(0)=1;
ZС3Н6(0)=0;

Z С3Н6*С3Н6(0)=0

k1=0,15;
k2=0,10;
k3=0,08;

k4=0,12

1

2

3

4

10

Реакция олигомеризации
СС4Н8(0)=0,5;
СС3Н6(0)=0,5;
СС7Н8(0)=0;
СН2(0)=0;
Z(0)=1;
ZС3Н6(0)=0;
ZС4Н8(0)=0;

zC7H8(0)=0

k1=0,2;
k2=0,10;
k3=0,08;
k4=0,1

11

Реакция крекинга
C(0)=0,9;
СС2Н6(0)=0;
СС2Н4(0)=0;
Z(0)=1;

ZC4H10(0)=0; Z(0)=0

k1=0,17;
k2=0,12;
k3=0,095;
k-1=0,051;

k-2=0,043

12

ССО(0)=0,26;
СН2(0)=0,85;
ССН4(0)=0;
СН2О(0)=0;
Z(0)=1;
ZCO(0)=ZCO3H2(0)=

=zH2O=0

k1=0,23;
k2=0,41;
k3=0,44;

k4=0,25

Литература
1. Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985. - 589 с.
2. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. И. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. - 254 с.
3. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. - М.: Химия, 1988. - 489 с.
4. Кравцов А. В., Новиков А. А., Коваль П. И. Методы анализа химико- технологических процессов. - Томск: изд-во ТПУ, 1994. - 76 с.
5. Кафаров В. В., Глебов М. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств. - М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.
6. Мойзес О. Е., Коваль П. И., Баженов Д. А., Кузьменко Е. А. Информатика: учеб. пособие. В 2-х ч. - Томск, 1999. - 150 с.
7. Турчак Л. И. Основы численных методов. - М.: Наука, 1987. - 320 с.
8. Офицеров Д. В., Старых В. А. Программирование в интегрированной среде Турбо-Паскаль. - Минск: Беларусь, 1992. - 240 с.
9. Бесков В. С., Флор К. В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. - М.: Химия, 1991. - 252 с.
10. Руд Р., Праустниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей
/ под ред. Б. И. Соколова. - Л.: Химия, 1982. - 591 с.
11. Танатаров М. А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987. - 350 с.
12. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. - М.: Химия, 1985. - 458 с.
13. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: справочник / под ред. Е. Н. Судакова. - М.: Химия, 1979. - 568 с.
Размещено на Allbest.ru
...

Подобные документы

  • Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.

    контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015

  • Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

    лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016

  • Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.

    презентация [1,6 M], добавлен 30.04.2012

  • Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.

    контрольная работа [43,3 K], добавлен 04.04.2009

  • Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.

    реферат [26,7 K], добавлен 27.02.2010

  • Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.

    презентация [100,2 K], добавлен 11.08.2013

  • Применение закона действия масс для реакций на поверхности. Алгоритмы вывода кинетических уравнений для линейных механизмов на основании методов теории графов. Применение теории графов в химической кинетике. Последовательность ориентированных дуг.

    реферат [95,7 K], добавлен 28.01.2009

  • Ознакомление с понятием и предметом химической кинетики. Рассмотрение условий химической реакции. Определение скорости реакции как изменения концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Изучение общего влияния природы веществ и температуры.

    презентация [923,5 K], добавлен 25.10.2014

  • Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.

    реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009

  • Понятия химической кинетики. Элементарный акт химического процесса. Законы, постулаты и принципы. Закон сохранения энергии. Принцип микроскопической обратимости, детального равновесия, независимости химических реакций. Закон (уравнение) Аррениуса.

    реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009

  • Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса и его применение. Теория активных столкновений реагирующих молекул. Основы теории переходного состояния. Кинетика гетерогенных реакций. Особенности гетерогенных процессов. Гомогенный и гетерогенный катализ.

    лекция [182,9 K], добавлен 28.02.2009

  • Тепловые эффекты химических реакций, а также основные факторы, влияющие на их динамику. Закон Гесса: понятие и содержание, сферы практического применения. Энтропия системы и анализ уравнения Больцмана. Направления химических реакций и энергия Гиббса.

    лекция [34,1 K], добавлен 13.02.2015

  • Химическая реакция как превращение вещества, сопровождающееся изменением его состава и (или) строения. Признаки химических реакций и условия их протекания. Классификация химических реакций по различным признакам и формы их записи в виде уравнений.

    реферат [68,7 K], добавлен 25.07.2010

  • Факторы, влияющие на скорость реакции: концентрация реагирующих веществ или давление, природа реагирующих веществ, температура процесса и наличие катализатора. Пример гомогенных и гетерогенных реакций. Принцип Ле Шателье. Распределение молекул по энергии.

    лекция [144,0 K], добавлен 22.04.2013

  • Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.

    курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014

  • Понятие о химической кинетике. Взаимодействие кислорода с водородом. Механизмы химических реакций. Влияние температуры на скорость реакций. Понятие об активном комплексе. Влияние природы реагирующих веществ на скорость реакций. Закон действия масс.

    реферат [237,9 K], добавлен 27.04.2016

  • Изучение понятия упругости диссоциации соединения - равновесного парциального давления газообразного продукта гетерогенных реакций. Взаимодействие углерода с кислородосодержащей газовой фазой. Восстановление оксида железа оксидом углерода и водородом.

    контрольная работа [355,6 K], добавлен 13.02.2012

  • Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.

    реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009

  • Основные условия процесса превращения одного или нескольких исходных веществ в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества. Протекание химических реакций при смешении или физическом контакте реагентов и участии катализаторов.

    презентация [693,8 K], добавлен 08.08.2015

  • Понятие и условия прохождения химических реакций. Характеристика реакций соединения, разложения, замещения, обмена и их применение в промышленности. Окислительно-восстановительные реакции в основе металлургии, суть валентности, виды переэтерификации.

    реферат [146,6 K], добавлен 27.01.2012

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.