Состав, структура и свойства полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНОЛОГИЯ

В соответствии с предложениями Международного союза чистой и прикладной химии (ИЮПАК) термины: «полимер», «олигомер», «составное звено» формулируются следующим образом.

Полимер -- высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой химическими связями в длинные линейные (или имеющие ответвления) цепи.

Олигомер -- вещество, состоящее из молекул, содержащих некоторое количество одного или более типов атомов или групп атомов (повторяющихся составных звеньев), соединенных друг с другом. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.

Составное звено -- атомы или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера.

Эти общие термины охватывают все многообразие существующих полимеров, различающихся по структурному составу и молекулярной массе. Ниже приведены значения молекулярной массы некоторых природных и синтетических полимеров:

Полимер Средняя молекулярная масса

Дезоксирибонуклеиновая кислота..........................3 • 10⁶ -- 70 • 10¹²

Крахмал......................................................................2 -- 2 • 10⁸

Натуральный каучук (полиизопрен).......................70 • 10⁴ -- 2,5 • 10⁶

Синтетический полиизопрен...................................3 -- 3 • 10⁵

Полиэтилен................................................................1 • 10⁵ -- 3 • 10⁶



2. СТРУКТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементоорганических полимеров.

По назначению полимерные материалы подразделяют на материалы общего назначения, конструкционные и суперконструкционные пластмассы.

Молекула полимера состоит из молекул его низкомолекулярных аналогов, соединенных друг с другом n раз химическими связями, где n так называемая степень полимеризации -- может принимать очень большие значения (десятки и сотни тысяч).

Соединение большого числа малых молекул в результате химической реакции в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико -- механических свойств -- упругости, эластичности, способности к пленко -- и волокноообразованию.

Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т.е. прочные связи вдоль цепи и физические, т.е. слабые связи между цепями является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью.

Цепная молекула полимера называется макромолекулой (рис. 1). Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованные низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов.



Рисунок 1 - Строение макромолекулы полиэтилена

Очевидно, что степень полимеризации, т.е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц и равна молекулярной массе исходного мономера, умноженной на степень полимеризации:

nM > M_n

мономер полимер

Совершенно ясно, что в процессе синтеза полимера, когда степень полимеризации п велика, практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы.

Молекулярная масса полимеров является величиной усредненной по отношению к молекулярным массам отдельных макромолекул. В этом одно из принципиальных отличий полимера от низкомолекулярного вещества, так как последнее характеризуется совершенно определенным значением молекулярной массы. Это относится и к природным, и к синтетическим полимерам.

Тем не менее средняя молекулярная масса полимера является его характеристикой, поскольку одинаковые по химической природе полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно различаются по физическим и механическим свойствам.

3. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРОВ

Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера -- нормальный бутан (н -- бутан) и изобутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т.е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекула состоит из одинаковых атомов, а молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, существенно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности).

Разветвленность макромолекул -- важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых -- по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20 -- 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость, это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5 -- 15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера, это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

Несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что обусловливает еще большее отличие их свойств, это так называемые сшитые или сетчатые полимеры (например, резина из каучука). В соответствии с формой и строением молекул полимеры также называют линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 2).

1 -- линейная;

2 -- разветвленная звездообразная;

3 -- разветвленная с короткими ветвями и участками ветвления на одной макромолекуле;

4 -- разветвленная с большим числом ветвлений;

5-- сетчатая структура, образованная сшиванием химическими поперечными связями исходных линейных макромолекул

Рисунок 2 - Схематическое изображение различных видов макромолекул

Известно еще несколько типов макромолекул -- лестничные, паркетные, парные, структура которых рассмотрена в литературе.

В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сшитого полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу.

Агрегаты, образованные в результате взаимодействия нескольких макромолекул, называются надмолекулярной структурой (рис. 3). Тип надмолекулярной структуры определяет комплекс свойств полимеров и их классификационную принадлежность.

Рисунок 3 - Типы надмолекулярных структур полимеров

4. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ

По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют следующим образом: полимер называют органическим, если цепь его макромолекулы состоит из атомов углерода; элементоорганическим, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи в боковых группах атомы углерода отсутствуют.

Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, которые, в свою очередь, классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то полимер называют карбоцепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетероцепным. Это полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, полиэтилентетрафталат, и др.

Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых состоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных соответствующими углеводородами, названия образуются с помощью присоединения приставки «поли»: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен и др. Названия хлор производных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др. А также названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-стирольный сополимер).

Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимеров). Так, если в сополимере звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим (рис. 4а).

При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере (рис. 4б).

При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок -- сополимером (рис. 4в).

Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т.е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 4г).Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков, или прививок, в макромолекуле.

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена -- начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена -- конец другого звена, начало другого звена -- начало третьего звена и т.д.), а заместители в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегулярное пространственное расположение.

В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией.

а -- статистического с беспорядочным чередованием звеньев каждого из мономеров;

б -- чередующегося (альтернативного) со строго регулярным чередованием звеньев мономеров А и Б;

в -- блок -- сополимера из трех блоков большой протяженности;

г -- привитого сополимера с основной цепью из звеньев мономера Б и отходящими от нее боковыми цепями из звеньев мономера А

Рисунок 4 -- Схематическое изображение макромолекул сополимеров, состоящих из мономеров А и Б

Конфигурация -- строго определенное пространственное расположение атомов в макромолекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения. Это понятие справедливо также и для малых молекул. Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул.

Цис- и транс- изомеры характеризуются следующим расположением заместителей относительно двойной связи (рис. 5).

Рисунок 5 - Структура цис- и транс- изомеров

В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекула натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные (рис. 6).

Рисунок 6 -- Макромолекула натурального каучука и гуттаперчи

Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче - через 0,48 нм.

Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча -- пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50 -- 70 °С, а натуральный каучук -- эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.

Оптические изомеры ( l-, d- изомеры) характеризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле (отмечен звездочкой, рис. 7).

Рисунок 7 -- Оптические изомеры

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т.е. имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители п и п^? всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие п и п^? ) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, восстановлением поли - n - винилацетофенона в присутствии хинина, рис. 8).

Рисунок 8 -- Восстановление поли - n - винилацетофенона в присутствии хинина

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это -- стереоизомеры. Их строение схематически показано на рисунке 9, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями --С--С-- не приводит к разупорядочению относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактическах макромолекул (когда заместители расположены по одну сторону плоскости, рис. 9а), синдиотактических (когда заместители находятся по разные стороны плоскости, рис. 9б) или атактических (когда заместители ориентированы нерегулярно, рис. 9в).

а -- синдиотактического;

б -- изотактического;

в -- атактического (с нерегулярным чередованием заместителей R вдоль макромолекулярной цепи)

Рисунок 9 - Схема строения стереоизомеров макромолекул полимеров, полученных из х - замещенных этиленовых мономеров

Взаимное отталкивание заместителей приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве, поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнугой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод - углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связей и другие характеристики полимеров определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а, следовательно, и эксплутационные характеристики изделий из них.

5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т.е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют макромолекулы разных размеров, т.е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полидисперсность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5 -- 10 тыс.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.

Полимолекулярность, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами.

Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т.е. молекулярно - массовым распределением (ММР).

ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико - механические свойства.

Кривая 1 на рисунке 10 соответствует, так называемому, узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярно - массовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15 000) лишь незначительно больше, чем содержание других фракций (например, молекулярной массы 10 000 или 20 000). Кривая З показывает преобладание двух фракций (16 000 и 27000).

1 -- узкое ММР (преобладают фракции с ММ (10 + 12)10³⁾;

2 -- широкое ММР (присутствуют фракции с ММ (4 +28)10³ в ощутимых количествах);

3 -- бимодальное ММР (преобладают фракции с ММ (14 + 16)10³ и (26+28)10³)

Рисунок 10 - Дифференцальные кривые молекулярно массового распределения трех основных видов

Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные характеристики, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют низкие прочностные параметры и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно - массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами.

Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого - либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы -- среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемая при этих измерениях среднечисловая молекулярная масса представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле, формула (1).

где i изменяется от 1 до ?;

N_i - число молекул с молекулярной массой M_i.

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Среднемассовая молекулярная масса представляет собой сумму произведений масс всех фракций полимера на молекулярные массы фракций, отнесенную к общей массе полимера, формула (2).

где W_{i -} масса фракции с молекулярной массой M_i, т.е. W_i = N_i M_i;

N_i - число молекул с молекулярной массой M_i.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул , он называется монодисперсным. Во всех остальных случаях и отношение является мерой полидисперсности полимера.

Обычно на кривой молекулярно - массового распределения полимера значение приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение сдвинуто вправо по оси абсцисс (рис. 11).

Рисунок 11 -- Кривая молекулярно - массового распределения полимера



6. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ

Краткая характеристика и строение некоторых полимерных материалов представлены в таблице 1.

Таблица 1 -- Основные промышленные полимеры и их свойства

7. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях - аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях -- стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.

Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного промежутка времени (термомеханическая кривая). Действующая на образец нагрузка должна быть неизменной и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Как правило, выбирают стандартное время действия нагрузки равное 10 сек.

Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. Одна из наиболее часто используемых возможных схем термомеханических испытаний при сжатии приведена на рисунке 12. В этом случае используется вариант метода сжатия, в котором, подвижный рабочий орган (пуансон) выполнен в виде стержня с кончиком заведомо меньшего сечения, чем торцевая поверхность образца (метод пенетрации). В ходе исследования происходит пенетрация, т.е. постепенное внедрение нагруженного пуансона в массу исследуемого образца. Таким образом, на протяжении всего эксперимента, рассчитываемое на действующую поверхность (т.е. на площадь торца пуансона) удельное давление остается постоянным.

1 - пуансон;

2 - образец;

3 - термостат

Рисунок 12 - Схема термомеханических испытаний полимера

Определение деформации при пенетрации по формуле (3).

? = dh/h, (3)

где dh - глубина проникновения пуансона в образец;

h - исходная высота образца.

После измерения деформации при фиксированной температуре нагрузку снимают, температуру изменяют и после термостатирования образца вновь прикладывают нагрузку и определяют новое значение.

Термомеханическая кривая для образца низкомолекулярного кристаллического вещества представлена на рисунке 13а. В случае низкомолекулярного кристаллического вещества в области температур ниже температуры плавления (Т_пл) кристаллов деформации малы и обратимы, т.е. тело является твердым. В области температур больших Т_пл кристаллов деформация резко увеличивается и становится необратимой, что соответствует переходу твердого кристаллического тела в подвижную жидкость. Для обычной стеклующейся низкомолекулярной жидкости (например, глицерин, аморфные силикаты) характер термомеханической кривой иной: деформация увеличивается при нагревании монотонно и непрерывно, что соответствует непрерывному уменьшению вязкости с повышением температуры (рис. 13б). При низких температурах, когда вещество находится в стеклообразном состоянии, деформации малы и обратимы, как и в случае кристаллических тел. Таким образом, застеклованные аморфные тела ведут себя подобно твердым кристаллическим телам, но их переход от твердого стеклообразного состояния в жидкое (вязкотекучее) происходит в относительно широком температурном интервале. Внутри этого интервала определяют температуру стеклования (Т_с), примерно соответствующую его середине.

а - низкомолекулярное кристаллическое вещество;

б -- стеклующаяся жидкость

Рисунок 13 -- Термомеханическая кривая

Для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет сложный характер (рис. 14). Между температурными областями стеклообразного (область I) и вязко - текучего (область III) состояний, появляется еще одна температурная область (область II), в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 10⁴ - 10⁵ раз меньше, чем у обычных твердых тел). Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.

I - область стеклообразного состояния;

II - область высокоэластического состояния;

III - область вязкотекучего состояния

Рисунок 14 - Термомеханическая кривая аморфного полимера

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации. По достижении температуры стеклования подвижность звеньев значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца. При еще более высоких температурах, за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой (пластической) деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, обозначается как температура текучести (Т_Т).

На рисунке 15 показано семейство термомеханических кривых для различных членов полимергомологического ряда линейных полимеров. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находится только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами их Т_с и Т_Т совпадают). С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т_с и Т_Т, т.е. возникает высокоэластическое состояния и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы Т_с остается постоянной, а Т_Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал ?Т = Т_Т - Т_с, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.

Прекращение повышения Т_с в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков. Молекулярную массу полимера, при которой Т_с перестает изменяться, условно называют молекулярной массой механического сегмента.

Рисунок 15 - Термомеханические кривые для ряда линейных полимергомологов

Возрастание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации полимеров.

Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т_Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.

Рассмотренные термомеханические кривые отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры. Термомеханические кривые существенно изменяются в результате сшивания полимеров.

Сетчатые полимеры состоят из длинных полимерных цепей, сшитых друг с другом поперечными связями, что создает трехмерную сетку. Густота сшивки характеризуется числом молей отрезков цепи сетки между смежными поперечными связями в единице объема образца - (n) или же величиной среднечисловой молекулярной массы отрезка цепи сетки (М_с), формула (4).

М_с = с/n , (4)

где с - плотность полимера.

Если число химических поперечных связей между макромолекулами в единице объема материала невелико и отрезок цепи между сшивками превышает размер сегмента, то такой сетчатый полимер называют слабосшитым. Слабосшитые аморфные полимеры характеризуются термомеханическими кривыми, приведенными на рисунке 16, кривые 2, 3 и 4 (M_c2 > M_c3 > M_c4). Для сравнения на этом же рисунке приведена термомеханическая кривая соответствующего линейного аморфного полимера (кривая 1).

При большой длине отрезков цепей между узлами сетки сегментальная подвижность ограничивается очень слабо, поэтому Т_с полимеров с редкой сеткой поперечных связей (отрезок цепи между сшивками превышает размер сегмента) близка к Т_с линейного полимера. Выше температуры стеклования все редкосшитые полимеры проявляют свойства высокоэластичности, т.е. способность претерпевать большие обратимые деформации при относительно небольших прилагаемых напряжениях. Вместе с тем узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера. Отметим, что по мере роста плотности сшивки высота плато на термомеханической кривой в области высокоэластического состояния уменьшается. Это означает, что модуль упругости полимера в высокоэластическом состоянии возрастает с увеличением концентрации узлов сетки. Этот результат соответствует выводам кинетической теории высокоэластичности.

1 -- линейный аморфный полимер;

2, 3, 4 -- сшитый аморфный полимер

Рисунок 16 - Термомеханические кривые

Если отрезок цепи между сшивками меньше или близок к размеру сегмента, то такой сетчатый полимер называют сильно сшитым; он не только не способен течь, но и в ряде случаев теряет способность проявлять высокоэластические свойства.

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рисунке 17. Ниже Т_пл деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала (и полимер ведет себя как твердое тело). При этом следует иметь в виду, что так называемые частично - кристаллические полимеры никогда полностью не закристаллизованы и содержат значительную часть некристаллической фазы. Некристаллическая (аморфная) часть полимера ниже Т_с находится в стеклообразном, а выше в высокоэластическом состоянии. Поэтому ниже температуры плавления кристаллические полимеры будут обладать различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования (рис. 17).

Рисунок 17 -- Термомеханическая кривая частично - кристаллического полимера

Вместе с тем в полимерах с достаточно высокой степенью кристалличности переход через температуру стеклования мало сказывается на механических свойствах материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, и деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации кристаллического полимера сравнительно невысока, так что его Т_Т оказывается ниже Т_пл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис. 17, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т_Т может оказаться выше Т_пл, тогда между Т_Т и Т_пл появляется плато высокоэластичности (рис. 17, кривая 1).

Особо следует остановиться на поведении полимеров, способных кристаллизоваться в процессе самого термомеханического испытания. Если расплав полимера очень быстро охладить до температур меньших Т_с, то полимер может не успеть закристаллизоваться и будет находится в аморфном фазовом состоянии. Такие полимеры (их часто называют аморфизованными) способны кристаллизоваться при нагревании выше температуры стеклования (обычно быстрая кристаллизация начинается при нагревании полимера до температур на 20-30 градусов превышающих температуру стеклования).

В этом случае термомеханические свойства полимера определяются наложением двух процессов - изменением механических свойств полимера с температурой и их изменением в результате протекающих процессов кристаллизации.

При температурах меньших Т_с деформируемость аморфизованного образца мала. При Т_с появляется сегментальная подвижность, полимер переходит в высокоэластическое состояние и деформируемость образца (как и обычного аморфного полимера) резко возрастает. Однако при этих температурах начинается кристаллизация и деформация понижается. После того как полимер достаточно глубоко закристаллизуется его поведение уже не будет отличаться от поведения заранее закристаллизованного полимера. При Т_пл полимер переходит в вязкотекучее состояние, характеризующееся высокой деформируемостью. Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.

8. МОДЕЛЬНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Простейшие механические модели.

Рассмотрим простейшие механические модели, обладающие в отдельности свойствами упругого тела и ньютоновской жидкости.

Рисунок 28 - Модель упругого тела (тела Гука)

Рисунок 29 - Модель ньютоновской жидкости

В качестве простейшей модели упругого тела воспользуемся обычной пружиной (рис. 28). Единственной характеристикой такой пружины является ее жесткость, которую мы будем считать равной модулю сдвига G. В том случае, если к этой пружине приложено усилие, вызывающее напряжение, ее деформация будет описываться формулой (5).

В качестве простейшей механической модели ньютоновской жидкости воспользуемся цилиндрическим поршнем, передвигающимся в сосуде, заполненном вязкой ньютоновской жидкостью (рис. 29). Зависимость между силой, приложенной к поршню, и скоростью его смещения будет описываться формулой (6).

Представления об упругости материала, полностью подчиняющегося закону Гука, и вязкой жидкости, удовлетворяющей закону Ньютона, оказываются двумя краеугольными камнями, опираясь на которые, можно расшифровать поведение всех реальных материалов.

Рассмотрим простейшую комбинацию, образованную из этих двух последовательно соединенных элементов (рис. 30). Такое модельное тело, обладающее одновременно упругостью и вязкостью, называется телом Максвелла.

Рисунок 30 - Модель тела Максвелла

Если подвергнуть тело Максвелла деформации, приложив к нему постоянное усилие, то можно ожидать, что сначала образец скачкообразно деформируется на величину, соответствующую сжатию упругого элемента, а затем будет деформироваться с постоянной скоростью, соответствующей приложенному усилию (рис. 31).

Рисунок 31 - Деформация тела Максвелла под действием постоянного усилия

С другой стороны, если быстро деформировать тело Максвелла, а затем зафиксировать полученную деформацию и наблюдать за изменением силы (или напряжения) во времени, то можно ожидать, что начальное напряжение, соответствующее заданной деформации пружины, будет постепенно уменьшаться за счет смещения поршня вязкого элемента. При этом напряжение будет изменяться примерно так, как это изображено на рисунке 32.

Рисунок 32 - Релаксация напряжений в теле Максвелла

Это явление постепенного уменьшения во времени напряжений в деформированном образце полимерного материала получило название релаксации напряжений.

Используя представления о законах деформации отдельных элементов модели Максвелла, выведем уравнение деформации модели. При этом будем исходить из двух очевидных условий:

во-первых, полная деформация модели равна сумме деформаций упругого и вязкого (пластичного) элементов:

Интегрируя это уравнение и определяя постоянную интегрирования из условия при t=0 получим следующую экспоненциальную зависимость:

Величина имеет размерность времени и называется временем релаксации. Обычно ее обозначают через t_релакс:

Аналогичные результаты получаются, если испытать образцы полимеров в условиях постоянной деформации. Наблюдающееся при этом уменьшение напряжений называется релаксацией напряжений.

В том случае, если к телу Максвелла приложено постоянное напряжение, то уравнение (10) превращается в уже известное нам уравнение (6), описывающее течение ньютоновской жидкости.

7.1 Обобщенная модель Максвелла

При исследовании временной зависимости напряжения при заданной деформации наблюдается явление так называемой релаксации напряжений. Введем по аналогии с упругим модулем в качестве характеристики любой полимерной системы так называемый релаксационный модуль G(t). Определим релаксационный модуль как отношение мгновенного значения напряжения в испытуемом образце к величине деформации, установленной при испытаниях в режиме постоянной деформации. Тогда для тела Максвелла из выражения (12) имеем:

Сопоставление полученных характеристик тела Максвелла с характеристиками реальных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, показывает, что между ними существует качественное сходство. Однако при попытке применения полученных математических зависимостей для количественного описания упруговязких характеристик реальных полимеров сразу же обнаруживается невозможность их непосредственного использования.

Наилучшее представление об этом дает анализ уравнения
(14). Если взять натуральные логарифмы правой и левой частей
уравнения (14), то получается:

Представим экспериментальные данные о релаксации напряжений в координатах ln[G(t)/G] -- f(t). В данном случае, если релаксационные свойства реального полимера можно было бы описать при помощи тела Максвелла, эти данные должны были бы уложиться на прямой. В действительности же релаксационные свойства реальных полимеров изображаются кривой (рис. 33).

1 - тело Максвелла;

2 - реальный полимер

Рисунок 33 - Кривые релаксации полимеров

Оказывается, что для того чтобы описать релаксационные свойства реальных полимеров, необходимо использовать модели, состоящие из ряда параллельно соединенных элементов Максвелла, каждый из которых характеризуется своим значением модуля упругого элемента G_i, и своим значением времени релаксации t_релакс (рис. 34).

полимер термопласт макромолекула олигомер

Рисунок 34 - Обобщенная модель Максвелла

При этом чем больше число параллельно соединенных элементов Максвелла, тем точнее такая обобщенная модель описывает деформационные характеристики реального полимера.

Необходимость введения большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла для описания деформационных характеристик реальных полимеров является следствием полимерной сложности увеличивать число элементов обобщенной модели Максвелла.

7.2 Модель Кельвина -- Фойгта

Модель Максвелла представляет собой наиболее общий механический аналог жидкости и позволяет удовлетворительно имитировать поведение линейных полимеров. С ее помощью удается наглядно описать релаксацию напряжений при заданной деформации.

Для моделирования поведения сшитых полимеров, деформация которых ограничена существованием пространственной структуры, можно воспользоваться моделью, известной под названием модели Кельвина -- Фойгта (рис. 35).

Рисунок 35 - Модель Кельвина -- Фойгта

Эта модель обладает свойствами твердого тела. Дифференциальное уравнение модели Кельвина -- Фойгта составляется, исходя из условия, что деформация упругого элемента модели равна деформации ее вязкого элемента:

Суммарное напряжение в любой момент складывается из напряжения, действующего в упругом и вязком элементах. Дифференциальное уравнение, описывающее поведение модели Кельвина -- Фойгта, имеет вид:

Рассмотрим решение этого уравнения для двух вариантов.

Первый вариант:

к телу Кельвина -- Фойгта мгновенно приложена постоянная сила, вызывающая напряжение. При этом условии решение уравнения (18) имеет вид:

где l в данном случае является своеобразным аналогом времени релаксации и называется временем ретардации или запаздывания; l = h/G.

Можно ввести характеристику упругих свойств, так называемую податливость I, обратную модулю упругости:

Тогда уравнение (19) запишется в виде:

Второй вариант, представляющий практический интерес -- это режим мгновенной разгрузки.

Пусть тело Кельвина -- Фойгта деформировано силой, вызывающей напряжения, действие которой продолжалось в течение времени много большего, чем время запаздывания. Затем эта сила мгновенно снимается. Под действием запасенной в теле упругой энергии начнется процесс восстановления. Процесс уменьшения деформации будет при этом описываться уравнением:

Уравнение (22) по форме подобно уравнению (12). Процесс, описываемый этим уравнением, называется релаксацией деформации.

По аналогии с характеристиками, которые были введены для элемента Максвелла, можно получить соответствующие вязкоупругие функции и для элемента Кельвина -- Фойгта, например, релаксационная податливость:

Обобщенная модель Кельвина -- Фойгта

Сопоставление механических характеристик элемента Кельвина -- Фойгта с механическими характеристиками реальных полимеров указывает на существование качественного сходства. Однако попытки количественного описания поведения реальных полимеров при помощи уравнения движения модели Кельвина -- Фойгта наталкиваются на такие же затруднения, что и при использовании однокомпонентной модели Максвелла.

В связи с этим была предложена обобщенная модель Кельвина -- Фойгта, характеризуемая спектром податливостей.

Рисунок 36 - Обобщенная модель Кельвина -- Фойгта

Модель Алфрея - Гарни (Бургерса - Френкеля)

1,4 -- пружины;

2, 3 --демпферы

Рисунок 37 - Модель Алфрея - Гарни

Недостатком модели Фойгта - Кельвина является то, что она не описывает компоненты упругой мгновенной деформации и вязкого течения. Этого можно избежать, если воспользоваться обобщенной моделью Алфрея - Гарни (рис. 37).

При нагружении такой модели деформирование происходит за счет мгновенного растяжения пружины 1 и одновременного вязкого течения в демпфере 2. В результате перемещения поршня демпфера 3 начинает развиваться высокоэластическая деформация, которая прекращается через некоторое время при достижении равновесия в пружине 4. Дальнейшее деформирование модели осуществляется за счет перемещения демпфера 2. Схема развития деформации показана на рисунке 38.

I -- нагружение;

II -- восстановление деформации после снятия нагрузки

Рисунок 38 - Зависимость развития деформации во времени для модели Алфрея -- Гарни

Таким образом, если нагрузка не меняется во времени, то деформация будет равна накопленной упругой деформации пружины 1 модели Максвелла, высокоэластической деформации модели Фойгта -- Кельвина (пружина 4) и нарастающей во времени деформации вязкого элемента 2 модели Максвелла. Отсюда следует, что изменение упругих деформаций происходит в момент приложения внешней силы или при изменении ее, а затем она остается постоянной.

Основная литература

1. Шевченко, А. А. Физико - химия и механика композиционных материалов / А. А. Шевченко. - СПб.: Профессия, 2010. - 224 с.

2. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии / М. Л. Кербер. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

3. Лебедева, Т. М. Экструзия полимерных пленок и листов: библиотечка переработчика пластмасс / Т. М. Лебедева. - СПб.: Профессия, 2009. - 216 с.

4. Зелке, С. Пластиковая упаковка : [пер. с англ.] / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес ; под ред. А. Л. Загорского, П. А. Дмитрикова. - СПб.: Профессия, 2011. - 560 с.

5. Йоханнабер, Ф. Литьевые машины / Ф. Йоханнабер. - СПб.: Профессия,

2010.- 427 с.

6. Росато, Д.В. Раздувное формование / Д.В. Росато. - СПБ.: Профессия, 2008. - 649 с.

7. Ложечко, Ю. П. Литье под давлением термопластов/ Ю. П. Ложечко. - СПб.: Профессия, 2010. - 219 с.

б) дополнительная литература:

1. Шварц, О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт . - СПб.: Профессия, 2008. - 315 с.

2. Шерышев, М. А. Пневмо-вакуумформование: библиотечка переработчика пластмасс / М. А. Шерышев. - СПб.: Профессия, 2010. - 192 с.

3. Журнал «Полимерные материалы» (2004-2014)

б) вспомогательная литература:

1. Основы технологии переработки пластмасс / под ред. В. Н. Кулезнева и В. К. Гусева. - М.: Мир, 2006. - 600 с.

2. Литье пластмасс под давлением / Дж. Бемон, Дж. Боцелли и др., под ред. Т. Оссвальда и др., СПб. : Профессия, 2008. - 707 с.

3. Володин, В. П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В. П. Володин. - СПб.: Профессия, 2005. - 480 с.

4. Производство изделий из полимерных материалов / В. К. Крыжановский. - СПб.: Профессия, 2004. - 460 с.

5. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С. В. Власов, Л. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев. - М.: Мир, 2006. - 600 с.

6. Раувендааль, К. Экструзия полимеров : [пер. с англ.] / К. Раувендааль ; под ред. А. Я. Малкина. - СПб.: Профессия, 2006. - 762 с.

7. Бортников, В. Г. Производство изделий из пластических масс. В 3 т. Т. 1. Теоретические основы проектирования изделий, дизайн и расчет на прочность / В. Г. Бортников. - Казань.: Дом печати, 2001. - 246 с.

Размещено на Allbest.ru

...