Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

Хіміко-технологічний факультет

Кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

КУРСОВА РОБОТА

з дисципліни «Технічний аналіз, стандартизація і сертифікація неорганічних речовин»

на тему: Технічний аналіз у виробництві фосфорної кислоти

Виконавець: студент групи ХН-11

Лукомська А.В.

Керівник: старший викладач

Обушенко Т.І.

Київ 2013



Реферат

Пояснювальна записка: 55 стор., 8 рис., 7 табл., 6 посилань.

Об'єкт дослідження - ортофосфатна кислота , методи її добування та розгляд технологічної схеми її виробництва, розгляд методів дослідження, а також аналіз визначеного зразка за основними показниками.

Мета роботи полягає в детальному вивченні методів добування, а також технічного аналізу в ході виробництва ортофосфатної кислоти, у вивченні нормативних документів, які регламентують норми та вимоги до готового продукту та до техніки експериментів.

Метод дослідження - експериментальний, оснований на потенціометричному та на кислотно-основному титруванні, а також на фото- колориметричному методі визначення домішок.

Аналіз літератури показав, що доцільно було б розглянути можливість отримання ортофосфатної кислоти екстракційним способом. Це недорогий, проте досить зручний спосіб добування кислоти.

Ортофосфатна кислота, екстракція, напівгідрат, Дигідратний метод, потенціометрія, титрування, ФОСФОРИТ, ФОСФОГІПС



Реферат

Пояснительная записка: 55 стр., 8 рис., 7 табл., 6 ссылок.

Объект исследования - ортофосфорная кислота, методы ее производства и рассмотрение технологической схемы ее производства, рассмотрение методов исследования, а также анализ установленного образца по основным показателям.

Цель работы состоит в детальном изучении методов производства, а также технического анализа в ходе производства ортофосфатнои кислоты, в изучении нормативных документов, регламентирующих нормы и требования к готовому продукту и к технике экспериментов.

Метод исследования _ экспериментальный, основанный на потенцио-метрическом и на кислотно-основном титровании, а также на фотоколориметрическом методе определения примесей.

Анализ литературы показал, что целесообразно было бы рассмотреть возможность получения ортофосфатнои кислоты экстракционным способом. Это недорогой, но достаточно удобный способ производства кислоты.

ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЭКСТРАКЦИЯ, полугидрат, ДИГИДРАТНИЙ МЕТОД, потенциометрия, титрование, фосфорит, ФОСФОГИПС

Abstract

Explanatory Note: 55 p., 8 figures, 7 tables, 6 links.

The object of study - phosphoric acid, methods of production and review of the technological scheme of production, examination methods, as well as a standard for analysis of key indicators.

The purpose of this paper is to study in detail the methods of production, as well as technical analysis in the production phosphoric acid in the study of normative documents regulating the rules and requirements for the finished product and technology experiments.

The method of experimental study, based on potentiometric as well as acid-basetitration, as well as the method of determining photocolorimetric impurities.

Analysis of the literature has shown that it is appropriate to consider the possibility of obtaining phosphoric acid extraction method. It's inexpensive, but rather a convenient way to produce acid.

Phosphoric acid, extraction, hemihydrate, dihydrate method, potentiometer, titration, phosphorus, phosphogypsum



Зміст

Перелік умовних позначень

Вступ

1. Теоретичні основи виробництва фосфорної кислоти

1.1 Характеристика початкової сировини для виробництва фосфатної кислоти

1.2 Виробництво екстракційної фосфорної кислоти

1.2.1 Технологічна схема виробництва ЕФК

1.2.2 Відходи виробництва екстракційної фосфорної кислоти

1.3 Виробництво термічної фосфорної кислоти

1.3.1 Технологічна схема виробництва термічної фосфорної кислоти

1.3.2 Відходи виробництва термічної фосфорної кислоти

1.4 Характеристика готової продукції

2. Технічний аналіз у виробництві фосфорної кислоти

2.1 Визначення загальної кількості заліза (II і III) фотоколориметричним методом з сульфосаліциловою кислотою

2.2 Об'ємне визначення фосфорної кислоти потенціометричним методом

2.3 Визначення хлоридів візуальним нефелометричним методом

2.4 Визначення масової частки ортофосфатної кислоти та Cа₃(РО4)₂

3. Експериментальна частина

3.1 Методика лабораторних досліджень

3.1.1 Об'ємне визначення фосфорної кислоти потенціометричним методом

3.1.2 Визначення фосфора фотоколориметричним методом

3.1.3 Визначення загальної кількості заліза (II і III) фотоколориметричним методом з сульфосаліциловою кислотою

4. Статистична обробка експериментальних даних

4.1 Статистична сукупність

4.2 Статистичний розподіл та його числові характеристики

4.3 Точкові статистичні оцінки

4.4 Обробка експериментальних даних

4.4.1 Інтервальний статистичний розподіл залежності рН кислоти від об'єму лугу

4.4.2 Статистичний розподіл частот для розрахунку вмісту H₃PO₄

Висновки

Список використаної літератури



Перелік умовних позначень

АСУТП - автоматизована система управління технологічним процесом

ГОСТ - Государственный стандарт

ЕФК - екстракційна фосфорна кислота



Вступ

кислота фосфорний виробництво

Ортофосфорна кислота - неорганічна кислота з хімічною формулою H₃PO₄. Існує двох видів - харчовий сорт (85%) і промисловий сорт (75%). Ортофосфорну кислоту харчового сорту часто використовують у харчових добавках (Е338), а промислового сорту як флюс при пайку (по чорному металі, по нержавіючій сталі, по окисленій міді), в молекулярній біології - для досліджень.Основні споживачі ортофосфорної кислоти - це виробництво фосфорних і комбінованих добрив для грунту. За допомогою таких фосфорних добрив рослини набувають велику зимостійкість і стійкість до різних природних умов, швидко дозрівають.

Ортофосфорна кислота сприятливо діє на грунт, сприяє його структуруванню, допомагає в розвитку грунтових бактерій, змінює розчинність деяких речовин грунту і пригнічує деякі шкідливі органічні речовини. Також цікавими є і дещо інші застосування в промисловості ортофосфорної кислоти. Наприклад, якщо просочити деревину ортофосфорною кислотою, то дерево стає негорючим. Ця властивість дає можливість виробляти негорючий фосфатний пінопласт, негорючі плити, вогнезахисні фарби, а також інші будівельні матеріали.

Ортофосфорна кислота також застосовується для зняття зубної емалі перед пломбуванням зубів. При застосуванні адгезивних матеріалів 2 і 3 покоління потрібно тотальне протравлення зуба кислотою, з наступним промиванням і просушуванням. Крім додаткових тимчасових витрат на проведення дані етапи несуть в собі небезпеку виникнення різних помилок та ускладнень.

При нанесенні ортофосфорної кислоти складно проконтролювати ступінь і глибинудемінералізації дентину і емалі. Це призводить до того, що нанесений адгезив не повністю (по всій глибині) заповнює відкриті дентинні канальці, а це в свою чергу не забезпечує утворення повноцінного гібридногошару.

Крім того, не завжди вдається повністю видалити ортофосфорну кислоту після її нанесення на дентин. Це залежить від того, яким способом згущена фосфорна кислота. Залишки ортофосфорної кислоти призводять до утворення так званої «кислотної міни».Тому з появою адгезивних матеріалів 5 і 6 покоління ортофосфорна кислота використовуватися перестала.



1. Теоретичні основи виробництва фосфорної кислоти

Технічно фосфорну кислоту вперше отримали понад 100 років тому розкладанням низькоякісних фосфоритів, що містять у значній кількості сполуки тривалентних металів, розведеною (5-10%) сірчаною кислотою, в якій сполуки заліза і особливо алюмінію переходять в розчин в незначній мірі.

Суттєвим кроком вперед у виробництві фосфорної кислоти був перехід до установок безперервної дії і розведення 75 і 93%-ої H ₂SO₄ не водою або слабкими промивними водами, а розчином фосфорної кислоти, тобто проведення процесу із застосуванням розчину розведення. У цих умовах виділяються ромбічні кристали гіпсу, які добре фільтруються і відмиваються.

B даний час дигідратним способом виробляють фосфорну кислоту з вмістом 20-25% Р₂О₅ (звичайно з низькосортної сировини - бідних фосфоритів) і 30-32% Р₂О₅ (з високоякісної сировини - апатитового концентрату та ін.).

Практичне значення мають температури вище 60°С. При більш низьких температурах гідратація напівгідрату йде повільно. При 65-70 ° С в розчинах, що містять до 32-33% P₂О_5, напівгідрат швидко перетворюється в гіпс.

Якщо, наприклад, при 80°С у розчинах, які містять 10-25% Р₂О_5, перетворення напівгідрату в гіпс відбувається протягом 1-5 год, то при концентрації 32% Р₂О_5, протягом значно більш тривалого часу у твердій фазі знаходиться напівгідрат, а потім з'являється навіть ангідрид. Тому отримання такої кислоти дигідратним способом можливо при температурі трохи нижче 80°С. Крім того, при вмісті в кислоті більше 32-33% Р₂О₅ зменшуються розміри виділяються кристалів гіпсу. Це ускладнює фільтрування кислоти і відмивання осаду.

Великі ізометричні й однорідні кристали дигідрату утворюються при незначному (20-40%) пересичені розчини. При коливанні температури виділяються неоднорідні за розмірами кристали. Утворення більш великих кристалів сприяє підтриманню в розчині невеликого надлишку сульфат-іонів (плюсовий режим).

У вітчизняній промисловості ведуться лабораторні дослідження екстракції фосфорної кислоти з фосфоритів Вятського родовища та ін.

Фосфорити Каратау, в тому числі і флотаційний їх концентрат, містять значну кількість нерозчинного залишку і сполук магнію. При повному переході останніх у кислоту у вигляді сульфату магнію концентрація сульфатів у рідкій фазі пульпи буде більше, ніж це необхідно для виділення кристалів сульфату кальцію оптимальних розмірів і форми. Регулювання концентрації сульфат-іонів можна шляхом розподілу подачі сірчаної кислоти по різних точках системи.

У 1969р. був введений в експлуатацію перший великий завод з екстракції фосфорної кислоти з фосфоритів Каратау. Спочатку технологічний режим був встановлений в розрахунку на переробку флотаційного концентрату.

З флотаційного концентрату Каратау, що містить 28% Р₂О₅ і ~ 2% MgO виходить кислота складу: Р₂О₅ - 23-25%; SO₃ - 3,8-4%; Fe₂O₃ - 1,4-1,5%; MgO - 1,5-1,9%; F - 1,6-1,8%. Незважаючи на істотні удосконалення, виробництво фосфорної кислоти з рядових фосфоритів Каратау - важкий процес, що ускладнюється інтенсивною інкрустацією трубопроводів подачі пульпи на карусельний вакуум-фільтр, робочих органів фільтра - фільтрувальних сіток, барометричних труб і комунікацій першого і другого фільтратів, а також сховищ фосфорної кислоти. Це призводить до необхідності зупинки системи для чищення (виробленої в основному вручну) на 12 год і більше через кожні 7-10 діб роботи, і щодо короткочасного терміну міжремонтний експлуатації обладнання .

В даний час накопичилися численні і всебічні дані про властивості модифікованих фосфорнокислих розчинів і поведінку в них кристалогідратів сульфату кальцію, а також відомості про селективне розчинення складових частин фосфатної сировини.

1.1 Характеристика початкової сировини для виробництва фосфатної кислоти

Фосфати природні - клас мінералів, солей ортофосфорної кислоти H ₃ PО ₄ . Включають близько 180 мінералів. В основному фосфати - це складні з'єднання з двома і більш катіонами [Са ^{2 +} , Fe ^{2 +} , Fe ^{3 +} , Al ^{3 +} , Cu ²⁺ , Mn ^{2 +} , Zn ^{2 +} і ін.], додатковими аніонами (Oh ^- , Cl ^- , F ^- , O ^2-, Co ₃ ^2- ) або молекулярною водою. Рідко в їх склад входять кислотні радикали, такі, як [SiО ₄ ] ^2- , [SО ₄ ] ^2- , [ВО ₃ ] ^3- і ін. Деякі природні фосфати є кислими солями.

В основі кристалічних структур природних фосфатів лежать «острови» ізольованих тетраедрів [РО ₄ ] ^3- , зв'язані між собою солетвірними катіонами. По характеру просторового розташування об'єднаних [РО ₄ ] ^3- -тетраедрів і катіонних поліедрів виділяють острівні (переважають), ланцюгові, шаруваті і каркасні природні фосфати.

Природні фосфати зустрічаються у вигляді масивних зернистих агрегатів, землистих мас ,скориночок, рідше огранованих кристалів. Забарвлення найрізноманітніше. Твердість за мінералогічною шкалою від 2 (для багатоводних ) до 5-6; щільність 1700-7100 кг/м ³ .В основному розсіяні в гірських породах; найбільш поширені і практично важливі мінерали групи апатиту (що є також складовою частиною фосфоритів ).

Природні фосфати утворюються в основному у верхній частині земної кори - на дні морів, озер, в болотах, грунтах і корі вивітрювання; у зоні окислення багатьох рудних родовищ. Але відомі природні фосфати і магматичного походження (апатит пов'язаний з лужними виверженими ).

Розчинні у воді ортофосфати отримують додаванням необхідних кількостей Н₃РО₄ до розчинів гідроокисів або карбонатів, нерозчинні ортофосфати отримують за допомогою реакції обміну. Ортофосфати Ca, NH₄⁺ використовуються у виробництві фосфорних добрив, емалей, матового скла, у фармацевтичній промисловості, у виробництві вогнестійких матеріалів.

1.2 Виробництво екстракційної фосфорної кислоти

Виробництво екстракційної фосфорної кислоти (ЕФК) є одним з найбільш великотоннажних серед виробництв основної хімічної промисловості. Основна частка виробленої фосфорної кислоти припадає на дигідратний метод, що дозволяє отримувати, в залежності від якості перероблюваної сировини, кислоту з вмістом 22-32% Р₂О_5. Дигідратний спосіб відрізняється порівняно м'яким температурно-концентраційним технологічним режимом, простий і дає вихід Р₂О₅ в продукційну кислоту. У той же час відносно низька концентрація одержуваної кислоти вимагає подальшої її упарки до вмісту Р₂О₅ близько 40-50%_.

Дигідратний метод належить до найбільш розроблених в промисловій практиці. Його вдосконалення йде в основному по шляху прийняття нових апаратурних рішень, спрямованих на інтенсифікацію процесу, оптимізацію і стабілізацію температурного режиму. Прагнення отримувати більш концентровану ЕФК вже в технологічному циклі її виробництва, тобто без спеціального упарювання, виразилося в розробці та промисловій реалізації напівгідратного процесу. Прямий напівгідратний процес у традиційному варіанті характеризується технічними складнощами, пов'язаними з підвищеною температурою, виділенням фтористих газів, а також більш низьким виходом Р₂О₅ в кислоту, ніж у дигідратному методі. Ця обставина, що впливає на високу інтенсивність процесу і порівняно низькі капітальні вкладення, дещо загальмувала поширення напівгідратного методу. На практиці напівгідратним методом отримують кислоту з вмістом Р₂О₅ від 36 до 45%.

Напівгідратний процес більш чутливий до відхилень технологічного режиму, тому що здійснюється в більш вузьких, ніж дигідратний процес, інтервалах температури і концентрацій Р₂О_5, СаО, SО₃ в рідкій фазі. Тому дуже важливою умовою стабільної та ефективної роботи напівгідратних систем є оснащення їх надійною системою контролю і автоматичного регулювання, застосування АСУТП.

Обидва процеси протікають з виділенням твердих фаз - дигідрату і напівгідрату сульфату кальцію в метастабільних станах, але різко відрізняються за своєю розчинністю, стійкістю, розмірами і формою кристалів.

Успішне здійснення процесу напівгідратним методом можливо при виділенні достатньо стабільних кристалів напівгідрату, забезпечуючи максимально повне відділення фосфорної кислоти від осаду і не гідратуючи в процесі промивки водою на фільтрі і при подальшому транспортуванні і зберіганні.

Температурні умови процесу залежать від концентрації одержуваної кислоти і в області метастабільного існування напівгідрату в системі CaSO₄ - Н₃РО₄ - Н₂О укладені у відносно невеликих межах. При концентрації кислоти від 35 до 50% Р₂О₅ верхній діапазон температур змінюється від 10 до 90єС. Нижній діапазон, починаючи з 70°С, не представляє практичного інтересу, особливо при утриманні в кислоті більше 37-40% Р₂О₅ внаслідок малої швидкості реакції і труднощів, пов'язаних з відділенням осаду від кислоти великої в'язкості.

При низькій розчинності і повільному розчиненні напівгідрату останній довго дегідратуєтся і при 115-125єС в концентрованій фосфорній кислоті.

Присутність у розчині 0,5-0,6% фтористих і кремнефтористих сполук призводить до різкого зменшення розмірів кристалів і уповільнення фільтрування в 2 рази. Збільшення вмісту фтористих сполук до 1% уповільнює фільтрування в 5 разів. Поява кристалів напівгідрату голчастої форми викликано гальмуванням росту граней призми при швидкому зростанні вершинних граней внаслідок вибіркової адсорбції домішок на гранях зростаючого кристала. Але спільна присутність в розчині домішок сполук алюмінію та іонів фтору викликає (при вмісті до 2% А1₂О₃ і 0,4-0,5% F) утворення більш ізометричних кристалів з ??кращими фільтрувальними властивостями, ніж за відсутності домішок. Повне перетворення напівгідрату в гіпс в розчинах, що містять 10-18% Р₂О_5, завершується протягом однієї години. При вмісті в кислоті 25% P₂O₅ фазовий перехід закінчується протягом двох годин.

Швидкість гідратації напівгідрату в значній мірі залежить і від умов його отримання. Чим вищою є концентрація фосфорної кислоти, в якій відбувалося виділення напівгідрату, тим повільніше відбувається його оводнення у розведених розчинах.

1.2.1 Технологічна схема виробництва ЕФК

Екстракційний метод отримання фосфорної кислоти заснований на розкладанні природних фосфатів кислотами (в основному сірчаної, в меншій мірі азотної і незначно соляної). Фосфорнокислі розчини, отримані розкладанням азотною кислотою, переробляють в комплексні добрива, розкладанням соляною кислотою - в преципітат.

Суть методу - витяг (екстрагування) P₄O₁₀ (зазвичай використовують формулу P₂O₅) у вигляді H₃PO₄. За цим методом природні фосфати обробляють H₂SO₄ з послідовним фільтруванням отриманої пульпи для відділення фосфорної кислоти від осаду сульфату кальцію. Частина виділеного основного фільтрату, отриманого при промиванні осаду на фільтрі, повертають у процес екстрагування (розчин розведення) для забезпечення достатньої рухливості пульпи при її перемішуванні та транспортуванні. Масове співвідношення між рідкою і твердою фазами від 1,7: 1 до 3,0:1.

При розкладанні фосфатів сірчаною кислотою поряд з фосфорною кислотою утворюється практично нерозчинний сульфат кальцію.

У разі змішування фосфату з сірчаною кислотою середніх концентрацій утворюється густа малорухлива пульпа, що не піддається поділу. Тому розкладання фосфату проводять в присутності деякої кількості циркулюючої продукційної фосфорної кислоти і повертаються в процес промивних розчинів. В результаті цього спочатку фосфат реагує в тій чи іншій мірі з фосфорною кислотою, яка міститься в розчині розведення.

Сульфат кальцію може бути виділений у формі дигідрату CaSO₄ * 2Н₂О (гіпсу) або напівгідрату CaSO ₄* 0,5 H₂O. В залежності від цього процес можна вести дигідратним або напівгідратним способами при різних температурах з отриманням фосфорної кислоти різної концентрації. Кількість води, що вводиться в систему визначається не тільки ступенем окислення сульфату кальцію, що виділився, скільки відмиванням кислоти з осаду і необхідністю створення плинності пульпи і концентрації кислоти.

Процес виробництва ЕФК можна розділити на наступні основні стадії:

· подача реагентів в процес;

· розкладання фосфату і кристалізація сульфату кальцію;

· зняття надлишкової теплоти процесу;

· фільтрування екстракційної пульпи;

У напівгідратному процесі фосфатна сировина, сірчана кислота і пульпа потрапляють у перший з двох каскадно розташованих реакторів . У двох реакторах на цій стадії при температурі 90-95° С протягом 1,2-1,7 год фосфат розкладається 3,5-4,0 кратним надлишком фосфорної кислоти (в перерахунку на утворення Са(Н ₃РО_{4) 2}) . Після закінчення зазначеного часу, на виході з другого реактора коефіцієнт розкладання фосфату досягає 98-99%.

У наступних трьох реакторах відбувається екстракція фосфорної кислоти. При взаємодії вводиться в третій реактор сірчана кислота , що знаходиться в пульпі монокальційфосфату в присутності другого фільтрату, що надходить з фільтра. Процес іде дуже швидко при температурі 95-100° С і при відсутності в рідкій фазі вільної сірчаної кислоти. Застосування певних способів подачі реагентів, що сприяють мінімізації, виникають в обсязі реакційної пульпи градієнтів температури і концентрацій, забезпечує також мінімальні значення величин пересичення рідкої фази по сульфату кальцію. Такі заходи дозволяють виділяти напівгідрат у вигляді ізометричних, близьких до сферичної формі кристалів, зрощених в агрегату діаметром до 100 мкм.

1 - змішувач для фосфатної сировини з розчином розбавлення; 2,3,4 і 5 - екстрактори; 6,7 - барабанні вакуум-фільтри; 8,9 - змішувачі; 10 - шламовий насос; 11,12,13,14 - вакуум-баки; 15,16,17,18 - збірники для фільтратів I, II, III, IV.

Рисунок 1.1 - Технологічна схема виробництва фосфорної кислоти екстракційним способом

Пульпа, що містить в рідкій фазі 45-50% Р₂О_5, ділиться на два потоки: один (2 / 3 пульпи) повертають в екстрактор, а другий (1 / 3 пульпи) направляють на поділ на карусельному вакуум-фільтрі. Продукційну кислоту частково повертають у процес, осад фосфонапівгідрату промивають проточною водою.

1.2.2 Відходи виробництва екстракційної фосфорної кислоти

Як твердий відхід віробництва фосфорної кислоти сірчанокислим способом утворюється фосфогіпс - сульфат кальцію з домішками фосфатів. На 1 т P₂0₅ у фосфорній кислоті в залежності від сировини, що використовується, одержують від 3,6 до 6,2 т фосфогіпса в перерахунку на суху речовину (7,5-8,4 т у перерахуванні на дигідрат). У залежності від умов одержання фосфорної кислоти в осаді утворюється дигідрат CaSO₄ * 2Н₂0, напівгідрат CaSO₄ * 0,5Н₂0 чи безводний сульфат кальцію, що й обумовлює відповідні назви продуктів - фосфогіпс, фосфополугідрат і фосфат-гідрит. Ці відходи являють собою сірий дрібнокристалічний комковатий порошок з вологістю до 25-40% (у залежності від умов одержання фосфорної кислоти). У перерахуку на суху речовину вони містять до 94% СaSO₄. Основними домішками в них є фосфати, що не відреагували, полуторні оксиди, сполуки фтору і стронцію, невідмита фосфорна кислота, органічні речовини. У них присутні сполуки марганцю, молібдену, кобальту, цинку, міді, рідкоземельних і деяких інших елементів.

Основну масу фосфогіпсу, що утворюється, в даний час скидають у відвали. Транспортування фосфогіпсу у відвали і його збереження зв'язані з великими капітальними й експлуатаційними витратами, що досягають 40% вартості спорудження й експлуатації основного виробництва, і ускладнює роботу заводів. В даний час у відвалах підприємств колишнього СРСР знаходиться близько 275 млн.т фосфогіпсу і його кількість продовжує збільшуватися щорічно приблизно на 10 млн.т (у перерахуванні на двогідрат). У цьому зв'язку вже давно виникла і продовжує збільшуватися необхідність використання цього відходу в народному господарстві. Нижче розглянуті впроваджені методи і перспективні шляхи використання фосфогіпсу.

а - при переробці фосфоангідриту у сірчану кислоту та цемент: 1- сушила; 2 - сілоси; 3 - млин; 4 - електрофільтри; 5 - циклон; 6 - обертова піч; 7 - змішувач; 8 - холодильник; 9 - сушильна башня; 10 - конвертор; 11 - абсорбер; б - при переробці фосфогіпсу у сульфат амонія: 1 - реактор для приготування (NH₄)₂CO₃; 2 - млин; 3 - реактор подвійної заміни; 4 - барабанний фільтр; 5 - реактор-нейтралізатор; 6 - багатокорпусний випарювальний апарат; в - при переробці фосфогіпсу у сульфід кальцію: 1 - реактор І; 2 - циклон; 3 - реактор ІІ.

Рисунок 1.2 - Схеми утилізації відходів виробництва екстракційної фосфорної кислоти:

Процес переробки фосфоангідрита чи природного гіпсу з одержанням сірчаної кислоти і цементу здійснений у промисловому масштабі в ряді країн (Австрія, Німетчина, Польша), значна увага його освоєнню приділяється й у нашій країні. Для одержання цементного клінкера і двооксиду сірки готують шихту, що містить фосфоангідрит, кокс, пісок і глину.

Розроблені схеми розрізняються, в основному, засобом готування шихти і деяких елементів апаратурного оформлення. Розрізняють три засоби готування шихти: сухий, мокрий і комбінований. При сухому засобі цей процес зводиться до простого змішування компонентів, при мокрому процес ведуть у присутності води. Комбінований спосіб передбачає мокре готування шихти, а для одержання двооксиду сірки і цементного клінкера використовують дегідратирований шлам. У цьому випадку шихта має більш однорідний склад, що поліпшує її наступну переробку. Крім того, поліпшуються санітарні умови виробництва.

Щорічно у світі скидається у відвал близько 80-100 млн. т фосфогіпсу, на що витрачається приблизно стільки ж засобів, скільки на видобуток природного гіпсового каменю в такій же кількості. Тому дуже важливою є проблема одержання високоміцних гіпсових в'яжучих матеріалів і будівельного гіпсу на базі фосфогіпсу. У ряді закордонних країн (Японія, Франція, Бельгія й ін.) фосфогіпс досить широко використовують для цих цілей (обсяг його світового споживання в цьому напрямку складає близько 2,5% від виробництва ).

Одним з можливих, як уже відзначалося, і важливих напрямків утилізації фосфогіпсу є його використання для хімічної меліорації солонцевих ґрунтів, причому особливо на содових солонцях, де його меліоративний ефект є найкращим Асиміляція фосфогіпсу солонцевими ґрунтами приводить до утворення сульфату натрію, що вимивається легко з них. Доза внесення фосфогіпса складає 6-7 т/га. Потреба у фосфогіпсі для цієї мети складає більш 2,2 млн.т, однак широке його використання стримується необхідністю будівництва установок підсушки і грануляції, тому що великий вміст вологи у фосфогіпсі ускладнює роботу механізмів для його внесення в ґрунт. Споживання фосфогіпса в 80-і роки в сільському господарстві СРСР складало щорічно близько 1,4 млн.т. Економічні розрахунки показують, що кожен карбованець, витрачений на меліорацію солонців, окупається двома-трьома карбованцями в залежності від зони зволоження, властивостей солонців і прийомів меліорації, які використовуються.

У нашій країні і за кордоном розроблено декілька напрямів використання фосфогіпсу, нижче наводиться їх економічна ефективність в розрахунку на 1 т відходу:

Таблиця 1.1 - Економічна ефективність використання фосфогіпсу

Область використання	Економічний ефект, руб / т
Виробництво гіпсових в'яжучих	+3,5
Виробництво портланд цементу (в якості добавок)	+2,5
Виробництво сірчаної кислоти та цементу	-8,6
Виробництво сірчаної кислоти та вапна	-6,6
Виробництво сульфату амонію	-22,2
Сільське господарство	+6,4

1.3 Виробництво термічної фосфорної кислоти

Термічне відновлення трикальційфосфату проводять за допомогою вуглецю (коксу) в електропечах із введенням у шихту кремнезему як флюс:

Са₃(Р0₄)₂+5С+2SiO₂ Р₂+5СО+Са₃Si₂O₇

Процес супроводжується побічними реакціями, найважливішими з яких є наступні:

Са₃(РО₄)₂+8С Са₃Р₂+8СО;

Са₃Р₂+6С 3СаС₂+Р₂;

2CaF₂+SiO₂ 2CaO+SiF₄;

Fe₂0₃+3C 2Fe+3CO;

4Fe+Р₂ 2Fe ₂P

Термічну фосфорну кислоту можна одержувати двома засобами: одно- і двоступінчастим. При одноступінчастному (беззупинному) засобі печні гази спалюють, потім прохолоджують, гідратують і пропускають через електрофільтри для уловлювання туману фосфорної кислоти, що утворилася.

Більш досконалим є діючий у даний час двоступінчастий спосіб, по якому фосфор спочатку конденсують з газів, а потім спалюють з наступною гідратацією утвореного Р₂0₅ до фосфорної кислоти.

На 1 т одержуємого фосфору в електропечі утворюється до 4000 м³ газу з високим вмістом оксиду вуглецю, 0,1 - 0,5 т ферофосфора, 0,05 - 0,35 т пилу і 7,5 - 11 т силікатного шлаку, а також близько 50 кг фосфорвміщуючих шламів.

Перевага термічного способу у порівнянні із екстракційним полягає у можливості виробництва кислоти будь-якої концентрації аж до 100% Р₂О₅ із високим степенем чистоти при використанні будь-яких фосфатів, у тому числі із низькоякісних, без їх попереднього збагачення.

Термічна фосфорна кислота використовується в основному для одержання фосфорнокислих солей та рідше для виробництва концентрованих добрив. Термічна суперфосфорна кислота використовується для одержання більш концентрованих, ніж звичайно, добрив: рідких та твердих гранульованих, зокрема комплексних мінеральних добрив.

Термічний спосіб (дозволяє виробляти найбільш чисту H₃PO₄) включає основні стадії:

· спалювання (окислення) елементного фосфору в надлишку повітря;

· гідратацію і абсорбцію отриманого P₄O₁₀;

· конденсацію фосфорною кислотою і уловлювання туману з газової фази.

1 - бункери сировини; 2 - змішувач; 3 - коловий живник; 4 - бункер шихти; 5 - електропіч; 6 - ковш для шлаку; 7 - ковш для ферофосфору; 8 - електорфільтр; 9 - конденсатор; 10 - збирач рідинного фосфору; 11 - відстійник.

Рисунок 1.3 - Схема виробництва фосфору

Існують два способи отримання P₄O₁₀: окислення пари фосфору (у промисловості використовують рідко) і окислення рідкого фосфору у вигляді крапель або плівки. Ступінь окислення фосфору в промислових умовах визначається температурою в зоні окислення, дифузією компонентів і ін. чинниками. Другу стадію отримання термічної H₃PO₄ - гідратацію P₄O₁₀ - здійснюють абсорбцією кислотою (водою) або взаємодією пари P₄O₁₀ з парами води. Гідратація (P₄O₁₀ + 6H₂O = 4 H₃PO₄) протікає через стадії утворення поліфосфатних кислот. Склад і концентрація продуктів, що утворюються, залежать від температури і парціального тиску пари води.



1.3.1 Технологічна схема виробництва термічної фосфорної кислоти

Сублімація фосфору здійснюється в електропечах або в печах типу домен, куди завантажується суміш з кусків фосфату, піску або подрібненого кварцу і коксу чи антрациту. При відповідній температурі відбувається процес сублімації, який можна зобразити такою сумарною реакцією:

2Са₃(Р0₄)₂+nSiO₂+10С=P₄+10CO+6CaO*nSiO₂-Q.

Залежно від складу шихти значення n коливається від 4 до 7. При n = 6 реакція відбувається з поглинанням 3557 кДж тепла на 1 моль P₄.

Крім основної реакції у печі відбуваються також реакції відновлення заліза:

Fe₂O₃ + 3C = 2Fe + ЗСО

Відновлене залізо реагує з фосфором, утворюючи ферофосфор:

2Fe+P=Fe₂P

Тому в нижній частині печі разом з рідким шлаком збирається рідкий фосфористий чавун (ферофосфор). Через нижню льотку періодично випускається з печі рідкий сплав, а зверху безперервно відводяться пари фосфору і гази. Після електрофільтрів парогазова суміш охолоджується, і пари фосфору конденсуються під водою в білий фосфор. Рідкий фосфор, що утворюється внаслідок сублімації, перекачують насосами на склад і в цистерни для транспортування або переробляють тут же на заводі у фосфорну кислоту. Білий фосфор через його отруйність і здатність самозайматись широкого застосування не знаходить. Тому основну його масу переробляють на червоний фосфор -- найбільш стійку алотропічну видозміну. Для цього білий фосфор поміщають у закритий обертовий барабан і поступово нагрівають. Оскільки леткість парів білого фосфору дуже висока, то спочатку нагрівають його до 270--280° C і лише після того, як значна частина білого фосфору перетвориться в червоний, температуру підвищують до 330--340° C Процес перетворення білого фосфору у червоний -- екзотермічний і триває 40--60 год. Галогени дещо прискорюють цей процес. Для очистки червоного фосфору від білого його обробляють розчином лугу, який реагує тільки з білим фосфором.

Виробництво термічної фосфорної кислоти з фосфору здійснюють у спеціальних баштах, футерованих кислототривкою керамікою, двома способами. За першим (одноступеневим) способом гази, що виходять з печі для виробництва фосфору, спалюють повністю. За другим (двоступеневим) -- фосфор спочатку відділяють конденсацією, а потім спалююгь. Розплавлений фосфор подається у форсунки з хромонікелевої сталі і розпилюється повітрям, яке подається з надлишком в два-три рази проти кількості, потрібної для реакції:

2P₂+5O₂=2P₂O₅

Надлишок повітря дає змогу уникнути утворення нижчих оксидів фосфору. Кількість води, що впорскується для утворення кислоти, розраховується так, щоб утворювалась приблизно 90% -на ортофосфорна кислота:

P₂O₅+3H₂O=2H₃PO₄

Кислота виводиться у гумовані стальні збирачі, футеровані кислототривкими плитами. У башті заввишки 10 м, діаметром 2,5 м виробляють за добу близько 38 т 100%-ної фосфорної кислоти, переробляючи 12т фосфору.

Окислення фосфору можна вести водяною парою за такими рівняннями реакцій:

P₂+5H₂O=P₂O₅+5H₂,

P₂+8H₂O=2H₃PO₄+5H₂

Ці процеси відбуваються при високих температурах (близько 1000° C) і наявності каталізаторів. Водень, що утворюється під час окислення фосфору, можна використовувати для виробництва NH₃. Виробництво фосфорної кислоти термічним способом дає можливість добувати чисту кислоту будь-якої концентрації (до 100%).

1 -- електропіч, 2 -- бункер для шихти, 3 -- газовідсікач, 4, 14 -- електрофільтри, 5 -- гарячий конденсатор, 6 -- холодний конденсатор, 7, 8 -- збирачі для рідкого фосфору, 9 -- відстійник для рідкого фосфору, 10 -- башта для згоряння, 11, 13 -- холодильники, 12 -- башта гідратації, 15 -- збирач для фосфорної кислоти

Рисунок 1.4 - Технологічна схема виробництва фосфорної кислоти електротермічним методом

1.3.2 Відходи виробництва термічної фосфорної кислоти

Рідкий фосфор, що утворюється в конденсаторах, збирається під шаром води в збірниках, звідки сифонуєтся у відстійники. Тут фосфор разшаровуєтся з утворенням шламу (фосфор, пил, діоксид кремнію, сажа), з якого одержують фосфорну кислоту.

Фосфіди заліза (Fe₂P, Fe₃P), що утворюються при відновленні Са₃(Р0₄)₂ і Fe₂О₃ , періодично зливають з печі. При застиганні їхнього розплаву утворюється чавуноподібна маса - феррофосфор, вихід якого залежить від вмісту у вихідній руді оксидів заліза. Його використовують в основному в металургії як присадку в ливарному виробництві або як розкислювач, а також як захисний матеріал від радіоактивного випромінювання.

Пил, що збирається в електрофільтрах при очищенні пічних газів, може бути використано як мінеральне добриво, тому що він містить до 22% Р₂О₅, і К₂О (іноді до 15%), які засвоюються.

Газ, що залишає конденсатори, містить до 85% (об.) оксиду вуглецю, 0,05% фосфору, 0,2-0,4% РН₃, 0,5-1% H₂S і інші домішки. Його звичайно використовують як паливо, але доцільніше після очищення від домішок (РН₃, H₂S, P і ін.) використовувати у хімічних синтезах.

1.4 Характеристика готової продукції

Ортофосфатна кислота - це слабо-жовта або жовта рідина, при кімнатній температурі являє собою тверду речовину (безбарвні гігроскопічні кристали), при температурі вище 213° C представляє собою пірофосфорну кислоту H₄P₂O₇. Зазвичай, ортофоосфорною кислотою, прийнято вважати її 85% водний розчин (безбарвна сиропоподібна рідина без запаху).

Ортофосфорна кислота добре розчиняється у воді, так само кислота ортофосфорна розчиняється в етанолі та інших звичайних розчинниках.

Хімічна формула: H₃PO₄.

Рисунок 1.5 Просторова будова молекули ортофосфорної кислоти

Застосовують ортофосфорну кислоту досить широко. Основним її споживачем служить виробництво фосфорних та комбінованих добрив: фосфорних солей амонію, натрію, кальцію, марганцю та алюмінію, а також для органічного синтезу, у виробництві активованого вугілля та кіноплівки, для виробництва вогнетривів, вогнетривких єднальних, кераміки, скла, добрив, синтетичних миючих коштів, в медицині, у металообробній промисловості для чищення та полірування металів, в текстильній для вироблення тканин з вогнезахисним просоченням, нафтовій, сірникової промисловості, для виробництва реактивної та харчової фосфорної кислоти.

Харчову ортофосфорну кислоту застосовують в харчовій промисловості в якості антиоксиданту та регулятора кислотності (E338) у виробництві газованої води та для одержання солей, виготовлення печива, сухарів. Кислота ортофосфорна знайшла своє застосування і в сільському господарстві.

H ₃ PO ₄ - триосновна кислота середньої сили. При взаємодії з дуже сильною кислотою, наприклад HClO _4, фосфорна кислота проявляє ознаки амфотерності - утворюються солі фосфору, наприклад [Р(ОН)₄] (ClO_4).

Відмінною реакцією ортофосфорної кислоти від інших фосфорних кислот є реакція з нітратом срібла - утворюється жовтий осад:

Н₃РО₄ + 3AgNO₃ = Ag₃PO₄v + 3HNO₃

Якісною реакцією на іон РО₄^3- є утворення яскраво-жовтого осаду молібденофосфата амонію:

H₃P ₄+12(NH₄₎₂ MoO₄ +21HNO₃ =

(NH₄₎₃ PMo₁₂ O₄₀• 6H₂Ov+21NH₄NO₃+6Н₂О

Ортофосфорна кислота поставляється двох видів - харчового (85%) і промислового сорту (75%).

Харчова ортофосфорна кислота зареєстрована в якості харчової добавки E338. Застосовується як регулятор кислотності в газованих напоях, використовується для поліпшення смаку мармеладу і для виробництва солей (гідрофосфатів) для додавання в хлібопекарські порошки. Також харчова фосфорна кислота застосовується для приготування ліків, зубних цементів і т.д.

Застосування ортофосфорної кислоти широко поширене в сільському господарстві - основним її споживачем служить виробництво фосфорних добрив.

У звірівництві (зокрема, при вирощуванні норок) використовують випоювання розчину ортофосфорної кислоти для профілактики підвищеного рН шлунка і сечокам'яної хвороби.

Таблиця 1.2 _ Технічні характеристики по ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорна 85%

Найменування показника	Норма по ГОСТ 6552-80
Зовнішній вигляд и колір	Безбарвна прозора рідина
Ортофосфорної кислоти (H3PO4), %, не менше	85
Густина, г/см3, не менше	1.69
Залишку після прокалювання,% не більше	0.2
Летких кислот (CH3COOH),% не більше	0.0015
Нітратів (NO3),% не більше	0.0005
Сульфатів (SO4),% не більше	0.003
Хлоридів (Cl),% не більше	0.0003
Амонійних солей (NH4),% не більше	0.002
Заліза (Fe),% не більше	0.002
Миш'яку (As),% не більше	0.0002
Важких металів (Pb),% не більше	0.001
Речовин, що відновлюють KMnO4 (H3PO3),% не більше	0.05



2. Технічний аналіз у виробництві фосфорної кислоти

Результати хімічного аналізу сировини і продукції повинні відповідати складу аналізованих матеріалів з достатнім ступенем точності. Дані аналізу, які незадовольняють цю вимогу, не можуть бути використані для коригування технологічного режиму і не характеризують якість продукції.

Помилка аналізу складається з:

1) помилки відбору проби;

2) помилки застосовуваної методики аналізу;

3) помилки зняття вимірів по ходу виконання аналізу.

Друга і третя складові помилки обмежені заданими межами при точному дотриманні методики аналізу та відповідних рівнів кваліфікації аналітика.Можливі випадкові відхилення легко виявити при паралельних визначеннях. Однак навіть при самому ретельному аналізі будуть отримані невірні дані, якщо відібрана проба непредставницька, тобто якщо помилка відбору проби дуже велика.

Таким чином, відбір проби і її обробка _ частина аналітичного визначення, до якої слід відноситися з тими ж вимогами точності,що і при аналізі проб.

Методика відбору проб фосфору і фосфорної кислоти встановлена ??відповідними стандартами (ГОСТ 10678-63, 8986-59).

При відборі проб фосфору, шламу, стічних вод та інших матеріалів слід враховувати, що склад цих продуктів по глибині емності неоднорідний. Зазвичай середню пробу складають з 3 проб:

· першу відбирають з дна ємності

· другу з середини висоти

· і третю - на відстані 10% висоти від верхнього рівня рідини.

Вага кожної проби повинна бути пропорційною поперечному перерізу ємності посудини на висоті відбору. Природно, що при відборі проб з циліндричних посудин, вага кожної проби повинна бути однаковою.

Апатити і фосфорити розкладають соляною та азотною кислотами, відокремлюють і визначають нерозчинний залишок, кремнієву кислоту, і аналізують фільтрат комплексометричним і фотоколориметричним методами. Оксиди СаО, МgО, Fе₂O₃,А1₂O₃ визначають комплексометричним методом. При вмісті в пробі <1% Fе₂O₃ і А1₂O₃ їх визначають іншим, фотоколориметричним методом. Для визначення фосфору використовують метод диференціальної фотоколориметрії фосфорнованадієвомолібденової сполуки. Фтор відділяють дистиляцією і визначають колориметричним методом по послабленню забарвлення комплексної сполуки торію.

Для дослідження ортофосфатної кислоти обирають різні типи аналізу. Розглянемо ці методики детальніше.

2.1 Визначення загальної кількості заліза (II і III) фотоколориметричним методом з сульфосаліциловою кислотою

Сутність методу. Солі заліза (III) утворюють з сульфосаліциловою кислотою в аміачному середовищі жовту комплексну сполуку, вміст якої визначають фотоколориметричним методом. В ході аналізу залізо (II) окиснюється в залізо (III). Чутливість визначення становить 2 * 10^-4 % заліза.

Реактиви

1. Аміак водний, 25% розчин

2. Кислота сульфосаліцилова, 20% розчин

3. Стандартний розчин нітрату заліза

Хід аналізу. 50 см³випробовуваної фосфорної кислоти поміщають в мірну колбу ємністю 250 см³ і доводять водою об'єм розчину до мітки і перемішують. Аліквотну частину (2,5-10 см³) поміщають в мірну колбу ємністю 50 см³, додають води до об'єму ~ 20 см³, 5 см³сульфосаліцилової кислоти і перемішують. Потім додають по краплях аміак до переходу забарвлення розчину з червоного в жовте і 2-3 краплі надлишку, доводять водою об'єм розчину до мітки і перемішують. Потім вимірюють оптичну густину приготованого розчину по відношенню до холостої проби.

Побудова калібрувального графіка. У мірні колби ємністю 50 см³ поміщають 2, 5, 10, 15 см³ стандартного розчину Б, що відповідає 20, 50, 100, 150 мкг заліза, додають води до 20 см³, 5 см³ сульфосаліцилової кислоти і перемішують. Потім додають по краплях аміак до переходу забарвлення розчину з червоного в жовти й і 2-3 краплі надлишку, доводять об'єм розчину водою до мітки і перемішують. Аналогічно готують розчин, який не містить заліза. Вимірюють оптичну густину приготованих розчинів по відношенню до розчину, що не містить заліза, в кюветах довжиною 20 мм на фотоколориметрі ФЕК-56 зі світлофільтром № 4 або ФЕК-М з синім світлофільтром. За отриманими результатами будують калібрувальний графік.

Розрахунок. Вміст заліза (у%) розраховують за формулою :

де A(Fe) - кількість заліза в аліквотній частині розчину, мкг; а - кількість фосфорної кислоти, см³; b - аліквотна частина розчину, узята на колориметрирування, см³

Відносна похибка визначення не перевищує 2%.

Стандартний розчин нітрату заліза. 0,1 г електролітичного заліза або залізного дроту, взятого з точністю до 0,0002 г, розчиняють в 50 см³ розчину азотної кислоти(1:3), кип'ятять для видалення окисидів азоту і розбавляють до 1 л дистильованою водою (розчин А, 1 мл розчину містить 100 мкг заліза).Далі 10 см³ розчину А розбавляють 0,2 моль/дм³ розчином азотної кислоти в мірній колбі ємністю 100 см³ (розчин Б, 1 см³ розчину містить 10 мкг заліза).



2.2 Об'ємне визначення фосфорної кислоти потенціометричним методом

1. Сутність методу. Визначення основної речовини в фосфорній кислоті проводять титруванням їдким натром до рН = 4,6 з визначенням точки еквівалентності візуальним або потенціометричним методами.

2. Абсолютна похибка визначення не перевищує 0,2%.

Реактиви

1. Бромкрезоловий зелений (індикатор), 0,2% розчин: 0,2 г бромкрезолового зеленого розчиняють в 6 см³ 0,1 моль/дм³ розчину їдкого натра і розбавляють водою до 100 см³.

2. Кислота лимонна, 0,1 моль/дм³ розчин.

3. Натр їдкий, 0,2 моль/дм³ . розчин.

4. Натрію фосфат двозаміщений, х. ч., 0,2 моль/дм³ розчин.

5. Розчин _«свідок »(рН = 4,6): в конічну колбу ємністю 250 см³ вводять з бюретки 9,35 см³ 0,2 моль/дм³ розчину двозаміщеного фосфатунатрію, 10,65 см³ 0,1 моль/дм³ розчину лимонної кислоти, 70 см³ води та 0,5 см³ індикатора бромкрезолового зеленого. Для оберігання від розвитку бактерій розчин_«свідок» стерилізують при 60_70° С, щільно закривають гумовою пробкою і зберігають у темному місці.

Хід аналізу. 10 см³ випробуваної фосфорної кислоти поміщають в мірну колбу ємністю 250 см³, доводять об'єм розчину дистильованою водою до мітки і перемішують. Аліквотну частину (25 см³) переносять в широкий стакан ємністю 200 см³, додають 50 см³ дистильованої води, поміщають склянку з пробою на магнітну мішалку рН-метрів ЛПУ-01, ЛП-58 або інших марок, опускають у випробуваний розчин скляний і каломельний електроди. Над пробою закріплюють в штативі бюретку з розчином їдкого натру і титрують випробуваний розчин лугом при рівномірному перемішуванні за допомогою магнітної мішалки. Вимірювання рН розчинів проводять за інструкцією до прибору. При рН = 4,6 титрування закінчують і фіксують об'єм розчину їдкого натра, який пішов на титрування взятої аліквотної частини.

...