Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА высокомолекулярных соединений

Реферат по теме:

Алкидные смолы. Синтез

Выполнил: Студент 3 курса 1 группы

Хоммадов Реджепгелди Чарымырадович

Научный руководитель: Кандидат химический наук

кафедры высокомолекулярных соединений

Белов Дмитрий Александрович

Минск 2015

Введение

С точки зрения химии, полиэфиры - это полимеры, которые содержат в структурной молекулярной цепи повторяющиеся сложноэфирные группы. Полиэфиры, используемые в качестве пленкообразователей для лакокрасочных материалов (ЛКМ), называют полиэфирными смолами. Смолы в этом смысле слова, происходящие от природных смол, - это полимеры, способные формировать лакокрасочную пленку. На основе этих смол можно получить материалы (растворы в органических растворителях, водные растворы или дисперсии, неводные дисперсии, аэрозоли), которые, после нанесения в результате сушки или расплавления и химической реакции, образуют пленки с различными свойствами. В прошлом термин «полиэфиры» неоднократно изменял свое значение. Из-за малой растворимости (с точки зрения применения в ЛКМ) и плохой совместимости, первые полиэфиры имели лишь небольшое значение в производстве ЛКМ до тех пор, пока в 1925 г. Кинле не получил алкидные смолы - сложные полиэфиры, модифицированные маслами. Термин «алкидная смола» происходит от двух английских слов: alcohol (спирт) и acid (кислота). Под этим термином подразумевается продукт взаимодействия спирта и карбоновой кислоты, которым фактически является сложный эфир или полиэфир. Так как алкидные смолы были первыми полиэфирными смолами, получившими широкое распространение в лакокрасочной отрасли, то общее понятие ограничивалось этим специальным классом веществ.

1. История развития полиэфирных смол

Еще во времена раннего средневековья высыхающие масла, например льняное, использовали в качестве пленка образующих и «растворителей» для восков, смол и битума, следовательно, их применяли в лакокрасочных покрытиях (для внутренней отделки). Почти сразу же были предприняты попытки ускорить «высыхание на воздухе», что сегодня мы называем «физической сушкой покрытий». Было замечено, что некоторые оксиды металлов, прежде всего используемый в качестве пигмента свинцовый глет [оксид свинца (H)], ускоряют процесс сушки. Кроме того, обнаружили, что если высыхающее масло в стеклянном сосуде находилось какое-то время на солнце, то происходит сильное повышение вязкости. Модифицированные таким способом продукты (штандоль = полимеризованное масло) высыхают быстрее, чем необработанные масла. Хороших результатов удалось добиться при комбинировании высыхающих масел или при модифицировании их природными смолами (преимущество с точки зрения физической сушки). Для эффективного перемешивания компонентов изменяли температуру. На основе композиции из высыхающих масел, полимеризованных масел, природных смол и определенного количества оксидов металлов получали олифу, которая в те времена соответствовала требованиям качества (окраска кораблей, карет).

В начале новой истории достижения азиатских стран в области окрашивания и первая стадия индустриализации (образование мануфактур) свидетельствуют о дальнейшем развитии лакокрасочных систем. Производимые наряду с битумными лаками масляные ЛКМ улучшали путем введения в высыхающие масла таких компонентов, как высокоплавкие природные смолы типа янтарной, которую, однако, позже заменила копаловая смола из колониальных стран. Перемешивание этих компонентов требовало применения дорогостоящего метода расплавления.

Уже в 1846 году Берцелиус одним из первых описал продукт конденсации винной кислоты и глицерина, который сегодня все авторы называют первым сложным полиэфиром. Немного позже, в 1853 и 1854 гг., Бертло представляет продукты на основе глицерина и себациновой кислоты и глицерина и камфорной кислоты. Ван Беммелен в 1856 г. описывает продукты, полученные при взаимодействии глицерина и янтарной, лимонной кислот и их смесей, а также упоминает о взаимодействии янтарной кислоты и маннита. Он первым обнаруживает, что, в зависимости от степени конденсации и соотношения компонентов смеси, могут образоваться как растворимые плавкие, так и нерастворимые неплавкие продукты. Полиэфиры, полученные на основе ангидрида фталевой кислоты и глицерина, были впервые описаны в 1901 г. Смитом. Он первый предложил также использовать эти продукты в формовочных композициях.

Сначала широкое применение нашли алкидные смолы воздушной сушки, содержащие полиненасыщенные жирные кислоты на основе природной нефти. Затем алкидные смолы стали применять в качестве пластификатора в лакокрасочных материалах физической сушки, например, нитроцеллюлозных. В это же время разрабатывались композиции алкидных смол, модифицированных невысыхающими маслами и жирами (касторовое, арахисовое, кокосовое).

В 30-е гг. XX столетия в области промышленной окраски стали широко использовать ЛКМ горячей сушки на основе композиции фенольных и аминных смол с алкидными. Намного позже - лишь в 50-е гг. XX в. - было установлено, что одновременное сшивание этих систем происходит за счет реакций между избыточным количеством гидроксильных групп «тощих» и «средних» алкидных смол и функциональными группами аминных смол. Подобное происходит и при комбинировании алкидных и аминных смол в так называемых ЛКМ кислотного отверждения, разработка и внедрение которых велись в то же время.

Избыточное содержание гидроксильных групп в алкидных смолах образуется едва ли не случайно. С начала 30-х гг. велась тщательная теоретическая разработка этого класса веществ. Все теоретические расчеты проводили в соответствии со стехиометрическими соотношениями трех типов структурных звеньев в алкидных смолах. Правильным подходом считалось достижение максимально высокой молекулярной массы для обеспечения хороших свойств покрытия. В то время предпринимались неоднократные попытки использовать полиэфиры и алкидные смолы в формовочных массах. При этом полагали, что, как и в случае использования фенольных и аминных смол, должны образоваться растворимые и плавкие полуфабрикаты, которые только после нанесения (заливки в форму, а также в виде лакокрасочной пленки) образуют сшитый, а потому стойкий полимер. Таким образом, достаточно долго считали, что полиэфиры и алкидные смолы сшиваются во время горячей сушки самостоятельно в результате последующей реакции этерификации. Это тем более удивительно, т. к. еще раньше можно было бы заметить, что при горячей сушке подобных ЛКМ реакция этерификации не может быть полной.

2. Синтез и структура полиэфиров и алкидных смол

В литературе полиэфиры и алкидные смолы обычно характеризуют по их структурным звеньям. Чтобы оценить влияние различных параметров на свойства полиэфирных и алкидных смол, необходимо сначала определить общие принципы их строения. И только потом можно рассматривать другие факторы влияния на свойства полиэфирных и алкидных смол.

2.1 Этерификация спиртов и карбоновых кислот

Реакция этерификации спиртов и поликарбоновых кислот является классическим примером равновесной поликонденсации. Обычно эту реакцию выбирают для иллюстрации закона действующих масс. Для полного представления о строении полиэфиров приводится реакция присоединения нуклеофильного атома кислорода спиртовой группы к электрофильному атому углерода карбоксильной группы (рис 1).

Рис 1. Классическая схема реакций этерификации и омыления

Прежде всего, из-за стерического эффекта, а также образовавшейся орто-структуры с тремя атомами кислорода, у каждого атома углерода прекращается промежуточное превращение и происходит разрушение промежуточного продукта на первичные компоненты или на сложный эфир и воду. Соотношение между продуктами распада и реагентами определяется лигандами исходных компонентов (реакционная способность каждого в отдельности). На распад также влияют концентрация реакционно-способных групп и температура.

Рис 2. Краткая схема реакций этерификации и омыления

3. Получение полиэфиров и алкидных смол

3.1 Получение линейных полиэфиров

Главным условием образования сложных полиэфиров является наличие полифункциональных структурных звеньев, т. е. таких элементов, которые содержат как минимум две функциональные группы. Если провести реакцию дикарбоновои кислоты с диолом, то сначала по описанному выше механизму образуется сложный моноэфир с двумя реакционноспособными группами. По реакции «голова к хвосту» моноэфир своей концевой гидроксильной группой вступает в реакцию со свободной дикарбоновои кислотой, или, в другом случае, моноэфир своей карбоксильной группой реагирует со свободным диолом

Рис. 3. Начало и построение молекулы сложного полиэфира

Рис 4. Начало и построение молекулы сложного полиэфира

или другими аналогичными молекулами. В результате названных реакций образуются цепные олигомеры и, в конечном счете, полимеры, т. е. линейные молекулы сложного полиэфира (рис. 3.).

Если на п молей диола приходится п молей дикарбоновой кислоты, то теоретически должны образоваться средние молекулы сложного полиэфира с (п-1) структурными элементами, которые всегда будут содержать две функциональные группы. Кроме того, могут образоваться смеси молекул с двумя гидроксильными или двумя карбоксильными группами (рис. 4).

Рис. 5. Построение усредненной молекулы сложного полиэфира из n молей диола и n молей дикарбоновой кислоты

или другими аналогичными молекулами. В результате названных реакций образуются цепные олигомеры и, в конечном счете, полимеры, т. е. линейные молекулы сложного полиэфира (рис. 3).

Если на n молей диола приходится n молей дикарбоновой кислоты, то теоретически должны образоваться средние молекулы сложного полиэфира с (п-1) структурными элементами, которые всегда будут содержать две функциональные группы. Кроме того, могут образоваться смеси молекул с двумя гидроксильными или двумя карбоксильными группами (рис. 5).

3.2 Получение разветвленных полиэфиров

При взаимодействии молекул реагентов, содержащих более двух функциональных групп, всегда сначала образуются разветвленные сложные полиэфиры (рис. 6). При синтезе линейного полиэфира возможно образование продуктов с различной структурой, а еще большее разнообразие структур наблюдается при синтезе разветвленных полиэфиров. Здесь образуется множество структурных изомеров.

Рис. 6. Начальная реакция и синтез разветвленного сложного полиэфира

Разнообразие структурных изомеров может быть настолько широким, что происходит образование полиэфирных молекул, содержащих только ОН-группы, и молекул, содержащих только карбоксильные группы. Число структурных изомеров увеличивается в геометрической прогрессии с ростом молекулы полиэфира. Кроме того, необходимо еще учитывать молекулярно-массовое распределение. В принципе, возможно, что при синтезе сложных полиэфиров из молекул с более чем двумя функциональными группами, возникает некоторое количество линейных молекул. Их содержание будет тем меньше, чем больше молекулярная масса молекул сложного полиэфира.

Критически следует рассматривать представление о том, что из звеньев с более чем двумя функциональными группами с разной реакционной способностью сначала образуются только линейные полиэфирные молекулы. Классическим примером является описание процесса получения сложных полиэфиров, содержащих в качестве полиола глицерин.

При этом считается, что сначала образуются только линейные полиэфиры, и лишь в конце реакции происходят, главным образом, разветвления. Конечно, первичные ОН-группы глицерина реагируют быстрее, чем вторичные, тем более, что первичных ОН-групп в молекуле глицерина две. Но как только часть первичных гидроксильных групп вступила в реакцию поликонденсации, концентрация вторичных ОН-групп, не вступивших в реакцию, достигает такого уровня, что компенсирует их более низкую реакционную способность. Если использовать молекулы с различной функциональностью (две и более), то возможное число структурных изомеров еще больше увеличивается.

3.3 Сшивание полиэфиров при синтезе

В зависимости от стехиометрических соотношений разветвленные сложные полиэфиры могут состоять из очень крупных молекул с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами. Если подобные молекулы реагируют друг с другом более двух раз, из разветвленных молекул образуются сшитые молекулы. Сшитые полиэфирные молекулы формируются также в том случае, если две более крупные молекулы присоединяются друг к другу через «мостик» маленьких молекул более одного раза. Необходимо сказать, что образовавшиеся пространственные сетчатые структуры могут содержать еще более мелкие молекулы, поэтому в пространственном отношении сетчатые структуры также могут содержать молекулярные циклические структуры. При образовании сшитых молекул сложного полиэфира вязкость полиэфира (расплава) меняется скачкообразно: из расплава с максимально низкой структурной вязкостью образуется гель с очень высокой вязкостью и явным пределом текучести. Сшитые полиэфирные молекулы больше не способны расплавляться и растворяться в растворителях. Поэтому их невозможно снова преобразовать в форму, пригодную для переработки. Происходит необратимое образование пленки.

В связи с тем, что сначала пытались синтезировать сложные полиэфиры с максимально высоким молекулярным весом, очень долгое время занимались исследованиями, направленными на установление теоретических основ процесса гелеобразования; т. е. стремились предугадать степень завершенности реакции, при которой происходит гелеобразование

3.4 Особенности получения алкидных смол

Алкидные смолы получают на основе поликарбоновых кислот, многоатомных спиртов и монокарбоновых кислот. При синтезе самых распространенных алкидных смол в качестве основных компонентов используют чаще всего ангидрид фталевой кислоты, а не о-фталевую кислоту, а также многоатомные спирты с тремя и более гидроксильными группами (в смесях, в среднем, три и более) и алифатические монокарбоновые кислоты с первичными и, реже, с вторичными карбоксильными группами.

Это связано с тем, что при производстве алкидных смол из перечисленных реагентов реакция взаимодействия ангидрида фталевой кислоты с ОН-группой спирта протекает с наибольшей скоростью и, следовательно, является наиболее предпочтительной. В результате реакции образуется промежуточный продукт, содержащий сложноэфирную и соседнюю карбоксильную группы. Образовавшаяся карбоксильная группа относительно медленно вступает в реакцию при пространственном взаимодействии с другими ОН-группами (в качестве соседней группы и через ароматическую систему р-электронов). Поэтому в первую очередь эти ОН-группы реагируют с карбоксильными группами монокарбоновых кислот. Только после этого следует этерификация второй карбоксильной группы остатка фталевой кислоты остаточными гидроксильными группами многоатомных спиртов, что приводит к молекулярному росту сложного полиэфира (так называемая основная полиэфирная цепь алкидной смолы - «polyester-back-bone»).

Рис. 7. Схема синтеза алкидных смол в виде ступенчатого процесса

Конечно, синтез алкидных смол не является настоящим ступенчатым процессом (рис. 7), как изображено на схеме. При ступенчатом процессе реакции должны протекать с различными скоростями. В нашем случае очевидно, что приведенные реакции протекают одновременно, однако градиенты их скоростей сильно отличаются. Неоспоримым фактом является то, что полиольные реагенты, используемые при построении алкидной смолы, быстрее вступают в реакцию с монокарбоновой кислотой (с образованием сложных эфиров) по сравнению с их участием в реакции увеличения полиэфирной цепи. Если кислотное число при синтезе алкидной смолы падает до относительно низкого значения (менее 30), то оставшиеся карбоксильные группы всегда принадлежат фталевой кислоте (или же свободному ангидриду фталевой кислоты), что подтверждают исследования методом газовой хроматографии.

Этот принцип построения влияет на распределение молекул алкидных смол по размерам. Синтез алкидных смол на основе других поликарбоновых кислот вместо использования ангидрида фталевой кислоты (например, на основе изофталевой кислоты или адипиновой кислоты в сочетании с ангидридом фталевой кислоты), требует изменения молярного состава системы. Здесь нет различий в скорости реакции ангидрида и второй карбоксильной группы, испытывающей стерическое влияние. Синтез алкидных смол при использовании третичных монокарбоновых кислот также требует принятия особых мер, т.к. промежуточное снижение реакционной способности полиолов в результате образования сложных эфиров монокарбоновых кислот является недостаточно эффективным. Можно даже найти различия, если сравнить первичные и вторичные монокарбоновые кислоты друг с другом.

4. Определение и ограничение размера молекул полиэфиров

4.1 Влияние размеров

После того, как эмпирическим путем были получены и соответствующим образом описаны первые полиэфиры и, прежде всего, алкидные смолы, с начала 30-х гг. XX в. ученые стали заниматься теоретическими исследованиями в области полимерной химии сложных полиэфиров. В частности, Карозерс и Флори занимались теоретическими основами синтеза полиэфиров. В то время еще не удалось получить высокомолекулярные линейные полиэфиры для производства пластмасс или волокон, но целью их исследований всегда являлось определение условий, способствующих образованию макромолекул полиэфира.

Исследования полиэфиров, полученных из дифункциональных реагентов, достаточно давно показали, что величина молекулярной массы сложных полиэфиров зависит от степени завершенности реакции синтеза и молярного соотношения компонентов. Известны уравнения для расчета параметров получения линейных А-Б-полимеров.

Так, величина молекулярной массы (Mn) или количество (q) структурных звеньев линейных полиэфиров зависит от отношения фактического числа функциональных групп полиэфира (нC00H или н0H) к числу функциональных групп (nсоон или nон) в начале реакции конденсации, причем полиэфир состоит из одинакового молярного числа диола (n1) и дикарбоновой кислоты (n2). Здесь понятие «структурное звено» обозначает комбинацию молекулы поликарбоновой кислоты с прикрепленной молекулой или молекулами многоатомного спирта.

При использовании дисфункциональных структурных звеньев существует зависимость количества структурных элементов (уравнение 1) от отношения количества исходных молекул (n1 или n2) к фактическому количеству соответствующих функциональных групп (н0H или нCOOH)

Рис. 8. Зависимость количества структурных элементов от степени поликонденсации линейных полиэфиров

полиэфирный смола синтез алкидный

В том случае, если при синтезе полиэфира был использован избыток одного из реагентов (обычно у сложных полиэфиров применяют избыточное количество многоатомного спирта), количественная зависимость числа структурных звеньев полиэфира от степени поликонденсации отличается от зависимости, приведенной выше. Здесь количество структурных звеньев (q) зависит от отношения числа молей диола (n1) к числу молей дикарбоновой кислоты (n2) (уравнение 2), но только после того, как фактическое количество свободных карбоксильных групп (нC00H) будет близко к 0, а степень конденсации стремится к 1.

Рис.9. Зависимость количества структурных элементов линейных полиэфиров от избытка полиолов

Соответствующий результат получается при избытке карбоновых кислот или карбоксильных групп, когда в реакцию вступают все гидроксильные группы:

Для получения полиэфиров с максимально высокой молекулярной массой были исследованы сложные полиэфиры, состоящие из структурных звеньев с более чем двумя функциональными группами. При использовании многофункциональных реагентов наиболее часто происходило гелеобразование, поэтому исследователи стремились определить степень конденсации, при которой происходит гелеобразование.

5. Применение полиэфирных смол

5.1 Строительство

Полиэфирные смолы широко применяются в строительстве. Отечественная промышленность выпускает листовые полиэфирные стеклопластики на основе смолы ПН-1, армированной стеклотканью. Такие пластики обладают высокими механическими свойствами, небольшим весом, прозрачностью и высокими эстетическим качествами и используются при изготовлении уличных фонарей, крыш общественных и промышленных зданий, павильонов, навесов, стеновых панелей и перегородок, в т.ч. декоративных, используемых для отделки интерьеров. Также полиэфирных стеклопластики используют для изготавления подоконников, козырьков, карнизов, лестничных ограждений, водосточных желобов, монолитных санузлов, душевых кабин, вентиляционных воздуховодов.

Листовые декоративные полиэфирные пластики легко окрашиваются в любые цвета.

5.2 Химическая промышленность

Полиэфирные смолы широко используются в химической промышленности благодаря их высокой стойкости к действию агрессивных сред. В цехах химических производств их используют для изготовления полов. Из полиэфиров изготовляют трубы для перекачки нефти и газа, различных жидких химических продуктов, химические приборы и аппараты, сосуды, контейнеры, бункера и резервуары для хранения кислот, щелочей, солей, окислителей, органических веществ, дубильных растворов, травильные и гальванические ванны. Помимо использования полиэфирных смол в чистом виде часто для этих целей используют другие материалы с покрытием на основе полиэфиров. На основе смол ПН-1, ПН-609-21М изготавливают стойкие к окислителям и кислотостойкие замазки. Полы в цехах химических производств часто изготавливаются на основе полиэфирных смол.

5.3 Машиностроение

Полиэфирные стеклопластики используют для изготовления корпусов различных машин, кожухов, защитных ограждений, вентиляционных труб, емкостей, баков, трубопроводов, вентиляторов, насосов, пресс-форм. Шпаклевки на основе смолы ПН-1 применяются для устранения дефектов стальных отливок. Полиэфирные составы на основе смолы ПН-1 используются для склеивания различных конструкций из таких материалов как алюминий, сталь, стекло, фарфор, пластмасса, а также применяются в качестве флюсов при пайке.

Основные достоинства армированных полиэфирных смол

1. Удельная прочность выше, чем у многих других материалов;

2. Низкая стоимость сырья и производства, простые технологии;

3. Возможность изготовления крупногабаритных изделий сложной формы, что упрощает конструирование и сборку изделий;

4. При использовании полиэфирных смол для изготовления композитов необходимо учитывать ряд факторов, среди которых можно выделить следующие;

5. Зависимость механических характеристик композита от содержания и ориентации армирующих элементов (стекловолокна), а также наличия некоторых наполнителей;

6. Проблемы, связанные с усталостью материала, устойчивостью к истиранию, воздействию растворителей и химикатов, способностью некоторых типов армирующих наполнителей (стекловолоконные жгуты) впитывать влагу и др.

Литературы

1. Ю. Д.Семчиков: Высокомолекулярные соединение, Москва - Нижний Новгород, 2003

2. Ульрих Пот: Полиэфиры и алкидные смолы, 2009

3. https://ru.wikipedia.org/

4. http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=4174

5. http://prime-top.ru/public/Binder1.pdf

6. Карабасов Ю. С: Новые материалы,2002