Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Воронежский государственный университет»

Химический факультет

Кафедра физической химии

Реферат на тему: «Элеткрохимическое осаждение серебра»

Воронеж 2013



• Содержание
• Введение
• 1. Физико-химические свойства серебра и области применения серебряных покрытий
• 2. Осаждение серебра из цианистых электролитов
• 3. Ускорение и улучшение осаждения серебра из цианистых электролитов
• 4. Осаждение серебра из нецианистых электролитов
• 5. Оборудование для гальванических операций
• 6. Дополнительная обработка серебряных покрытий
• 7. Улавливание серебра из отработанного электролита и учет его в технологическом процессе
• Список литературы
• 

Введение

Как известно, драгоценные металлы обладают рядом важных специфических свойств (высокой химической стойкостью, электропроводностью, отражательной способностью, износостойкостью и др.), что приводит к широкому применению этих металлов в радиотехнической, приборостроительной, электронной и других отраслях промышленности. Кроме того, благородные металлы обладают прекрасными защитно-декоративными свойствами, что способствует большому спросу на них в ювелирной, часовой и медицинской промышленности. Электролитическое осаждение этих металлов позволяет резко сократить их потребление по сравнению с использованием деталей, целиком изготовленных из драгоценных металлов. Значение электролитического осаждения их возрастает в связи с уменьшающимися мировыми запасами драгоценных металлов.

Объем использования драгоценных металлов в промышленности огромен: это покрытия электрических контактов, применение в производстве печатных плат, в производстве оптических зеркал, в получении неокисляющихся покрытий в различных средах.



1. Физико-химические свойства серебра и области применения серебряных покрытий

Серебро имеет плотность 10,49 г/см³ и температуру плавления 960,5°С. Теплопроводность серебра в пределах от 0 до 100 °С равна 1,0 кал/(с?см?°С), удельная электрическая проводимость является наивысшей среди рассматриваемых металлов. Твердость самородного серебра равна 26 кгс/мм², но микротвердость гальванически осажденных серебряных покрытий возрастает до 80--100 кгс/мм², а при наличии специальных добавок, вводимых в электролиты серебрения, микротвердость возрастает еще в 1,5-- 2 раза.

Серебро хорошо полируется, и полированная поверхность обладает наивысшей отражательной способностью по отношению к белому свету, доходящей до 95%, но с течением времени серебро тускнеет, покрываясь пленкой окислов и сернистых соединений. Особенно активно в этом отношении гальванически осажденные серебряные покрытия.

Химическая активность серебряных покрытии особенно высока при наличии шероховатой неполированной поверхности. Атомная масса серебра 107,88. Серебро легко растворяется в азотной кислоте, слабо -- в серной и практически нерастворимо в соляной кислоте и в щелочах. Легко также происходит анодное растворение серебра в цианистых солях с образованием растворимых комплексных соединений. Неустойчиво серебро и в растворах аммиака. Во всех химических соединениях серебро одновалентно. С сероводородом в присутствии влаги и кислорода воздуха серебро образует нерастворимое в воде сернистое серебро черного цвета. Все соли серебра чувствительны к свету и легко распадаются при его воздействии с образованием темной пленки металлического серебра. Поэтому соли серебра хранят в непрозрачной таре, установленной в лабораторном шкафу с закрытыми дверцами, а приготовление электролита ведут в ваннах из непрозрачных материалов с крышками или в затемненном помещении.

Стандартный электродный потенциал серебра равен +0,81 В. Потенциал серебра значительно положительней потенциалов алюминия, титана, железа и никеля. Поэтому покрытия серебром являются для этих металлов катодными покрытиями и не защищают их в условиях электрохимической коррозии. Для снижения разности потенциалов и повышения качества защиты при серебрении алюминия и железа часто применяют промежуточные прослойки никеля и меди и лишь после их нанесения производят покрытие серебром. Особенно надежны в этом отношении подслои меди, у которой нормальный потенциал менее чем на 0,5 В отрицательней, чем у серебра. серебро электролит химический

Применение подслоя во всех случаях желательно, даже при серебрении деталей из меди и ее сплавов. При этом бывает достаточно наличие свежеосажденного подслоя с толщиной менее 1 мкм [1].

Приведем основные преимущества и недостатки серебряных покрытий.

Достоинства

1. Самая высокая электропроводность и теплопроводность, самое низкое переходное сопротивление.

2. Пригодно для изготовления волноводов, печатных плат, электрических приборов в технике как слабых, так и сильных токов, паяется.

3. Химически стойко в средах, не содержащих серы и некоторых органических соединений, в том числе в органических кислотах, разбавленных неорганических кислотах, щелочных растворах, пероксидных расплавах.

4. Имеет самую высокую отражательную способность в области видимого света, пригодно для зеркал и отражателей.

5. Имеет низкие внутренние напряжения, допускает получение толстых слоев, в том числе для гальванопластики.

6. Пластично, выдерживает механическую обработку.

7. Пригодно в качестве антифрикционного материала для условий вакуума

Недостатки

1. Нестойко и образует на поверхности темные пленки в атмосфере сероводорода и его производных, особенно в присутствии влаги. Тускнеет в атмосфере озона, нестойко в атмосфере аммиака и концентрированных кислот.

2. Имеет невысокую износостойкость (повышается у сплавов с никелем, кобальтом, сурьмой), недостаточно хорошо работает в условиях трения, склонно к эрозии.

3. Имеет очень высокую диффузионную подвижность, склонно к «переползанию» по поверхности.

4. В контактах чистое серебро имеет склонность к залипанию и свариванию, особенно при повышенных токах и повышенных механических контактных нагрузках [2].

Указанные выше свойства серебра определили и области применения серебрения. Так, серебрение широко применяется в электропромышленности для создания высокой, электрической проводимости поверхностного слоя металлических и керамических деталей.

Серебрение применяется также для защитно-декоративной отделки предметов бытового назначения и в ювелирной промышленности. В этом случае серебряные покрытия, как правило, полируются, а иногда и оксидируются для отделки под старое серебро [1].

2. Осаждение серебра из цианистых электролитов

При воздействии растворами цианистого калия или натрия на простые соли серебра образуется белый творожистый осадок цианистого серебра, который легко растворяется в избытке цианида с образованием комплексной соли. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями:

или

Образовавшаяся комплексная соль K[Ag(CN)₂] является основой цианистого электролита серебрения. Обычно наличия двух компонентов (соли серебра и цианистого калия) совершенно достаточно для получения светлых и мелкокристаллических покрытий. При этом концентрация солей серебра в электролитах может колебаться в пределах от 2-3 г/л в пересчете на металл до 40-45 г/л.

Концентрация свободного цианистого калия обычно приближается к концентрации связанного цианистого калия, но может и весьма значительно превышать ее без заметного снижения выхода по току, который у электролитов серебрения всегда близок к 100%.

Назначение свободного цианида в серебряных ваннах многообразно. Прежде всего свободный цианид необходим для уменьшения степени диссоциации серебряного комплексного аниона и уменьшения вместе с этим потенциала серебра.

Очевидно, что при полном отсутствии или незначительном количестве свободного цианида большинство металлов (в том числе медь и ее сплавы), потенциал которых в серебряном электролите значительно отрицательнее потенциала серебра, будет вытеснять последнее из раствора в момент погружения, и, следовательно, сцепление покрытия с основным металлом будет нарушено. Также можно отметить, что широко практикуемое при серебрении изделий из меди и её сплавов предварительное амальгамирование основано на том, что ртуть контактно не вытесняет серебро из цианистого раствора и вследствие легкости образования сплавов ртути с медью и серебром благодаря предварительному амальгамированию достигается хорошее сцепление серебряного покрытия с основным металлом [6].

Повышение концентрации свободного цианистого калия существенно увеличивает электрическую проводимость электролита и катодную поляризацию и понижает анодную поляризацию [1] .

Для серебрения необходимо пользоваться анодами максимальной чистоты. Медь переходит в раствор и, накапливаясь в нем, приводит к получению темных осадков. Такие примеси, как висмут, марганец, свинец, железо, сурьма, селен, теллур, палладий и др., в количестве сотых долей процента и даже меньше вызывают образование на поверхности анодов черной пленки, которая не только препятствует нормальному растворению анодов, но и вызывает образование грубых катодных осадков в результате переноса примесей и осаждения их на поверхности покрываемых изделий. Это явление может быть предупреждено путем помещения анодов в матерчатые чехлы.

Нормальному течению анодного процесса благоприятствует повышенное содержание цианида, невысокое содержание карбонатов и достаточная поверхность анодов; отношение ее к поверхности покрываемых изделий должно быть не меньше, чем 1:1 [6].

Таблица 1. Размеры и масса серебряных анодов в соответствии с ГОСТ

Толщина, мм	Допуск по толщине, мм	Масса одного анода (г) при размерах, мм
		100х50	200х100	300х150
2	0.2	105.0	420	945.0
3	0.3	157.5	630	1417.5
4	0.3	210.0	840	1890.0
5	0.4	262.5	1050	2362.5
6	0.4	315.0	1260	2835.0
7	0.5	367.5	1470	3307.5
8	0.5	420.0	1680	3780.0
9	0.5	525.0	2100	4725.0

Для электроосаждения серебра может быть применен электролит следующего состава (г/л):

Таблица 2. Простейший состав электролита для серебрения

Электролит	Величина	Назначение
K2[Ag(CN)2], г/л	30 - 40	Источник серебра
KCN, г/л	35 - 45	Источник цианид-ионов
Температура, оC	15 - 25	-
Плотность тока, А/дм2	0.1 - 0.2	-
Выход по току зк, %	99-100	-
рН	11-12	-

В соответствии с указанным составом можно предложить следующую схему протекающих процессов.

Катод:

Е(н.в.э.)= -0.31В

Анод:

Е(н.в.э.)= -0.31В

Е(н.в.э.)=-0.40В

Побочные реакции протекающие в объеме



3. Ускорение и улучшение осаждения серебра из цианистых электролитов

Серебрение в электролитах с добавками азотнокислого калия, позволяет применять плотности тока в 5--10 раз большие, чем при серебрении в таких же электролитах без KNO₃, получать более светлые мелкокристаллические покрытия, а сами электролиты отличаются высокой рассеивающей способностью и стабильностью в эксплуатации. Возможно, что ионы хорошо адсорбируются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторонних примесей [5]. Поэтому серебрение с добавками KNO₃ получило промышленное применение. Так, Харьковский электромеханический завод использовал электролит с азотнокислым калием в стационарной ванне, в колоколе и для поточной линии серебрения в барабанах. Для серебрения принят электролит со следующими составом (г/л) и режимом работы:

Таблица 3. Состав электролита для серебрения на харьковском электромеханическом заводе

Вещества и режим работы	Значение
AgNO3	25-35
KCN	45-60
KNO3	50-70
Температура, °С	18-35
Плотность тока, А/дм2	0.5-0.7

Введение роданистого калия позволяет повысить рабочие плотности тока весьма существенно при условии замены свободного цианистого калия роданистым калием. Для этой цели можно рекомендовать следующие состав электролита (г/л) и режим работы:

Комплексная соль серебра KAg(CN)₂ 70--75

Роданистый калий KCNS 140--150

Азотнокислый калий KNO₃ 50--75

Температура, °С--25

Плотность тока, А/дм² 2.5

Применение ультразвуковых колебаний также позволяет значительно ускорить процесс серебрения. Частота колебаний в этом случае подбирается экспериментальным путем в зависимости от состава электролита, конфигурации деталей и прочих конкретных условий электролиза и колеблется в пределах от 15--20 до 40--50 кГц, при средней интенсивности звука 0,3--0,5 Вт/см².

Для повышения твердости и износостойкости серебряных покрытий на кафедре электрохимии Ленинградского технологического института им. Ленсовета разработан электролит, позволяющий повысить твердость слоя серебра в полтора раза, а износостойкость почти в три раза по сравнению с серебряными покрытиями из обычных электролитов.

Для серебрения рекомендуются следующий состав и режим работы электролита (г/л):

KAg(CN)₂ в пересчете на серебро 30

K₃Co(CN)₆ в пересчете на кобольт 1

Температура, °С 15-25

Плотность тока, А/дм² 0.8-1.0

Для приготовления К₃Со(CN)₆ растворяют при нагревании углекислый кобальт или свежеосажденный гидрат кобальта в цианистом калии. Полученный раствор добавляют к электролиту серебрения.

Кобальт, введенный в состав электролита в виде К₃Со(CN)₆, не входит в состав покрытия. Поэтому расход кобальтовых солей необходим только при составлении ванны. При серебрении в указанном электролите повышается допустимая плотность тока [1].



4. Осаждение серебра из нецианистых электролитов

Вопрос замены цианистых растворов при электролитическом серебрении является очень важным, так как несмотря на все хорошие свойства цианистого электролита, рассмотренного выше, он чрезвычайно ядовит. В настоящее время разработан целый ряд электролитов, которые могут быть применены вместо цианистого. Это электролиты на основе железистосинеродистого калия, йодистые, пирофосфатные, роданидные, сульфосалицилатные и др.

В настоящее время в промышленности наиболее применим си-неродистороданистый электролит, в котором серебро присутствует в виде цианистого комплекса, но не содержит свободного цианида; для растворения анодов в электролит вводят роданистый калий. Недостатком этого раствора является сложность его приготовления и значительные потери серебра, адсорбирующегося на гидрате окиси железа при фильтрации. Чтобы уменьшить потери серебра, применяют следующий способ приготовления. Отдельно растворяют требуемые количества азотнокислого серебра, желтой кровяной соли (железистосинеродистого калия) и поташа, все растворы доводят до кипения и затем сливают вместе и кипятят еще 1.5--2 ч, причем в тот момент, когда начинает образовываться красно-бурый осадок, добавляют небольшое количество перекиси водорода для ускорения реакции образования цианистого комплекса серебра. При кипячении в непрозрачной посуде идут следующие реакции:

Осадок Fе(ОН)₃ хорошо промывают, но несмотря на это довольно большая часть серебра (до 20%) может захватываться очень мелкодисперсным гидратом окиси железа. Для того чтобы вернуть эту часть серебра, весь осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте при нагревании, тогда гидрат окиси железа растворится, а серебро выпадет в осадок в виде AgCl. Полученный ранее электролит имеет желтый цвет, обычно его анализируют на содержание серебра, если требуется -- доливают водой, и он готов к эксплуатации. Состав электролита приведен в табл. 4 (1). Электролит по своим свойствам близок к цианистому, так как разряд ионов серебра идет из цианистого комплекса, поэтому и все зависимости в этом электролите будут идентичны цианистому. Выход по току близок к 100 %, высокая рассеивающая способность приближается к цианистому электролиту, немного отличается анодный процесс.

Таблица 4. Состав нецианистых электролитов

Компоненты электролита г/л и режимы электролиза	Номер электролита
	1	2	3	4	5
Ag в пересчете на металл	25-30	15	30	15-20	20-30
Калий углекислый	35-40	-	-	-	-
Калий железистосинеродистый	35-40	-	-	-	-
Калий роданистый	80-100	-	-	-	-
Калий пирофосфорнокислый	-	100-110	350-360	-	-
Калий йодистый	-	-	-	230-300	-
Аммоний углекислый	-	20-25	40-60	-	20-30
Аммиак водный 25-%	-	-	-	-	До рН 9,0
Сульфосалициловая к-та	-	-	-	-	70-90
Аммоний сернокислый	-	-	-	-	45-70
рН	-	8,5-8,7	8,6-9,0	-	9,0-9,5
Температура, ° С	18-20	18-25	18-25	20-23	20-25
Плотность тока, А/дм3	0,5-0,7	0,5-0,7	0,7-1,0	0,2-0,3	1,5

В соответствии с указанным составом можно предложить следующую схему протекающих процессов:

Катод:

Е(н.в.э.)= -0.31В

Анод:

Е(н.в.э.)= -0.31В

Е(н.в.э.)= -0.40 В

Е(н.в.э.)= -0.97 В

Синеродистороданистый электролит серебрения устойчив в работе и позволяет получать мелкокристаллические светлые покрытия, практически ничем не отличающиеся от покрытий из цианистого электролита. Имеются еще два близких по составу электролита -- это железистосинеродистый и роданистый. Первый из них отличается от синеродистороданистого электролита тем, что в его составе отсутствует роданистый калий, а количество железистосинеродистого калия увеличено до 200 г/л, но этот электролит сложен в работе, так как аноды в нем очень плохо растворяются, практически в ванне надо иметь наряду с растворимыми анодами и нерастворимые, но тогда этот электролит становится опасным, так как на аноде выделяется газообразный дициан. Роданистый электролит не имеет в своем составе железистосинеродистого калия, комплекс серебра в нем роданистый . Поляризация в таком электролите мала, а следовательно, невысока и рассеивающая способность. Покрытия из этого электролита получаются крупно кристаллическими, но для работы с несложными изделиями этот электролит применим, стабилен в работе и дает возможность вести электролиз при высоких плотностях тока.

Для небольшого объема работ можно пользоваться йодистым электролитом серебрения. В этом растворе серебро находится в виде комплексной соли K₂AgJ₃ получающейся растворением AgNO₃ в концентрированном растворе КJ по следующей схеме:

AgNO₃ + 3КJ = K₂AgJ₃ + KNO₃

Состав электролита приведен в табл.4 (4), электролит прост в приготовлении, не требует кипячения и фильтрации и практически не имеет потерь серебра. Покрытия, получаемые из этого электролита, мелкокристаллические, светлые, с желтоватым оттенком, что практически не влияет на его физико-механические свойства. Выход по току в йодистом электролите равен 100 %, повышение концентрации серебра в растворе позволяет поднять допустимую плотность тока. Рассеивающая способность этого электролита достаточно высока и дает возможность покрывать сложнопрофилированные детали. При загрузке деталей под током не требуется операции предварительного серебрения, так как йодистый комплекс серебра достаточно прочный (К_у ~ 10¹⁹). Недостатком электролита является высокая стоимость йодистого калия, который содержится в электролите в большом количестве (300 г/л), и желтоватый оттенок покрытия.

Серебрение в нецианистых электролитах часто тормозится трудностями анодного процесса. Анодные процессы изучены значительно хуже, чем катодные. Наиболее близким по свойствам к цианистому оказался синеродистороданистый электролит, в чистом синеродистом электролите анодный выход по току равен нулю, добавка роданистого калия делает возможным работу в этом электролите со 100 %-ным выходом по току. Причем введение 50 г/л роданида калия повышает плотность тока анодной пассивации до 0,5 А/дм², введение больших количеств роданида приводит к резкому повышению анодной плотности тока. Это говорит о том, что растворение серебра протекает, по-видимому, с образованием роданистого комплекса и при миграции его к катоду происходит обмен аниона CNS^- на CN^- по реакции:

Таким образом, роданистый калий выступает в роли промежуточного комплексообразователя, который не дает ионам серебра накапливаться у анода и поэтому пассивации последнего не наступает [4].

5. Оборудование для гальванических операций

Стационарные ванны, или ванны ручного обслуживания, изготовляют из листовой стали; в качестве защиты стальных стенок от агрессивного воздействия электролитов применяют футеровку материалами.

Размер ванны устанавливают, исходя из габаритов покрываемых деталей, требуемой производительности и возможности обслуживания рабочим. Устройство типовой ванны для нанесения гальванических покрытий представлено на рис. 1. С целью интенсификации процессов и повышения качества покрытий ванны оборудуются насосами и фильтрами для непрерывной фильтрации электролитов, нагревателями, барботерами для перемешивания электролита сжатым воздухом-, механизмом для покачивания катодных штанг и бортовыми вентиляционными отсосами для удаления вредных выделений.

Некоторые типы ванн снабжаются крышками и обшиваются панелями (кожухами), которые прикрывают систему труб, подводящих к ваннам пар, воздух, воду.

Рис. 1. Гальваническая ванна с нагревателем-змеевиком: 1 -- корпус ванны; 2 -- футеровка; 3 -- змеевик для горячей воды; 4 -- барботер

Барабаны изготовляют из винипласта, текстолита, органического стекла, целлулоида и других непроводящих материалов.

Барабан погружают в ванну с электролитом и поднимают из нее с помощью специального подъемника. Во время работы барабан вращается вокруг горизонтальной оси от электродвигателя через редуктор, установленный на кронштейне с наружной стороны ванны. Анодные пластины подвешивают на штанги, расположенные в ванне снаружи барабана. Благодаря этому плотность тока на аноде в барабанных ваннах может быть такой же. как и в стационарных, что позволяет подавать на барабан ток. сила которого значительно превышает силу тока, подаваемого на колокол. Для уменьшения межэлектродного пространства рекомендуется изогнуть аноды полукольцом вокруг барабана. Подвод тока к покрываемым деталям осуществляется через специальные контактные кнопки, расположенные с внутренней стороны барабана. Загрузка и разгрузка барабана производятся обычно через одну из открывающихся граней. Барабаны больших размеров опускают и поднимают с помощью электрического или пневматического тельфера.

На рис.2 показана конструкция ручного переносного барабана. Их изготовляют из органического стекла и снабжают небольшим приводным механизмом. Ручные барабаны могут быть использованы для покрытия мелких деталей в любой стационарной ванне, как с кислым, так и со щелочным электролитом. Эти барабаны обычно имеют диаметр 100--280 мм. длину 160--500 мм. массу -- до 50 кг.

Рис 2. Ручной переносной барабан

Для гальванического покрытия малых партий мелких деталей удобно применять переносные барабаны, которые завешиваются на катодную штангу стационарной ванны вместе с подвесками других деталей. Вращение барабана осуществляется с помощью двигателя постоянного тока, питаемого от источника тока гальванической ванны.

Во избежание потерь тока, обрастания контактов покрывающим металлом (ось барабана, втулки осей, подшипники и пр.) обычные цилиндрические барабаны следует погружать в электролит на 1/3 - 2/5 их диаметра, а шестигранные на 1/3-2/5 диаметра вписанной окружности.

Размеры и конструкция барабана должны быть таковы, чтобы обеспечивалось выполнение следующих требований:

1) надежный контакт деталей с подводящими катодными приспособлениями;

2) достаточно равномерное пересыпание деталей при вращении барабана;

3) отсутствие в барабане лишних, неизолированных участков поверхности металла, находящихся под током в электролите; в противном случае будут наблюдаться быстрое обрастание стенок барабана покрывающим металлом, излишний расход металла, непроизводительная трата электроэнергии и.т.д.;

4) возможность осуществления быстрого ремонта и замены изношенных частей новыми;

5) быстрота загрузки, выгрузки и пуска барабана;

6) простота и удобство обслуживания;

7) достаточное количество отверстий в стенках барабана возможно большого диаметра.

Скорость вращения барабана при покрытии деталей цинком, кадмием, медью и прочими сравнительно мягкими металлами в зависимости от веса деталей колеблется в пределах от 3 до 5 оборотов/мин. Для этих видов покрытия не следует превышать указанную скорость, так как это может привести к истиранию покрывающего металла (сгалтовывание) и уменьшению толщины покрытия.

Преимущество барабанных ванн по сравнению с колокольными:

-- большая скорость нанесения покрытий:

-- постоянство состава электролита и меньшие потери его:

-- возможность одновременно обрабатывать различные изделия, не смешивая их. К недостаткам барабанов следует отнести их сравнительную недолговечность [8].

Колокольные установки. Колокола изготовляются из изолирующих материалов: эбонита, винипласта или гуммированной стали (в форме усеченного конуса) и устанавливаются на двух чугунных стойках. К одной из них прикреплен кронштейн, поддерживающий электродвигатель с червячным редуктором, который связан с колоколом посредством зубчатых колес. Ток подводится к деталям (катоду) металлическими щетками, трущимися о медное кольцо, укрепленное в дне колокола. Отсюда ток передается к покрываемым деталям посредством медных болтов, проходящих через дно колокола и соединяющихся с внутренними контактными пластинами. Часто практикуется также подача тока к деталям сверху с помощью гибкого провода с грузом, контактирующим с деталями. Анод представляет собой горизонтально или наклонно расположенную пластинку, опускаемую в колокол на вертикальном стержне. Ванны для никелирования и меднения оборудуются змеевиками для нагрева электролита паром.

Для покрытия мелких деталей в гальванических цехах применяют также погружаемые колокола. Колокол, погружаемый в стационарную ванну с электролитом, расположен наклонно, его частота вращения 5-н10 об мин. Достоинство такого конструктивного оформления ванны в том, что отпадает надобность в переливании электролита при загрузке и выгрузке деталей, а. кроме того, создается лучшее соответствие количества электролита поверхности покрываемых изделий, которое необходимо для получения доброкачественных покрытий при работе с током высокой плотности. Катодная подводка осуществляется через вал, а аноды в виде пластин или брусков подвешивают в ванну на штангах со стороны колокола. Выгрузка деталей выполняется поднятием колокола из ванны: электролит при этом выливается в ванну, а детали высыпаются в сетку, установленную на ванне. Поднимается колокол при помощи блока [8].

Колокольные ванны наливного типа удобны при покрытии небольших партий мелких деталей. Детали помещаются в колоколе и при его вращении перекатываются, касаясь контактов, закрепленных в днище колокола. Анод вводится в электролит через открытую часть колокола. Более производительными являются колокольные ванны погружного типа (Рис. 3). В этих ваннах площадь поверхности анодов настолько велика, что обеспечивает стабильность состава электролита, активное состояние анодной поверхности и, следовательно, возможность пропускания значительного тока, что, в свою очередь, позволяет вести процесс покрытия при достаточно большой катодной плотности тока.

Рис. 3. Колокольная ванна погружного типа

При выборе размеров и конструкции колокола следует принимать во внимание также и те требования, которые применялись к барабанам.

Скорость вращения колокола рекомендуется выбирать в пределах от 7 до 10 об/мин.

Колокола с катодной подводкой тока, осуществляемой сверху (через специальный металлический палец), работают лучше колоколов, у которых ток подводится к деталям снизу (через контакты, укрепленные на дне колокола). Последнее часто дают течь в местах крепления контактов (в дне) и в большей степени обрастают покрывающим металлом.

Во избежание наростов металла на внутренней поверхности стенок колоколов рекомендуется изнутри выкладывать их изоляционным материалом: резиной, целлулоидом, винипластом и пр. Колокола малых размеров следует изготовлять из винипласта, целлулоида или эбонита.

Основными достоинствами колокольных ванн являются:

1) возможность наблюдения за процессом нанесения покрытия

2) возможность обработки весьма мелких деталей

3) простота загрузки и выгрузки покрываемых деталей

К недостаткам колокольных ванн относятся:

1) потери электролита, связанные с переливанием

2) значительная продолжительность процесса покрытия вследствие сравнительно низкой силы тока (она лимитируется поверхностью анодов)

3) частичное истирание покрытия

4) невозможность получения покрытия достаточной величины

6. Дополнительная обработка серебряных покрытий

Для предохранения серебра от окисления и образования сернистых пленок, а также для декоративной отделки серебро подвергают дополнительной обработке.

Пленки сульфида серебра при нагревании до 885 °С не разрушаются, не растворяются в кислотах и аммиаке, поэтому трудно удаляются с поверхности серебра. Практически наиболее реальным является обработка изделий в концентрированных растворах цианистого калия и растворах тиомочевины. Состав раствора следующий: 80 г тиомочевины, 10 г серной кислоты, 1 л воды, при рН = 0.5 реакция протекает очень быстро.

Источниками сернистых соединений, вызывающих коррозию серебра, являются применяемые в приборостроение различные материалы: резины марок НК, СКБ, СКН; пластические массы, а также различные герметизирующие материалы.

К методам защиты серебра от потемнения относятся следующие: 1) покрытие серебра другими благородными металлами; 2) покрытие серебра лаковыми пленками; 3) обработка серебра в хроматных растворах; 4) покрытие серебра окислами металлов.

Покрытие серебра другими драгоценными металлами можно рекомендовать только в тех случаях, когда не могут быть рекомендованы другие методы. Наиболее экономичным и надежным является покрытие серебра палладием. В наиболее сложных случаях рекомендуется родирование с толщиной слоя до 1 мкм.

Для чисто декоративных целей можно рекомендовать защиту серебра с помощью лаковых пленок, но тогда эти изделия не должны подвергаться механическому или термическому воздействию. Лак можно наносить либо окунанием, либо разбрызгиванием из пульверизатора: в обоих случаях для получения высокого качества лакового покрытия имеет значение вязкость лака. Но даже лучшие лаковые пленки уменьшают отражательную способность серебряной поверхности.

Хорошо защищают от потускнения и одновременно повышают износостойкость серебра эпоксидные покрытия. Тонкая пленка КПЭЦ, состоящая из 25 %-ной канифоли, 20 %-ного синтетического церизина, 30 %-ного полистирола и 25%-ной эпоксидной смолы ЭД-6, хорошо защищает серебро от потускнения и не желтеет от времени.

Наиболее простой и дешевой операцией для защиты серебра является пассивирование поверхности в растворах бихромата. Многие исследователи отмечают, что эта пассивная пленка мало влияет на электрическое сопротивление. Существует два метода получения хроматных пленок: химический и электрохимический. При последнем способе посеребренное изделие завешивается в качестве катода в раствор бихромата калия в смеси с карбонатом. При химическом пассивировании используется хромовая кислота или растворимая соль шестивалентного хрома K₂Cr₂O₇. При этом методе хроматная пленка хорошо сцеплена с основным металлом, но зато электрохимическим методом можно получить более толстые пленки. На качество этих пленок влияет концентрация хрома, рН раствора и режим процесса: температура, плотность тока и перемешивание. Поверхность изделия перед хромированием должна быть активирована в кислоте или щелочи. Полученная пленка, по данным многих авторов, не увеличивает переходного сопротивления и не препятствует пайке изделия.



Таблица 5. Состав электролита для получения хроматной пленки

Компоненты электролита	Величина
K2Cr2O7 ,г/л	100-150
Na2CO3 ,г/л	1-2
pH	8-9
T, °С	18-25

При плотности тока 1 А/дм² продолжительность обработки 35 мин, при плотности тока 3 А/дм² продолжительность можно уменьшить до 20 мин. После обработки детали промывают, сушат при температуре 60--70° С, в результате этих операций пленка становится плотной, прочной, эластичной и хорошо защищает от потемнения. Для химической обработки предложено обрабатывать изделия в 1%-ном растворе K₂Cr₂O₇. Детали выдерживают в этом растворе в течение 20 мин при температуре 18--25 °С при перемешивании, рН раствора поддерживается в пределах 3,0--4,5, корректирование рН производят хромовым ангидридом.

Для защиты серебра от потускнения предлагают также осаждение бесцветных прозрачных пленок окислов металлов 3-й, 4-й, 5-й групп периодической системы. Пленки получаются при катодной обработке изделий в растворах хлоридов, сульфатов или нитратов бериллия, титана, тория, циркония и других металлов. Наибольшее распространение получил сульфат бериллия. При электролизе происходит электрофоретическое осаждение на катоде окиси бериллия. Раствор содержит 3.4 г сульфата бериллия и 5 г борной кислоты, рН поддерживается в пределах 5.5-5.9, добавлением аммиака. В не этих пределов рН работать нельзя, так как пленки не образуются. Катодная плотность тока применяется в пределах 5--10 мА/дм², время обработки 4--6 мин; аноды состоят из 95 %-ного свинца и 5 %-ного олова. Полученная пленка должна быть высушена и подвергнута термической обработке при температуре 275-300 °С. Такая обработка дегидратирует пленку и делает ее устойчивой. Толщина пленки при этом остается 2--4 мкм. Пленка прозрачная, бесцветная, но с трудом поддается пайке.

В тех случаях, когда внешний вид не играет роли, можно не прибегать к защите серебра, так как получающаяся в естественных условиях пленка чрезвычайно тонка (до 0,01 мкм) и хрупка и такая толщина не может повлиять на электрические характеристики. Образование пленки сернистого серебра происходит неравномерно и поверхность серебра приобретает грязный, нетоварный вид, поэтому во многих случаях предпочитают заранее провести оксидирование серебра в водном растворе сернистых соединений.

Толщина получающейся при этом пленки 1 мкм, окрашена она в черный цвет, прочно сцеплена с основой и не стирается даже при крацевании. Серебряные детали завешиваются в качестве анода, катодом при этом служат пластины из коррозионно-стойкой стали [4].

Состав раствора и режим проведения для получения такой пленки следующие (г/л) :

Натрий сернистый 25-30

Натрий серноватистокислый 15-20

Кислота серная 3-5

Ацетон 3-5

Плотность тока, А/дм² 0.05-0.2

Продолжительность обработки, мин 3-5

Сплавы на основе серебра

Из сплавов серебра наиболее распространенными являются его сплавы с сурьмой, свинцом, медью, кадмием, палладием и платиной.

Сплавы серебра с сурьмой

Сплав Аg-Sb с успехом применяют в электротехнической и радиотехнической промышленности. Введение в серебро незначительных количеств сурьмы при трении по никелю полностью исключает налипание и наплывы, характерные для чистого серебра. Присутствие сурьмы в серебряных покрытиях значительно увеличивает их износостойкость: при содержании 1,5--3,0 % Sb износостойкость повышается в 5--10 раз. Сурьма увеличивает хрупкость осадков серебра, поэтому лучшими электролитическими сплавами с оптимальными физико-механическими характеристиками считаются сплавы, содержащие 2--3% сурьмы. Микротвердость таких сплавов достигает 1,5 ГПа.

Для осаждения сплавов Аg--Sb используют электролиты, приведенные в табл.6.

Таблица 6. Состав, г/л, электролитов и режимы осаждения сплавов серебра с сурьмой с использованием серебряных анодов.

электролит	Ag	Sb	AgNO3	KSbOC4H4O6· 5H2O	K2CO3	KNaC4H4O6·4H2O	K4Fe(CN)6· 3H2O	t,°C	Jк A/дм2
1	28-30	2-5	-	-	25-30	40-60	-	18-25	0,3-0,5
2	-	-	20-40	5-8	20-50	60-65	50-70	18-25	01-0,3
3	-	-	-	10-15	40-60	40-80	120-150	18-35	0,5-1,0

Электролит 1 прост в приготовлении, имеет высокий выход по току (80-90%).

Электролит 2 применяют для покрытия электрических контактов в колокольных и барабанных ваннах при скорости вращения 13--15 мин^-1. Детали, покрытые медью, серебрят в электролите предварительного серебрения с низким содержанием серебра. Приготовление электролита, как и всех гексациано-(II) ферратных электролитов, связано с потерями (возвратными) серебра, достигающими 10%.

Электролит 3 позволяет применять более высокие плотности тока, так как разработан для работы на асимметричном токе, при этом плотность переменного тока 0,5 А/дм² (в табл. 6 указана катодная плотность постоянного тока).

Покрытия сплавами серебра со свинцом рекомендуется применять в качестве твердой смазки для подшипников, работающих при значительных нагрузках и высоких скоростях. Твердость сплава серебра с 1,5 % свинца в 1,5 раза выше твердости серебряного покрытия и составляет 1,5 ГПа. Коэффициент сухого трения его по стали несколько выше, чем для серебра (0,19--0,30), но при работе в атмосферных условиях износостойкость сплавов серебра со свинцом более чем в 50 раз превышает износостойкость серебра.

7. Улавливание серебра из отработанного электролита и учет его в технологическом процессе

Для полного учета серебра необходимо учитывать серебро и на забракованных деталях. Снять серебро можно следующим способом: химическое растворение забракованных покрытий на меди производят в подогретой до 80 °С смеси серной и азотной кислот, взятых в соотношении 19 : 1,2. Более полное удаление серебра с забракованных изделий производят в электролите, состоящем из раствора цианистого калия с концентрацией 50--70 г/л, завешивая деталь в качестве анода, катодом служат угольные или графитовые пластины. Из этого раствора серебро можно извлечь путем восстановления его эквивалентным количеством цинковой пыли или стружки. Можно также извлечь серебро путем осторожного подкисления электролита малыми дозами соляной кислоты. Операция чрезвычайно опасна и ее надо проводить в вытяжном шкафу и только высококвалифицированным исполнителям. Аналогичным путем извлекают серебро из отработанных ванн серебрения, как указывается в инструкции № 66--53 от 28.11.53 г. треста «Вторцветмет» по предварительной обработке отходов, содержащих драгоценные металлы.

Серебро осаждается в виде белого творожистого осадка хлористого серебра, которому дают отстояться не менее суток; затем делают проверку на полноту осаждения серебра, добавляя соляную кислоту к отфильтрованной пробе раствора. Осадок хлористого серебра фильтруют через плотную бязевую ткань, промывают и сушат при 105--120° С.

Извлечение серебра из промывных непроточных ванн, которые служат для улавливания, можно производить выпариванием воды и извлечением серебра с помощью соляной кислоты, как указано выше. Возможно извлечение серебра путем фильтрования раствора через колонки, заполненные ионообменными смолами, которые адсорбируют серебро; затем смолу сжигают, а серебро извлекают из огарка азотной кислотой с последующим осаждением в виде хлорида [4].

Обезвреживание цианидсодержащих сточных вод заключается в окисление цианидов активным хлором, например, хлористой известью:



Список литературы

1. Ямпольский А.М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Л.:1997. 92 с.

2. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006. 216.

3. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.

4. Буркат Г.К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование. Л.: Машиностроение, 1984. 86 с.

5. Томилов А.П. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1984. 520 с.

6. Лайнер В.И. Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: 1957. Т.3. 647.

7. Беленький М.А. Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. М.: Металлургия, 1985. 287 с.

8. Истомина Н.В. Сосновская Н.Г. Оборудование электрохимических производств. Ангарск.: 2010. 100 с.

Размещено на Allbest.ru

...