Ингибиторы-биоциды для защиты стали от коррозии в водно-солевой среде

Размещено на http://www.allbest.ru/

Российский государственный университет им. И. Канта

ИНГИБИТОРЫ-БИОЦИДЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ С СРБ

С.А. Терюшева, С.М. Белоглазов

Работа содержит результаты исследования ряда фенолов и хинонов как ингибиторов микробиологической коррозии мягкой стали в водно-солевой среде, поддерживающей развитие СРБ и близкой по составу к морской воде, содержащей биогенный сероводород. Определяли содержание H₂S, бактериальный титр в коррозионной среде, ее pH и E_h и ц стали. Защитный эффект от коррозии, проявляемый лучшими из исследованных соединений, достигает 71…83% (при C= 5 мМол /л).

микробиологическая коррозия, сульфатредуцирующие бактерии, ингибиторы-биоциды, хинон, гидрохинон

Коррозионное разрушение металлов в почвах, природных водах и технологических средах часто происходит под воздействием микроорганизмов (МО). Считают, что около 80 % коррозионных разрушений нефтепромыслового оборудования и более 50% повреждений металлоконструкций происходит при участии МО, продукты метаболизма которых сильно повышают агрессивность среды. Очень часто среду населяют литотрофные анаэробные сульфатредуцирующие бактерии (СРБ), выделяющие в нее Н₂S, действующий как сильный стимулятор коррозии стали наводороживания [1-4].

В данной работе в качестве объектов исследования использовали образцы из стали Ст.3, широко применяемой в конструкциях, эксплуатирующихся в средах с МО. Образцы экспонировали 168 ч в водно-солевой среде, инокулированной СРБ вида Desulfovibrio desulfuricans, накопительная культура которых была предварительно создана на основе природных МО, выделенных многократным пересевом на элективной питательной среде Постгейта «Б» проб, отобранных из ручья «Парковый» (Калининград). Состав среды Постгейта «Б»: хлорид натрия 7,5 г/л; сульфат магния 1,0 г/л; сульфат натрия 2,0 г/л; карбонат натрия 1,0 г/л; дигидроортофосфат натрия 0,5 г/л; лактат кальция 2,0 г/л. Ранее [2-4] было показано, что за это время происходит полное завершение жизненного цикла популяции СРБ рода Desulfovibrio в ограниченном объёме герметично закупоренного сосуда. Все время экспозиции определяли pH, редокс-потенциал, концентрацию биогенного Н₂S в коррозионной среде (осадительным йодометрическим титрованием), численность бактерий (в фазовом контрасте под микроскопом БИОЛАМ «ЛОМО» в камере Горяева) и электродный потенциал стали.

В качестве ингибиторов коррозии исследовали органические соединения фенол хинон ингибитор коррозия

(ОС1…ОС4). Среди них ОС2 - хинон, не имеющий в кольце системы связей бензольного ядра. Обе двойные связи в нём по своей природе близки к обычным этиленовым связям, каждая из которых образует сопряжённую систему с двойными связями карбонильных групп. Соединение ОС4 - алициклический хинон. ОС1 и ОС3 - гидрохиноны, продукты восстановления хинонов, содержащие ароматические кольца с активной -электронной системой.

К концу вторых суток экспозиции количество клеток СРБ в среде возросло до 8•10⁶ мл^-1 (рис.1). Латентная фаза развития бактерий в данной среде 48 ч, поэтому исследуемые ОС с предполагаемой ингибирующей активностью и стальные образцы вводили в среду Постгейта спустя 48 ч после инокуляции её одинаковым количеством накопительной культуры СРБ. Максимальное число бактерий в среде без ОС на 4 сутки достигает 24•10⁶ мл^-1. В дальнейшем оно снижается вследствие прекращения размножения и отмирания МО при истощении питательной среды и накопления в ней продуктов метаболизма. К концу экспозиции численность СРБ снижается в среднем до 2•10⁶ мл^-1.

Рис. 1 Изменение численности СРБ инициированной коррозии образцов стали Ст. 3 в присутствии 5 мМоль/л ОС- ряда хинонов и гидрохинонов

Рис. 2 Влияние исследованных ОС на численность СРБ

В пробах, содержащих 5 мМоль/л исследуемых ОС, численность СРБ достигала уровня 12,5•10⁶ мл^-1 при активном росте к трем-четырем суткам эксперимента, с последующим ее спадом до минимума с 1,5 •10⁶ мл^-1, т.е. подавление численности СРБ за все время экспозиции под действием ОС больше естественного спада численности в контрольной серии в 1,7 раз. У всех ОС бактерицидная активность растет с увеличением их концентрации (рис. 2), причем меньшую активность проявляют ОС4 и ОС3, а наибольшую - ОС2, с наименьшей молярной массой, что связано с его лучшей проникающей способностью через клеточные мембраны СРБ.

Сероводород, выделяемый бактериями в процессе метаболизма, ускоряет коррозионный процесс. От С_Н2S в системе зависят как pH и редокс-потенциал среды, так и электродный потенциал стали. Через двое суток экспозиции образцов в среде, инокулированной СРБ, С_Н2S = 136 мг/л (рис. 3). На третьи-четвертые сутки наблюдали резкое повышение С_Н2S, достигающей 230 мг/л. Как видно из сравнения рис.1 и 3, наблюдается соответствие хода кривых зависимостей С_Н2S - ф и N - ф как по относительному расположению графиков, так и по положению максимума во времени. С развитием жизненного цикла СРБ С_Н2S увеличивается, достигает максимума и резко падает к семи суткам экспозиции образцов. В выбранных условиях максимум С_Н2S соответствует максимальной численности СРБ. В сериях с ОС более резко происходит снижение С_Н2S, чем в контрольной серии, и оно тем больше, чем выше концентрация исследуемых веществ (рис.4). Как следует из кривых зависимостей N - С (рис.2) и С_Н2S - С (рис.3), уже весьма малые концентрации ОС (1 и 2 мМоль/л), введенные в коррозионную среду, приводят к резкому падению бактериального титра и продукции биогенного сероводорода.

Рис. 3 Подавление добавками Рис. 4. Изменение С_Н2S в среде под ОС (5 мМоль/л) продукции Н₂S действием ОС-ряда хинонов и гидклетками СРБ рохинонов

Данные изменения во времени рH окислительно-восстановительного потенциала среды и потенциала стальных образцов в процессе СРБ инициированной коррозии в присутствии 5мМоль/л исследованных ОС, представлены в табл.1.

Кислотность среды Постгейта «Б», инокулированной СРБ и содержащей.

ОС, обусловлена не только гидролитическими свойствами исследуемых веществ, но и накоплением в ней продуктов метаболизма СРБ. Известно, что pH= 6…7,5 оптимально для роста Desulfovibrio desulfuricans, но допустим и более широкий интервал рН (5…9). В коррозионной среде, инокулированной бактериями, в отсутствие ОС к четырем суткам экспозиции рН уменьшалась от 8,8 до 4,2

. Закисление среды связано с накоплением в ней основного продукта жизнедеятельности сульфатредукторов - Н₂S и карбоновых кислот. В присутствии ОС pH снижается медленнее вследствие подавления ими метаболических процессов в клетках СРБ, ведущих к продукции Н₂S и кислот. Особенно эффективны ОС1 и ОС2.

Одно из важных условий развития СРБ-отрицательные значения редокс-потенциала среды. Пока эти значения не достигнуты, условия для размножения клеток недостаточно благоприятны, их деление задерживается, а размеры, особенно длина, заметно увеличиваются 5. Это согласуется с нашими экспериментальными данными. В первые дни экспозиции окислительно-восстановительный потенциал имеет значения около -300 мВ, что является благоприятным условием для развития СРБ. С увеличением времени экспозиции наблюдается смещение E_h в область положительных значений, что связано с увеличением концентрации сероводорода в системе, как восстановленной формы. Максимальное повышение потенциала наблюдается на четвертые сутки. В результате отмирания микроорганизмов на пятые-седьмые сутки экспозиции окислительно-восстановительный потенциал уменьшается и принимает относительно стабильные значения, что связано с падением концентрации сероводорода в среде.

Таблица 1

Изменение во времени рH, окислительно-восстановительного потенциала среды, потенциала стальных образцов в процессе СРБ инициированной коррозии стали Ст.3 в присутствии хинонов и гидрохинонов в концентрации 5 мМоль/л

Значения ц-ф, отражающие изменение электродного потенциала стали в процессе экспозиции в коррозионной среде, для контрольной серии и сред с ОС принципиально одинаковы по характеру. Первые 72 ч экспозиции потенциал интенсивно смещается в отрицательную сторону, затем происходит его облагораживание. Однако адсорбция ОС на поверхности образцов с формирующимися на ней продуктами коррозии отражается на величине ц. ОС2, ОС1 эффективно сдвигают электродный потенциал стальных образцов в менее отрицательную сторону по сравнению с контрольной серией; ОС3, ОС4 облагораживают потенциал менее сильно. Следует подчеркнуть, что интенсивность влияния ОС на электродный потенциал стальных образцов во всех случаях соответствует их биоцидной активности на СРБ и подавления продукции ими сероводорода. Именно ОС2 и ОС1 обладают более выраженным таким действием. Ранее подобное соответствие было установлено для адсорбции на поверхности Ni-Co других ОС [4].

Атом кислорода в -OH группе гидрохинонов несёт избыточный положительный заряд. По этой причине вероятна физическая адсорбция молекул гидрохинонов за счёт электростатического взаимодействия -OH группы с отрицательно заряженной (поскольку _FeЕ_q=0= - 0,37 В) поверхностью железа. Наличие нескольких эффективных центров адсорбции может привести к образованию поверхностных хелатных комплексов, что обеспечит высокую степень защиты от коррозии.

Атом кислорода в CO группе хинонов несёт избыточный отрицательный заряд. Физическая адсорбция их молекул на железе маловероятна. Последующая переориентация диполей молекулы является одним из условий для их адсорбции на поверхности металла. Однако на железе, обладающем незавершённым d-электронным подуровнем, возможна специфическая адсорбция (хемосорбция) рассматриваемых молекул хинонов. В локализованной донорно-акцепторной связи «металл-ингибитор», органические ингибиторы выступают в качестве доноров электронов, а металлические ионы - акцепторов электронов.

Ингибирующее действие доноров электронов связано с наличием неподелённых электронных пар, которые вступают в хемосорбционное взаимодействие с незавершенными p-и d-подуровнями металла. Присутствие ингибиторов-доноров на межфазной границе способствует торможению анодного процесса растворения металла. Роль ингибиторов-акцепторов по отношению к металлу (ароматические структуры, структуры с кратными связями), очевидно, состоит в торможении катодных процессов восстановления водорода. Адсорбционная связь «металл-ингибитор» будет тем прочнее, а степень защиты от коррозии тем выше, чем больше электронная плотность на активном участке молекулы ингибитора 6.

Данные о скорости коррозии образцов в присутствии СРБ и влиянии на неё ОС представлены в табл.2. Они были пересчитаны на защитный эффект ОС для всех исследованных соединений.

Все исследуемые ОС уменьшают скорость коррозии, причём тем больше, чем выше их концентрация. Скорость коррозии образцов из стали Ст. 3 в коррозионной среде, инокулированной СРБ, достигает 1,22 г м - ² ч - ¹. Анализ экспериментальных данных показал, что при введении в коррозионную среду исследованных органических соединений (ОС1…ОС4), в зависимости от их концентрации в ней, происходит снижение скорости коррозии до 0,54 гм^-2ч^-1 при С= 1 мМоль/л, т.е. в 2,2 раза соответственно, а при введении их в С= 5 мМоль/л - в 4,2 раза.

Таблица 2

Значения скорости СРБ инициированной коррозии образцов стали Ст.3 от концентрации ОС-ряда хинонов и гидрохинонов и их защитный эффект

Ингибирующее действие исследованных ОС соответствует их действию на электродный потенциал на границе сталь/ коррозионная среда (табл.1 и 2).

Наиболее эффективными ингибиторами коррозии стали при наличии в среде СРБ из исследованных хинонов являются (при С_ос=5 мМоль/л): ОС2 (Z=83%) и ОС4 (Z=75 %); среди гидрохинонов ОС1 (Z=76 %) и ОС3 (Z=71%).

Список литературы

1. Beloglazov S.M., J. Alloys and Compounds. Vol. 356-357. 2003. P. 240- 243.

2. Белоглазов С.М. Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупчиванием / С.М. Белоглазов. Калининград, 2004. 321 с.

3. Goliak Y.W., Beloglazov S.M. Study of Corrosive Inhibitive Actions of Organic Biocides in the Aliminium/ Aqueous Salt Solution System in the Presence of Bacterial (SRB) Sulphat Reduction // Microbial Corrosion: Proc. of the 4^th Int. EFC Workshop (Portugal,1999). London, 2000. P.193-201.

4. Beloglazov S.M., Ermakova I.AKosyrikhina I.V. Microbiological Corrosion and Hydrogen Absorption by Ni-Co Alloy Plated Steel Plate in a Bath with Organic Inhibitors. // Ibid., P. 232-237.

5. Родина А.Г. Методы водной микробиологии/ А.Г. Родина. М.- Л.,1965. 363 с.

6. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическое строение и защитное действие ингибиторов. Ростов Н/Д: Изд-во РГУ, 1978. 184 с.

Размещено на Allbest.ru