Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Химический институт им. А. М. Бутлерова

Специальность 020201: «фундаментальная и прикладная химия»

КУРСОВАЯ РАБОТА

Комплексные соединения кобальта

Студент 1 курса

Группа 74051

Ягофаров Михаил Искандерович

Преподаватель

Кандидат химических наук, доцент, Бычкова Тамара Ильинична

Казань - 2015



Оглавление

• Введение
• Литературный обзор
• Общая характеристика и применение
• Обзор химических свойств кобальта
• Комплексные соединения кобальта(III)
• Экспериментальная часть
• Результаты и их обсуждение
• Механизмы реакций комплексных соединений кобальта(III)
• Кислотный гидролиз

Щелочной гидролиз

Анация

• Заключение
• Список литературы


Введение

Всестороннее изучение закономерностей комплексообразования является актуальной задачей современной химии. Координационную химию уже нельзя считать разделом неорганической химии, она рассматривает проблемы органической, металлоорганической химии, биохимии, способствуя пониманию биологических процессов с участием комплексных соединений металлов. Изучение комплексных соединений открывает перспективы в дизайне супрамолекулярных структур и синтезе полифункциональных материалов.

Азотсодержащие лиганды являются одной из наиболее распространенных групп комплексообразующих агентов. Исключительно важную роль играет комплексообразование с данным типом лигандов в аналитической химии и биохимических процессах. Проблема образования амминокомплексов играет решающую роль в аммиачной металлургии, в том числе для кобальта[7]. Азотсодержащим комплексам кобальта посвящено множество современных научных работ, касающихся их биологической активности[4,5]. Широко известно о важной биологической роли кобальта. Co⁺² входит в состав витамина B₁₂, участвует в кроветворении, ферментативных реакциях, функциях нервной системы и печени.

Амминные комплексы кобальта, число которых огромно, были среди первых систематически изученных координационных соединений. Это наиболее изученный класс комплексов кобальта(III). Путём изменения условий и соотношения солей Co²⁺, NH₄⁺, NH₃ можно получить огромное количество разных комплексов. Из-за инертности соединений реакции замещения идут медленно (для установления равновесия необходимы часы и дни). По этой причине их можно изучать обычными аналитическими методами, и они стали постоянными объектами кинетических исследований. Именно изучение изомерии амминокомплексов кобальта легло в основу работ Вернера по координационной химии.

Большое внимание в работе уделено реакции окисления амминокобальта(II) кислородом воздуха, при которой образуется пероксоинтермедиат, дающий надежду на использование комплексов кобальта в качестве переносчика кислорода.

В данной работе сделан обзор свойств соединения кобальта в целом, подробно рассмотрены комплексные соединения Co(III) и Co(II), и на основе этого и научных работ последних 50 лет сделаны обобщения о протекании реакций окисления соединений Co(II).

Общая характеристика и применение

Кобальт -- элемент девятой (по старой классификации -- побочной подгруппы восьмой группы) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер -- 27.

В виде простого вещества представляет собой серебристо-белый, слегка желтоватый металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: б-Co с гексагональной плотноупакованной решёткой, в-Co с кубической гранецентрированной решёткой, температура перехода б-в 427 °C. Кобальт -- ферромагнетик, точка Кюри 1121 °C. Желтоватый оттенок ему придает тонкий слой оксидов.

Массовая доля кобальта в земной коре 4·10^?3%. Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo₂S₄, линнеит Co₃S₄, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO₃, смальтин CoAs₂, скуттерудит (Co, Ni)As₃ и других. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Кобальту сопутствуют железо, никель, хром, марганец и медь. Содержание в морской воде приблизительно 1,7·10^?10%[1].

Основная доля получаемого кобальта расходуется на приготовление различных сплавов. Кобальт и некоторые его соединения служат катализаторами. Соединения кобальта, введенные в стекла при их варке, обеспечивают красивый синий (кобальтовый) цвет стеклянных изделий. Соединения кобальта используют как пигменты многих красителей.

Среди других основных направлений использования Co:

· Кобальт применяется как катализатор химических реакций. Например, Co₂(CO)₈ и его производные являются катализаторами реакций гидроформилирования, впрочем, уступая сейчас родиевым катализаторам:



· Кобальтат лития применяется в качестве высокоэффективного положительного электрода для производства литиевых аккумуляторов.

LiCoO₂ + 6xC > Li_1-xCoO2 + xLiC₆

· Силицид кобальта -- качественный термоэлектрический материал для термоэлектрогенераторов.

^{· 60}Co (t_1/2=5,271 года) используется в гамма-дефектоскопии и медицине.

^{· 60}Со применяется как топливо в радиоизотопных источниках энергии.

Обзор химических свойств кобальта

Металлический кобальт взаимодействует с кислородом при нагревании выше 300°С с образованием нестехиометрического оксида: 2(1-x)Co+O₂=2Co_1-xO. При нагревании не выше 500°С образуется Co₃O₄. С галогенами, кроме фтора, образует CoX₂. 2Co+3F₂=2CoF₃ при 520К. Не взаимодействует с азотом и водородом, однако косвенно получены гидриды CoH и CoH₂; при нагревании образует соединения с B, P, C, S.

Co⁰ образует множество комплексных соединений, таких как Co(PF₃)₄, Co₂(CO)₈ и ряд других кластерных карбонилов.

В ряду металлов Mn-Fe-Co стабильность высоких степеней окисления понижается. Кобальт образует соединения со степенями окисления +1, +2, +3, +4. Co(I) получен в виде комплексов с различными органическими лигандами, а также с триметилфосфином: [Co(PMe₃)₄]⁺.

Степень окисления +2 для кобальта - наиболее распространённая. Любопытно, что благодаря электронной конфигурации d⁷ комплексы кобальта могут иметь самое разнообразное геометрическое строение:

· Линейное [Co{N(SiMe₃)₂]

· Треугольное [Co{N(SiMe₃)₂}(PPh₃)]; [Co{N(SiMe₃)₂}₃]^-

· Тетраэдрическое [CoCl₄]^2-

· Плоскоквадратное [Co(CN)_-4]^2-

· Тригонально-бипирамидальное [Co{N(CH₂CH₂PPh₂)₃}(SMe)]⁺

· Пирамидальное [Co(CN)₅]^3-

· Октаэдрическое [Co(H₂O)₆]²⁺

· Пентагонально-бипирамидальное [Co(15-crown-5)(H₂O)₂]²⁺

· Додекаэдрическое [Co(NO₃-O,O')₄]^2-

Особенность всех этих комплексов - крайняя лабильность как следствие электронной оболочки d⁷.

Степень окисления +4 весьма неустойчива. Среди соединений Co(IV) стоит отметить Cs₂[CoF₆], низкоспиновый(d⁵) комплекс, образованный лигандами слабого поля. Конфигурация t_2g⁵e_g⁰ здесь как раз связана с высоким зарядом иона, который, как известно, увеличивает энергию расщепления, согласно ТКП. µ_эфф=2,9µ_B(чисто спиновая формула даёт заниженное значение 1,7µ_B, однако для высокоспинового комплекса она даёт 5,9 µ_B. Очевидно, чисто спиновая формула может давать лишь заниженные значения магнитного момента). Известен ряд кислородных соединений Co(IV). Сообщается о cуществовании K₃CoO₄.

Степень окисления +3

В отличие от Co(II), для Co(III) известно очень мало бинарных соединений. Существование Co₂O₃ под вопросом.

Нитрат кобальта (III) можно получить по реакции

2CoF₃+3N₂O₅=2Co(NO₃)₃+3NO₂+3F₂.

В основном химия кобальта(III) складывается на комплексных соединениях. [Co(NH₃)₆]Cl₃, о получении которого сообщал Тессарт ещё в 1798 году, изучался в течение всего века. Ему же посвящена большая статья Фреми 1858 года. В результате же он получил название «комплекс Вернера», так как вместе с другими хлорамминными комплексами его изучение заложило базу современной координационной химии. Альфред Вернер изучал следующие соли, получившие тривиальные названия по их цветам:

· Фиолетовая(виолеосоль, цис-изомер) CoCl₃*4NH₃

· Зелёная(празеосоль, транс-изомер) CoCl₃*4NH₃

· Пурпурная(пурпуреосоль) CoCl₃*5NH₃

· Жёлтая(лутеосоль) CoCl₃*6NH₃

Они по-разному осаждали серебро из нитрата:

AgNO₃+[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl=AgCl+[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃

2AgNO₃+[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂=2AgCl+[Co(NH₃)₅Cl](NO_3-)₂

3AgNO₃+[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl=3AgCl+[Co(NH₃)₆](NO₃)₃



Эти типичные для нас сейчас реакции позволили определить количество ионов в соединениях и отвергнуть гипотезу датского химика Йоргенсена о цепочном строении подобных соединений. А форму координационной сферы кобальта определили, исходя из количества изомеров [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl.

Именно наличие транс- и цис-изомеров [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl позволило сделать вывод, что окружение кобальта имеет октаэдрическую форму.

Комплексные соединения кобальта(III)

Co(III) устойчив в комплексах с лигандами сильного поля, так как они способствуют образованию комплекса t_2g⁶e_g⁰ c ЭСКП=24Dq.

Электронная структура

d²sp³-гибридизация, октаэдрическая структура, внутриорбитальный комплекс, как следствие, крайне высокая инертность

Схема расщеления d-орбиталей в [Co(NH₃)₆]³⁺ согласно ТКП. Все амминокомплексы кобальта диамагнитные.



Данная схема наглядно показывает зависимость энергии расщепления d-орбиталей от природы лиганда, согласуясь со спектрохимическим рядом. Любопытно, что NH₃ и H₂O в случае кобальта может выступать и как лиганд слабого поля, и как лиганд сильного. Мы видим. Что Д_о для Co(H₂O)₆²⁺ и Co(NH₃)₆²⁺ близки и находятся в районе 10000 см^-1, а Co(H₂O)₆³⁺ и Co(NH₃)₆³⁺ - в районе 20000 см^-1. d⁶-конфигурация - очень выгодная для образования низкоспиновых комплексов, что и реализуется в этих случаях. t_2g⁵e_g²-оболочка комплексов Co(II) подтверждается большими значениями магнитных моментов: 5,04µ_B (3,9 µ_B из чисто спиновой формулы, заниженно) для Co(NH₃)₆²⁺ и 5,12µ_B для Co(H₂O)₆²⁺. Фторид-ион же имеет слишком малую расщепляющую способность, в связи с чем комплекс CoF₆^3-, в отличие от CoF₆^2-_-, высокоспиновый(5,63µ_B), а Д_о невелика.

Переходы в областях н₁ и н₂ соответствуют переходам ¹A_1g>¹T_1g и ¹A_1g>¹T_2g.



Оба перехода - t_2g⁶e_g⁰> t_2g⁵e_g¹. На окраску комплекса, как видно, в основном влияет поглощение в области первого перехода: поглощение при частоте 16600 см^-1 соответствует длине волны 602нм, оранжевому цвету, а дополнительный к нему - синий. Аналогичным образом можно спрогнозировать и цвета остальных комплексов. Гексаамминкобальт(III) поглощает в синей области и имеет оранжево-красную окраску. Поглощение в области н₂ характеризуется меньшей интенсивностью и может незначительно поменять окраску, как в случае триоксалатокобальта(III), поглощение в синей области при н₂ для которого смещает окраску в зелёную область. На частоту перехода, как видно, влияет не только величина Д_о, но и величина энергии распаривания электронов B.

Как мы видим, введение лигандов сильного поля резко повышает устойчивость комплексов Co(III), и чем правее в спектрохимическом ряду стоит лиганд, тем сильнее отличаются константы устойчивости соответствующих комплексов. Кроме того, d⁶-комплексы кобальта, как и d³-комплексы хрома, являются кинетически крайне инертными. Поэтому получение комплексов кобальта(III) проводится обычно из комплексов Co(II) при помощи окисления в среде соответствующего лиганда. Руководства по синтезу описаны в многочисленных источниках и являются типичными для вузов и некоторых школ. В качестве примеров можно привести следующие:

· Окисление солей Co²⁺ при помощи PbO₂ в присутствии избытка оксалат-ионов даёт [Co(C₂O₄)₃]^3-;

· [Co(NO₂)₆]^3- образуется при взаимодействии кислых раствор солей кобальта с нитрит-ионами. При этом нитрит-ион может выступать в качестве окислителя (NO₂^- +e+2H⁺=NO+H₂O), или же возможно барботирование кислорода;

· K₃[Co(CN)₆] образуется при барботировании кислорода через раствор KCN и Co(CN)₂;

· Окисление солей кобальта бромом в присутствии бипиридила даёт [Co(bpy)₃]³⁺

· Окисление пероксидом водорода или кислородом воздуха аммиачных растворов кобальта в зависимости от условий(главное из них - наличие активированного угля) даёт лутеосоль или пурпуреосоль

· Также от условий сильно зависит продукт окисления кобальта в присутствии этилендиамина: в условиях буферной системы En-En*HCl образуется [Coen₃]Cl₃ , а в присутствии только En*HCl главный продукт - [Coen₂Cl₂]Cl.

Экспериментальная часть

Работа выполнялась по методике, данные которой во всём, за исключением времени эксперимента, совпадали с [17].

4CoCl₂·6H₂O + 4NH₄Cl + 20NH₃ + O₂ = 4[Co(NH₃)₆]Cl₃ + 8H₂O

Согласно [17], 4,8г CoCl₂·6H₂O и 3,2г NH₄Cl растворяются в 20 мл воды в плоскодонной колбе на 100 мл, затем добавляют 0,5 г истёртого активированного угля и 10 мл концентрированного аммиака и встраивают колбу в систему взаимосвязанных колб для барботирования кислорода. Раствор при добавлении концентрированного аммиака приобретает насыщенный малиновый цвет.

Далее воздух пропускался через реакционную смесь в течение получаса. При этом происходило побурение. Через полчаса раствор был отфильтрован, на фильтре осталась смесь чёрных и красных частичек, а фильтрат имел насыщенный бурый цвет. Фильтрат и продукт на фильтре были оставлены на 3 дня. Фильтрат закристаллизовался в фиолетовые кристаллы. В дальнейшем оба продукта очищались одинаковым путём: были растворены в 0,2н HCl при нагревании, вновь отфильтрованы(для удаления активированного угля). Растворы охлаждаются до 0°С, соли осаждаются добавлением равного объёма конц. HCl и фильтруются. В результате продукт с фильтра - красная соль [Co(NH₃)₆]Cl₃, состоящая из одинаковых на вид кристаллов(выход 4,8%), а фильтрат - пурпурно-фиолетовая соль [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, также гомогенная(выход 72,6%). Для точного определения состава солей возможно применение спектрофотометрии: снятие спектров поглощение в ближней УФ и видимой областях и сопоставление со спектрами позволит убедиться в чистоте продуктов. Также возможно гравиметрическое определение по осаждению хлоридом ионов серебра. Возможно измерение электропроводности и сопоставление с теоретической для чистых веществ, использование элементного анализа.

Далее с продуктами реакции было проведено несколько реакций. При добавлении разбавленной щёлочи изменений не наблюдалось, что исключало наличие Co²⁺: реакция Co²⁺+2OH^-=Co(OH)₂. Амминокомплексы кобальта, как уже было отмечено, крайне инертны, так что действие разбавленной щёлочи никак не отражалось ни на одном из растворов. При добавлении концентрированной щёлочи со временем наблюдалось появление коричневатой мути: азотсодержащий лиганд кобальт химический

Co(NH₃)₆³⁺+OH^-=Co(NH₃)₅(OH)²⁺+NH₃

Co(NH₃)₅Cl²⁺+OH^-=Co(NH₃)₅(OH)²⁺+Cl^-

Co(NH₃)₅(OH)²⁺+OH^-=Co(NH₃)₄(OH)₂⁺+NH₃

(x-3)H₂O+2Co(NH₃)₄(OH)₂⁺+2OH^-=Co₂O₃*xH₂O+4NH₃.

Кобальт(III), стабилизированный аммиаком, не реагировал с таким сильным восстановителем, как иодид калия. Слабо катализировал разложение перекиси водорода, сам при этом не видоизменяясь, в нейтральных условиях:

2H₂O₂=2H₂O+O₂. Крайне любопытный эффект наблюдался после добавления к этой смеси концентрированной щёлочи: моментально выпадал коричневый осадок и интенсифицировалось выделение перекиси водорода. Нестабилизованный кобальт(III) в виде гидроксида является эффективным катализатором разложения пероксида.

Результаты и их обсуждение

Большинство руководств по синтезу[3,14,17] указывает, что время, необходимое для завершения реакции, - около нескольких часов, хотя и утверждает, что именно за эти несколько часов должна появиться бурая окраска. В нашем эксперименте жёлто-бурая окраска появилась уже спустя полчаса, но осталось немало непрореагировавшего вещества. Бурый интермедиат - это [(NH₃)₅Co]OO[Co(NH₃)₅]⁴⁺. Аналогичные интермедиаты зафиксированы в реакциях окисления комплексов кобальта с другими лигандами, например, с цианидом. Эти комплексы подробно изучены, однако механизм их превращения в продукты окисления всё ещё неизвестен и продолжает изучаться.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Под действием пероксосульфата пероксомостик превращается в супероксидный, что подтвержается эквивалентностью ионов кобальта в продукте окисления и пармагнитностью. Эти комплексы, впрочем, не являются переносчиками кислорода, так как он связывается в перекись и надперекись практически необратимо. Другие комплексы на основе кобальта, однако, использовались во время второй мировой войны в качестве источника чистого O₂[22]:

Одной из первых гипотез было разложение этих пероксокомплексов на комплекс Co(III) и пероксид водорода в стехиометрических количествах. Данная гипотеза подтвердилась в кислых условиях лишь для двух соединений, одно из которых - [(NC)₅Co]OO[Co(CN)₅]^4-. Остальные при разложении в кислых условиях переходят обратно в Co(II) и выделяют O₂.

Любопытно, что эти комплексы не реагируют с такими сильнейшими восстановителями, как V²⁺ и Cr²⁺[20]. Тем не менее, существует гипотеза, что продукты образуются в результате взаимодействия между пероксокомплексом и солью Co(II), не противоречащая кинетическим исследованиям[15].

Кроме того, интересен следующий факт, подтверждённый и в проведённом мной эксперименте: активированный уголь способствует разложению пероксокомплекса до гексаамминкобальта(III), а без него образуется хлорпентамминкобальт(III). Бурый фильтрат, оставшийся стоять на воздухе, полностью превратился в [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂. Какова же роль активированного угля?

В экспериментах, проводившихся мной раннее без использования активированного угля и H₂O₂ в качестве окислителя также образуется пероксокомплекс кобальта в качестве интермедиата, а затем хлорпентамин, это же подтверждается многочисленными экспериментальными руководствами[3,16]. Очевидно, активированный уголь способен сорбировать компоненты растворы. Роль его, вероятно, сводится прежде всего к адсорбции пероксокомплекса, являющегося зарегистрированным интермедиатом в обеих реакциях. Восстановление пероксокомплекса на поверхности активированного угля в условиях избыточного количества аммиака на поверхности же должно происходить именно образование чисто аммиачного комплекса. Аммиак должен содержаться на поверхности нейтрального активированного угля в большей концентрации, чем отрицательно заряженные хлорид-ионы. Если же восстановление происходит в растворе, благоприятным становится атака хлорид-иона, концентрация которого в растворе велика. Для более глубоко понимания этого вопроса необходимо разобраться в механизмах реакций замещения в комплексах.

Реакции амминокомплексов кобальта

Инертность амминокомплексов кобальта позволила их использовать в качестве модельных молекул для изучения механизмов реакций замещения. Здесь наряду с упомянутыми пурпурео-, виолео-, лутео-, празеосолями нужно сказать и о розеосоли - [Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃.

Реакции Co(NH₃)₅Cl²⁺+H₂O ? [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺+Cl^{- -}и

Co(NH₃)₅Cl²⁺+OH^-=Co(NH₃)₅(OH)²⁺+Cl^- были первыми реакциями замещения в октаэдрических, для которых подробно были изучены механизмы.

Обмен лигандов в октаэдрическом комплексе может происходить по ассоциативному(A), диссоциативному(D) или синхронным(I_a и I_d) механизмам.

Синхронный механизм протекает по следующей схеме:

Синхронный механизм с опережающим присоединением называют синхронно-ассоциативным, в случае же опережающей диссоциации - синхронно-диссоциативным. На первой стадии образуется нестойкий внешнесферный ассоциат, например, ионная пара. Вторая стадия - лимитирующая, на ней образуется переходное состояние (ML_nY), затем распадающееся.

Механизм А описывается кинетическим уравнением первого порядка по ML_n и по Y, механизм D даёт первый порядок по исходному комплексу. Порядки по реагентам в синхронном механизме зависят от соотношения констант на соответствующих стадиях.

В настоящее время получено кинетические данные, указывающие на то, что реакций, являющихся чисто диссоциативными или ассоциативными, в октаэдрических комплексах практически нет, и большинство проходят по синхронным механизмом с опережением ассоциации или диссоциации.

Теперь рассмотрим этим механизмы на конкретных реакциях Co(III).

Кислотный гидролиз

CoL₅X²⁺+H₂O=CoL₅(H₂O)³⁺+X^-

Реакция гидролиза разнообразных моно- и дигалогеновых комплексов была изучена. Выявлено, что однозарядные комплексы гидролизуются значительно медленнее, чем двухзарядные, что логично объяснить тем, что уход галогенида сопровождается образованием более сильно заряженного иона, и преодоление электростатического притяжения становится более затруднительным. Это указывает на диссоциативный механизм реакции, утверждая приоритет порядка разрывающейся связи над порядком образующейся. Комплексы, содержащие шестичленные хелатные циклы, гидролизуются проще, чем комплексы с пятичленными циклами. Ещё один экспериментальный факт - незначительное, но однозначное уменьшение скорости при увеличении объёма амминных заместителей за счёт добавления метиленовых групп и увеличении числа циклов. Незначительность снова указывает на непротекание реакции по S_N2-механизму. Индуктивный эффект алкильных групп должен уменьшать заряд на атоме кобальта и облегчать уход галогена, а наблюдается прямо противоположное. Объяснить это можно следующим образом: увеличение объёма заместителей ведёт к менее эффективной дополнительной сольватации образующегося более сильно заряженного переходного состояния с уходящим хлорид-ионом.

Таким образом, наиболее целесообразно определить для этой реакции I_d-механизм.

Щелочной гидролиз

Co(NH₃)₅X²⁺+H₂O=Co(NH₃)₅(H₂O)³⁺+X^-

В щелочных условиях гидролиз хлорпентамина проходит по S_N-1CB-механизму: гидроксид-ион выступает не в качестве нуклеофила, а в качестве

основания. После отрыва протона от координированной аминогруппы хлорид-ион легко уходит, а затем комплекс присоединяет воду.

Наиболее убедительное основание этого механизма - совершенно невысокая активность слабых оснований-сильных нуклеофилов по сравнению с гидроксид-ионом.

Как видно, природа уходящего иона оказывает большое влияние на скорость реакции: чем он основнее, тем медленнее идёт реакция, причём между скоростями основного и кислотного гидролиза существует примерно постоянное отношение, равное 10⁵[17].

Анация

ML₅(H₂O)ⁿ⁺+X^- = ML₅X^(n-1)++H₂O

Для большинства реакций такого типа был доказан механизм I_a c образованием ионных пар ML₅(H₂O)ⁿ⁺,X^- . Однако для кобальта(III) механизм I_a часто не подтверждается. Так, практически чистый D-механизм был показан для анации [Co(CN)₅H₂O]^2-[24]:

Аммиачные комплексы кобальта в меньшей степени способны к образованию пятикоординированных интермедиатов, но даже при образовании ионной пары наблюдается тенденция к прохождению диссоциативного механизма с помощью растворителя. Скорость реакции анации не зависит от природы нуклеофила:

Таким образом, очевидна склонность комплексных соединений Co⁺³ с лигандами сильного поля к реакциям I_d-типа. В принципе это общая тенденция для октаэдрических комплексов, как лабильных, так и инертных. Связано это с пространственной структурой, а не электронным строением: образование семикоординированного переходного состояния является стерически затруднённым.

Это даёт основания полагать, что образующийся в качестве интермедиата пероксокомплекс кобальта также не образует семикоординированных переходных состояний. Однако механизм дальнейших превращений по-прежнему остаётся неизвестным, как и для большинства реакций в неорганической химии. Однако можно заметить, что относительная устойчивость [Co(CN)₅]^2- позволяет соответствующему пероксокомплексу претерпевать разложение по следующему уравнению реакции:

[(NC)₅Co]OO[Co(CN)₅]^6-+2H⁺=2Co(CN)₅^2-_+H₂O₂ c дальнейшим присоединением дополнительного лиганда. Аналогичная ситуация с более синхронным замещением и без образования H₂O₂ вследствие менее устойчивого пятикоординированного комплекса должна наблюдаться и в случае амминокомплекса. Этот механизм вполне объясняет образование хлорпентамминого комплекса в растворе и гексаамминного на активированном угле.



Заключение

В работе подробно рассмотрены свойства кобальта и его соединений, изучена реакционная способность комплексов кобальта(III). Наибольшее внимание при этом уделено амминокомплексам, описание работы с которыми было приведено в экспериментальной части. Произведено ознакомление с основными закономерностями в механизмах комплексных соединений. На основании тщательного анализа литературы сделаны гипотезы об особенностях протекания реакции окисления комплексов с кобальта(II) с лигандами сильного поля.



Список литературы

1. Химическая энциклопедия: в 5 т / Кнунянц И. Л.. -- Москва: Советская энциклопедия, 1990. -- Т. 2. -- С. 414. -- 671 с. -- 100 000 экз.

2. Координационная химия: учеб. пособие/ В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 487 с.: ил.

3. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник в 2 томах. Т. 1/ Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Изд-во МГУ; ИКЦ «Академкнига», 2007. - 537 с. - (Классический университетский учебник).

4. Фурсина А. Б. Синтез и противомикробная активность комплексов переходных металлов с 5-нитро-2-фурогидразидимидом / А. Б. Фурсина, П. А. Павлов, Ф. А. Колоколов, В. И. Терехов // Химико-фармацевтический журнал. 2004. - Т. 38. - № 6. - С. 29-30.

5. Сафронова Л. А. Синтез и антибактериальная активность комплексов палладия и кобальта с замещенными фуранами / Л. А. Сафронова,Т. К. Корниенко, Г. М. Шуб, А. Д. Шебалдова // Химико-фармацевтический журнал. -2000. Т. 34. - № 9. - С. 22-23.

6. Состояние кобальта (II) и (III) в водно-солевых растворах аммиака/ Исаев И.Д., Матвеев ВД., Ступко Т.В., Гидалевич А.И. // Тез. докл. XVI Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск. 1987. - С.92

7. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Термодинамика реакций образования и применение в гидрометаллургии аммиачных комплексов металлов в водных растворах // Успехи химии. - 1992. - Т.61, N.9. - С. 1720-1749.

8. Oxidation of cobalt(II) amine complexes to mononuclear cobalt(III) complexes by dioxygen. Donald R. Eaton , Alex O'Reilly. Inorg. Chem., 1987, 26 (25), pp 4185-4188

9. Fallab, S.; Mitchell, P. R. Advances in Inorganic and Bioinorganic Mechanisms; Academic: New York, 1984; Vol. 3, p 311.

10. Haim, A,; Wilmarth, W. K. J. Am. Chem. SOC. 1961, 83, 509.

11. M.A. Malati. Experimental Inorganic Physical Chemistry., Horwood publishing limited, (1999).

12. S.Y. Tyree. Inorg. Synth., 9, 160 (1967).

13. G. Brauer. Handbook Inorganic Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Edn., Akademic press, (1963).

14. Глинка. Н. Л Общая химия. с. 354. - М, 2007

15. Гринберг. А. А. Введение в химию комплексных соединений. - М,1988.

16. Ключников. Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. - М, 1966.

17. Басоло. Ф, Пирсон. Р. Механизмы неорганических реакций. - М,1971

18. Bjerrum, J.; McReynolds, J. P. Inorg. Syntheses, 1946, 2, 216-22.

19. Турова Н. Я. Неорганическая химия в таблицах. М.: Высш. хим. колледж РАН, 1997. - 115 с.

20. Catherin E. Housecroft, Alan G. Sharpe. Inorganic Chemistry. © Pearson Education Limited 2001, 2005

21. Steward R. F., Estep P. A., Sebastian J. J. S., U. S. Bur. Mines Inform. Circ. No. 7906 (1959).

22. Anation reactions in octahedral cobalt(III) complexes. W. R. Fitzgerald, D. W. Watts. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90 (7), pp 1734-1740

23. Haim A., Wilmarth W. K., Inorg. Chem., 1, 573 (1962).

Размещено на Allbest.ru

...