Основы технологии ситаллов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Стекло является самым широко применяемым материалом в быту, строительстве, на транспорте благодаря своим уникальным качествам: прозрачности, твердости, химической устойчивости к активным химическим реагентам, относительной дешевизне производства. Без него невозможно изготовить оптические приборы, телевизоры, космические корабли и др. Несмотря на успехи в создании новых материалов широкого назначения, неорганические стекла после камня, бетона, металла прочно занимают одно из главных мест среди используемых в практике.

Человеку с древнейших времен известны природные стекла (янтарь, стекла вулканического происхождения), а вырабатывать стекла он научился несколько тысяч лет назад. Производство стекла совершенствовалось на протяжении веков, но долгое время этот процесс определяло искусство мастеров, опыт которых передавался из поколения в поколение.

В виде стеклоэмалей, непрозрачных тонких стекловидных слоев различных цветов, стекло используется как защитное покрытие, предохраняющее металлические изделия от разрушения и придающее им внешний вид, удовлетворяющий эксплуатационным и эстетическим требованиям. Стеклоэмали применяются при изготовлении химической и пищевой аппаратуры, посуды, изделий санитарной техники, труб, вывесок, облицовочных плиток, ювелирных изделий.

1. Стеклоэмали

Эмали - тонкие стеклообразные покрытия (финифть, стеклоэмаль), наносимые на изделия из металлов и их сплавов и закрепляемые обжигом. Характеризуются высокой твердостью, коррозионной стойкостью, износо- и жаростойкостью. По назначению эмали подразделяют на технические и художественные, по внешнему виду - на прозрачные и непрозрачные (тушеные), белые и цветные.

Технические эмали наносят на изделия из чугуна, стали, алюминия и сплавов легких металлов. Подразделяют их на грунтовые и покровные. Грунтовые эмали, содержащие 50-60% SiO2, 2-8% А12О3,до 30% В2О3, 12-30% Na2О, 4-10% СаО и др. оксиды (до 10 наименований), наносят на изделия первым, грунтовым слоем, который хорошо сцепляется с металлом. Для усиления сцепления с металлом вводят так называемые оксиды сцепления - Со2Оз, Ni2O3, MoO3.

Покровные эмали, наносимые на грунтовые, подразделяют на непрозрачные (белые, окрашенные) и прозрачные (бесцветные, окрашенные). Они содержат те же оксиды, что и грунтовые, и, кроме того,SnO2, Sb2O5, ZrO2, TiO2, фториды щелочных металлов, выполняющие роль глушителей (иногда эмали классифицируют именно по составу глушителей). В состав окрашенных эмалей входят также пигменты(оксиды Мn, Сu, Со, Сr, Ni), люминофоры и др.

Технология производства эмалей включает: составление шихты, содержащей различные стеклообразующие материалы (кварц, кварцевый песок, сода, поташ, мел, полевой шпат, глина, каолин, бура) и специальные добавки (см.выше); плавление шихты [для фриттованных (предварительно сплавленных) эмалей] при температуре 1150-1450 °С до получения стеклянных гранул; размалывание гранул до получения пудры (помол без воды) или устойчивого шликера (помол с водой и смешивание со связующими компонентами). Устойчивый маловязкий шликер обычно содержит 30-40% по массе воды, 5-10% глины, 0,1-0,5% электролитов (сода и др.), огнеупорные наполнители, при необходимости, - 3-8% глушителей,1-5% пигментов и органических красителей. Нефтриттованные эмали получают размолом (без плавления) в воде исходных материалов.

Шликер или пудру наносят на предварительно подготовленную (обезжиренную, протравленную, очищенную песком) поверхность металла погружением, обливом, пульверизацией, электростатическим напылением, электрофорезом и др. способами. Пудру часто наносят напылением с помощью вибросит на поверхность, нагретую до 600-800 °С. Изделия, покрытые грунтовой эмалью, сушат в конвейерной сушилке при 150-180 °С, после чего наносят покровную эмаль. Каждый слой эмали обжигают отдельно в камерных, туннельных и др. печах.

В зависимости от исходного состава оксидов и температуры обжига эмали бывают легко- и тугоплавкими, в зависимости от фазового состава покрытия - стеклообразными и стеклокристаллическими (ситаллизированными). Оптимальные температуры обжига эмалей для изделий из чугуна и стали: грунтовых - 850-980 °С, покровных - 800-920 °С; из алюминия и его сплавов -530-580 °С; из благородных и цветных металлов -750-850 °С; из тугоплавких металлов и сплавов - до1600 °С. Для получения качественных покрытий расплавленные эмали должны хорошо смачивать металл; при этом вязкость расплавленной эмали не должна превышать 100 Па x с, а величина ее поверхностного натяжения - 300 Н/м.

Продолжительность обжига покрытия 3-4 минуты для мелких изделий и до 30-40 минут для крупных. Обычная толщина эмали 0,07-0,02мм, в случае толстостенных изделий химической аппаратуры - до 1-2 мм (2-3 слоя грунтовой эмали и до 7 слоев покровной). Наличие большого кол-ва слоев способствует релаксации возникающих при охлаждении напряжений, обусловленных различием температурного коэффициента линейного расширения эмалей и металлов. Во избежание образования дефектов эти напряжения не должны превышать 50-100 МПа для стеклообразных эмалей и 150-200 МПа для стеклокристаллических. Готовые покрытия иногда расписывают красками на основе окрашенных оксидов или солей металлов.

Технические эмали предназначены для увеличения износостойкости и жаростойкости различных аппаратов в химической, пищевой и фармацевтической промышленности, эксплуатирующихся в агрессивных средах и при высоких температурах. Их наносят также на изделия бытового назначения (посуду, холодильники, различные виды нагревательных печей и их элементы, газо и дымо отводящих устройств), некоторые архитектурно-строительные облицовочные детали, дорожные знаки и пр.

Эмаль известна с глубокой древности (Др.Египет), в Византии в 10-12 вв. использовалась при художественных работах по золоту, на Руси известна с 11 в. Для покрытия изделий технического назначения применяют с конца 17 в.

Развитие энергетики, металлургии, космонавтики, авиастроения тесно связано с решением задачи создания новых материалов конструкционного назначения для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях.

Исследователи и материаловеды решают эту сложную задачу либо совершенствуя имеющиеся конструкционные материалы путём их легирования, оптимизации структуры, создания композиций сложного состава, либо формируя на поверхности материалов функциональные защитные покрытия.

Важнейшее свойство высокотемпературных материалов и покрытий - жаростойкость, то есть способность противостоять воздействию высоких температур, в том числе стойкость к окислению в этих условиях - зависит от целого ряда факторов. Среди них - химический состав и соотношение исходных компонентов, их дисперсность, режим термообработки при формировании защитного слоя, структурное состояние компонентов и др.

Эмаль обеспечивает, как известно, исключительно эффективную защиту от окисления при высоких температурах. Эмалевые покрытия и композиционный материал металл- эмаль обладают в большой степени исключительными и иногда уникальными потребительскими свойствами по сравнению с другими покрытиями материалами, например, пластиками и легированными сталями, причем эти свойства, зачастую, намного лучше, чем у названных материалов. Защита и облагораживание поверхности определяется такими свойствами, как отсутствие пор, гладкость, твердость, устойчивость к царапинам и истиранию, удельные характеристики качества поверхности, декоративность внешнего вида, стойкость к действию агрессивных сред, к действию света и облучения.

Рисунок 1. Защитное действие эмалевых покрытий против окисления: зависимость скорости окисления эмалированной и неэмалированной сталей от температуры на воздухе (Петцолд А., Пешман Г.,1990г.) 1- железо; 2 - сталь AISI 430; 3 - сталь AISI 321; 4 - сталь 08КП с однослойным эмалированием.

Сюда же относятся гигиенические свойства, физиологическая безвредность и противобактериальная характеристика. Если теперь сопоставить потребительские свойства эмалевого покрытия со свойствами легированных сталей и высокополимерных материалов, то выявится (согласно многим исследованиям), что эмаль отчасти превосходит эти материалы по твердости, плотности, жаро-, атмосферо-, влаго-, и кислото- стойкости, стойкости в моющих средствах, способности сохранения окраски, блеску, гигиеничности, способности к очистке.

Эмалевые покрытия в теплотехнике подвергаются лишь умеренным температурным нагрузкам, Областью их применения являются, например, стальные вытяжные трубы и дымоходы, которые, должны надежно противостоять агрессивным газам, конденсату и эрозии. Боуше и др. (1976, 1979, 1981 г.г.) указывают, что стойкость таких покрытий составляет 15-20 лет.

Высокотемпературные эмали защищают металлы, например, сталь, литейный чугун, легированную сталь, жаропрочные сплавы, медь или титан от окисления в интервале 600-1200 °С. О применении таких эмалевых покрытий имеется обширная информация в литературе; обзорные статьи публиковали Петцольд (1960), Аппен, Петцольд (1984), Солнцев (1984).

Пример защиты металла от окисления эмалированием представлен на рис.2. Эмалевые покрытия защищают металл от воздействия горячих агрессивных газов содержащих SO2, СО2, или газов содержащих сероводород и кроме того они защищают от науглероживания и наводораживания.

К достоинствам эмалевых покрытий относится возможность широкого варьирования составов, что позволяет получать материалы с заданными свойствами, в которых используются лучшие качества компонентов.

Рисунок 2. Окисление (прирост массы) Дm и коррозия S(толщина слоя мкм) под действием газовой среды содержащей СО2 ?20% и SO2 ?10% незащищенных и эмалированных сталей (Петцолд А., Пешман Г.,1990г.). 1 - сталь 08КП, 800 °С; 2 -сталь AISI 430 900 °С; 3 - сталь AISI 321. 820 °С; 4, - сталь 08КП, эмалированная.

Из приведенного графика наглядно видна разница в коррозионной стойкости эмалированной стали, выгодно отличающей ее в условиях проводимых испытаний от стойкости легированных сталей и уж тем более от незащищенной покрытием углеродистой стали. Так толщина окисного слоя на стали AISI 321 (кривая 3) после 75 часов выдержки при 820 °С в агрессивной газовой среде составляет более 150 мкм, что указывает на возможность доведения образца при его толщине 500 мкм в данных условиях до полного разрушения.

2. Стеклокристаллические материалы (ситаллы)

Ситаллы - (стеклокристаллические материалы), неорганические материалы, получаемые направленной кристаллизацией различных стекол при их термической обработке. Состоят из одной или нескольких кристаллических фаз. В ситаллах мелкодисперсные кристаллы (до 2000 нм) равномерно распределены в стекловидной матрице. Количество кристаллических фаз в ситаллах может составлять 20-95% (по объему). Изменяя состав стекла, тип инициатора кристаллизации (катализатора) и режим термической обработки, получают ситаллы с различными кристаллическими фазами и заданными свойствами. Впервые ситаллы были изготовлены в 50-х гг. XX века.

Если в качестве сырья используется стекло с добавкой минерализаторов, то получают технические ситаллы, а если используют металлургические шлаки то получают шлакоситаллы. Технические ситаллы тверды, устойчивы к действию минеральных (кроме плавиковой) и органических кислот и щелочей, в 5 раз прочнее обычного стекла, имеют термостойкость до 1000 °С.

Таблица 1. Сравнительная характеристика свойств конструкционных материалов минерального происхождения

Ситаллы применяют главным образом в специальных отраслях техники (например, в радиоэлектронике). Из них изготавливают реакционные аппараты малой емкости, различные детали химической аппаратуры, такие, как горелки, чехлы для термопар, узлы ректификационных колонн. Трубы из ситаллов применяют в теплообменниках при больших перепадах температур. Подшипники, изготовленные из ситаллов, хорошо работают без смазки при температурах до 540 °С.

Значительно большие перспективы для строительства имеют шлакоситаллы. Это обусловлено доступностью сырья -- металлургических шлаков при сохранении ценных технических свойств, характерных для ситаллов.

Таблица 2. Свойства ситаллов

Шлакоситалл выпускают в виде плоских и волнистых листов. Плоскими листами облицовывают цоколи и стены зданий; из них устраивают покрытия полов зданий с интенсивным движением (магазины, станции метро и т. п.). Волнистые листы целесообразно применять для кровель химических предприятий. Шлакоситаллы можно использовать для футеровки строительных конструкций и аппаратов, подверженных химической агрессии и абразивному износу (облицовка гидротехнических сооружений, полы и аппараты химических производств), а также труб и других изделий.

Виды ситаллов

Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, малым термическим расширением, химической и термической устойчивостью, газо- и влагонепроницаемостью. По своему назначению могут быть разделены на технические и строительные. Технические ситаллы получают на основе систем: Li2 O--Al2 O3 -SiO2, MO-Al2 O3 -SiO2, Li2 O-MO-Al2 O3 --SiO2, где M-Mg, Ca, Zn, Ba, Sr и др.; MgO-Al2 O3 --SiO2 -K2 O-F; MO-B2 O3 -Al2 O3 (где M-Ca, Sr, Pb, Zn); PbO-ZnO-B2 O3 -Al2 O3 -SiO2 и др. По основному свойству и назначению подразделяются на высокопрочные, радиопрозрачные химически стойкие, прозрачные термостойкие, износостойкие и химически стойкие, фотоситаллы, слюдоситаллы, биоситаллы, ситаллоцементы, ситаллоэмали, ситаллы со специфическими электрическими свойствами.

Технические ситаллы получают на основе искусственных минеральных смесей нередко с применением таких дорогостоящих компонентов,как окись лития, борный ангидрид, окись цинка, двуокись титана и др. Шлаковые ситаллы изготовляют из отходов промышленности с добавкой кварцевого песка и небольшого количества других компонентов. Таким образом, шлакоситаллы представляют собой один из наиболее радикальных и экономичных способов утилизации промышленных отходов, позволяющих получать дешевый и нужный, конструкционный и строительный материал.

Существует большое количество различных ситаллов, но они могут быть разделены на две группы шлакоситаллы и технические ситаллы.

Высокопрочные ситаллы получают главным образом на основе стекол систем MgO-Al2 O3 -SiO2 (кордиеритовые составы) и Na2 O-Al2 O3 -SiO2 (нефелиновые составы). Для первых инициатором кристаллизации служит TiО2; sизг для них 240-350 МПа. Ситаллы нефелиновых составов после упрочнения ионообменной обработкой в расплавленных солях К имеют sизг 1370 МПа. Области применения высокопрочных ситаллов -ракето- и авиастроение (обтекатели антенн), радиоэлектроника.

Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы Li2 О - А12 О3 - SiO2 (сподумено-эвкриптитовые составы); инициатор кристаллизации -ТiO2. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света. Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллических фаз эвкриптит (Li2 O·Al2 O3 ·2SiO2) или сподумен (Li2 О · Аl2 О4 ·4SiO2), имеют, кроме того, температурные коэффициент. расширения, близкие к нулю, и иногда даже отрицательные- до -5·10-6 К-1. Области применения -космическая и лазерная техника, астрооптика. Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и специальных добавок позволяет применять их в солнечных батареях.

Износостойкие и химически стойкие ситаллы получают на основе стекол CaO-MgO-SiO2 (пироксеновые составы); инициаторы кристаллизации- фторид или оксид хрома. Отличаются высокой износостойкостью (истираемость 0,001 г/см2) и стойкостью в различных химических средах. Применяются в текстильной, химической, автомобильной промышленности, буровой и горнодобывающей технике.

Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2 O-Al2 O3 -SiO2 со светочувствительными добавками (соединения Аи, Ag, Сu), которые под действием УФ облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избирательной кристаллизации. Находят применение в микроэлектронике, ракетной и космической технике, оптике, полиграфии как светочувствительные материалы (например для изготовления оптических печатных плат, в качестве светофильтров).

Слюдоситаллы получают на основе стекол системы MgO-Al2 O3 -SiO2 -K2 O-F (фторфлогопитовые, фтор-рихтеритовые, фторамфиболовые составы). Сочетают высокие механияеские и электрические. свойства с хорошей механической. обрабатываемостью- их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать. Применяются в машиностроении для изготовления деталей, подвергающихся трению и износу, а также в качестве материала для деталей сложной конфигурации.

Дифситаллы получают обычно на основе стекол системы СаО - MgO - SiO2 - Р2 О5 (апатито- волластонитовые составы). Высокая механическая прочность, биологическая совместимость с тканями организма позволяют использовать их в медицине для зубных и костных протезов.

Ситаллоцементы, получаемые на основе стекол системы PbO- ZnO- В2 О3 - SiO2, имеют очень низкий коэффициент теплового расширения (4-10) · 10-6 К-1; применяются для спаивания стеклодеталей цветных кинескопов и электроннолучевых трубок, герметизации полупроводниковых приборов, в производстве жидкокристаллических индикаторов, в микроэлектронике. Перспективно также использование таких ситаллов в качестве стеклокристаллических покрытий (стеклоэмалей), наносимых на поверхность различных металлов (W, Mo, Nb, Та, их сплавов, различных видов стали) с целью защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повышенных температурах. Отличаются повышенной термо- и жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой механической и электрической прочностью. Применяются в качестве покрытий для деталей дизелей, газотурбинных установок, атомных реакторов, авиационных приборов, электронагревательных элементов.

Ситаллы со специальными электрическими свойствами получают на основе стекол систем ВаО-Аl2 О3 -SiO2 -ТiO2 и Nb2 O5 -CoO-Na2 O--SiO2. Характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (e 240-1370) и низким коэффициентом диэлектрических потерь (1,5-3,2). Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферро-электрические, сегнетоэлектрические С. с различным сочетанием электрических свойств. Ситаллы на основе стекол системы MgO-Al2 O3 -SiO2 имеют очень низкий tg d (3 · 10-4 при 25 °С и 104 МГц), ситаллы на основе метаниобата Рb- высокую диэлектрическую проницаемость (e 1000-2000). На основе стекол B2 O3 -BaO-Fe2 O3 получены С. с одно- и многодоменной структурой с размером доменов ~ 500 им.

К группе строительных ситаллов относят шлако-, золо-, петроситаллы, получаемые с использованием шлаков черной и цветной металлургии, зол, горных пород. В зависимости от химического состава используемых отходов, определяющих вид доминирующей кристаллической фазы, подразделяются на волластонитовые, пироксеновые (инициаторы кристаллизации-оксиды Cr, Ti, Fe, фториды), мелилитовые (система CaO-MgO-2Al2 O3 -SiO2, инициатор кристаллизации--оксид Сr), пироксен-авгитовые и геденбергитовые (система СаО - MgO - Fe2 О3 - Аl2 р3 - SiO2), форстеритовые (система CaO-MgO-SiO2) и эгириновые (Na2 O--Fe2 O3 -SiO2) С. Они имеют высокие прочностные характеристики (sизг 100-180 МПа), высокую микротвердость (8500-9000 МПа), относительно низкую истираемость (0,05 г/см2), высокую стойкость к хим. и термин, воздействиям. Применяются в строительстве, горнодобывающей, химической и др. отраслях промышленности.

Получают ситаллы и изделия из них главным образом с использованием стекольной и керамической технологии, иногда по химическому способу. Наиболее распространена так называемая стекольная технология, включающая варку стекла из шихты. формование изделий (прессование, прокатка, центробежное литье) и термическую обработку. Последняя стадия обеспечивает кристаллизацию стекла вследствие введения в стекольную массу специальных инициаторов- каталитических добавок - оксидов Ti, Сг, Ni, Fe, фторидов, сульфидов, металлов платиновой группы, а также вследствие склонности стекол к ликвации, способствующей образованию поверхности раздела фаз и приближающей химический состав микрообластей к составу будущих кристаллов. Термическую обработку осуществляют обычно по двухступенчатому режиму; температура первой ступени лежит в области температуры размягчения стекла и соответствует максимальной скорости зарождения центров кристаллизации, при температуре второй ступени происходит выделение кристаллов ведущей фазы, определяющей основные свойства ситаллов.

По керамической (порошковой) технологии получения ситаллы из расплава стекла вначале получают гранулят, который измельчают и сушат, после чего в него добавляют термопластическую связку и из образовавшейся массы прессованием или шликерным литьем формуют изделия. Затем их спекают при высокой температуре с одновременной кристаллизацией. По сравнению с керамикой аналогичного состава спеченные ситаллы характеризуются более низкими температурами обжига и расширенным интервалом спекания. Порошковая технология позволяет получать из ситаллов термически стойкие изделия сложной конфигурации и малых размеров.

По химическому способу ситаллы получают главным образом по золь-гель технологии, в основе которой лежит низкотемпературный синтез (посредством реакций гидролиза и конденсации) металлоорганические соединения элементов, составляющих стекло, при температуре ниже температуры плавления стекольной шихты. Этот метод позволяет получать ситаллы на основе составов, не склонных к стеклообразованию, обеспечивает получение стекол высокой чистоты и однородности, что резко улучшает свойства ситаллов, синтезируемых на их основе.

стеклоэмаль окисление эмалированный сталь

Список использованной литературы

1. Химическая энциклопедия в 5 томах, т.4, М., Большая российская энциклопедия, 1999

2. Макмиллан П. У., “Стеклокерамика”, пер. с англ., М., 1967.

3. Павлушкин Н. М., “Основы технологии ситаллов”, М., 1970.

4. Бережной А.И. “Ситаллы и фотоситаллы”. - М., Машиностроение, 1981

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайтов:

5. С. М. Вафин Изготовление протезов из ситаллов методом компьютерного фрезерования http://www.farosplus.ru/index.htm?/mtmi/mt_4_10/izg_protezov.htm (22.05.2004)

6. Стекло и ситаллы http://www.advtech.ru/technologiya/dep_1/contens1.htm (22.05.2004)

7. Стеклокристаллические материалы http://www.stroymat.ru/view_stat.php3?id_=254

Размещено на Allbest.ru