Расшифровка и уточнение кристаллической структуры высокотитанистого везувиана при 120 K и комнатной температуре

Размещено на http://allbest.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

Курсовая работа

Расшифровка и уточнение кристаллической структуры высокотитанистого везувиана при 120 K и комнатной температуре

Студентки Грачевой А.В.

Заведующий кафедрой:

академик, д.х.н. В.С. Урусов

Научные руководители:

гл. н. с., д.г.-м.н. Р.К. Расцветаева

н. с., к.г.-м.н. С.М. Аксенов

Рецензент: ст. н. с., к.г.-м.н.Е.Л. Белоконева

Москва, 2015 г.

Оглавление

Введение

Общие сведения о везувианах

Кристаллическая структура везувиана

Экспериментальная часть

Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение

Курсовая работа посвящена рентгеноструктурному исследованию высокотемпературного везувиана из Пакистана, представленного…

Основной задачей работы был поиск модели и ее уточнение с использованием комплекса кристаллографических программ AREN.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН под руководством главного научного сотрудника, доктора геолого-минералогических наук Р.К. Расцветаевой и научного сотрудника, кандидата геолого-минералогических наук С.М. Аксенова.

Общие сведения о везувиане

Своё название минерал получил в 1795 году по месту первоначальной находки, вблизи вулкана Везувия. Автором названия считается геолог А. Вернер. Также у него есть второе название «идокраз», которое происходит от греческих слов «форма» и «смешанный», так как форма его кристаллов напоминает форму других минералов.

Везувиан гидротермальный минерал, типичный для скарнов, где он находится в ассоциации с гранатами - гроссуляром или андрадитом - диопсидом, эпидотом, кальцитом, скаполитом и др. Также он встречается в массивах щелочных пород, подвергшихся кальциевому метасоматозу. (Булах, 2008). Везувианы образуются при температуре 400 - 800°С в скарновом процессе и при температуре меньше 300°С - на последних стадиях гидротермальных процессов вкупе с метасоматической активностью.

Химическая формула Ca₁₀(Mg,Fe)₂A₁₄ [OH₄(SiO₄)₅(Si₂O₇)₂]. Выделяют так же титанвезувиан (до 4,7% TiO₂), хромвезувиан (до 2,3% Cr₂O₃), бериллистый везувиан (до 4% BeO), редкоземельный везувиан (до 4,3-16,7% TR), манганвезувиан (до 4,5% MnO). В виде изоморфных примесей встречаются B, Na, K. (Годовиков, 1974)

У везувиана кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа P4/nnc (встречаются так же разновидности с пространственными группами P4/n, P4nc), хорошо образованный, столбчато-призматический габитус, квадратного сечения, часто со сложной скульптурой на гранях. Часто встречаются в виде сплошных мелкозернистых масс, радиально-лучистых, параллельно-шестоватых агрегатов.

Рис. 1 Кристаллы везувиана

Цвет минерала желто-зеленый, бутылочно-зеленый до зеленовато-коричневого, бурый (титанвезувиан) до черного (редкоземельный везувиан), изумрудно-зеленый (хромвезувиан). Встречаются другие окраски в зависимости от примесей. Иногда окраска зональная, пятнистая. Блеск стеклянный до смолистого. Спайности практически нет, излом неровный раковистый. Твердость 5-6,5. Удельный вес 3,35-,45. Хрупкий.

Редкие, прозрачные разновидности везувиана используют в ювелирных изделиях. (Годовиков, 1974)

Кристаллическая структура везувиана

Везувиан - орто-диортосиликат сложного состава с общей схематической формулой X₁₉Y₁₃Z₁₈T_0-5O₆₈W₁₀, где X - Ca и другие крупные катионы, заполняющие позиции с координационными числами от 7 до 9, Y - катионы, заполняющие октаэдры и пятивершинники: Al, Mg, Fe, Ti и т.д., Z - Si в тетраэдрах, T - B, Al в треугольниках и тетраэдрах, W- одно- или двухвалентные анионы О^2-, F^-, Cl^-, OH^- (Groat et al., 1996).

Структура везувиана является производной от структуры граната. Основу структуры везувиана составляют два гранатовых блока (ГБ) - объемные стержни, вырезки из структуры граната гроссулярового состава. При сочленении гранатовых блоков происходит образование диортогрупп и каналов двух типов. В каналах первого типа образуются новые по сравнению с гранатом октаэдрические позиции Y(2). В каналах второго типа имеется последовательность позиций Y(1) и X(4). Октаэдры Y(3) включены в гранатовые блоки.

На оси четвертого порядка в каналах структуры везувиана располагаются ряды частично заполненных полиэдров: пятивершинниов Y(1) и квадратных антипризм X(4).

Эти полиэдры заполнены наполовину, так как расстояния между ними малы, что препятствует их стопроцентному заполнению.

Может так быть, что в двух каналах в пределах элементарной ячейки четыре атома в этих позициях могут располагаться только упорядоченно в соответствии с пространственными группами P4/n или P4nc (Armburster et al.,2000_a). Степень упорядочения структуры зависит от размеров однородно упорядоченных доменов. Кристалл, состоящий из крупных упорядоченных доменов, описывается одной из двух пространственных групп (P4/n или P4nc), а кристалл, содержащий равное количество различно упорядоченных доменов размера близкого к минимальному, характеризуется усредненной пространственной группой P4/nnc. Пространственная группа P4/nnc может быть результатом катион - вакантного разупорядочения как внутри отдельно взятого ряда, так и различного расположения относительно друг друга упорядоченных рядов катионов и вакансий в каналах структуры.

Экспериментальная часть

рентгеноструктурный кристаллографический везувиан

В рамках курсовой работы была расшифрована и уточнена структура высокотитанистого везувиана из Пакистана. Работа проводилась с двумя эксперементами: первый - снят при 120K, второй - при комнатной температуре.

Экспериментальный набор интенсивностей был получен в полной сфере обратного пространства, на дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction c двухкоординатным CCD- детектором (рис. 3). Характеристики кристалла и эксперимента приведены в табл. 1

Рис. 3 Дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction

Ход расшифровки будет показан на эксперементе снятом при комнатной температуре.

Катионный фрагмент структуры получен был прямыми методами с заданием числа нормированных структурных амплитуд E(400) и числа тройных фазовых соотношений (2000). В результате было сгенерировано 263 E_hkl и составлено 9000 тройных произведений. К лучшему по R-фактору E-синтезу была применена автоматическая процедура последовательных приближений с постепенным увеличением числа выбираемых пиков от 5 до 10. Процедура состояла в поэтапном построении синтезов Фурье, локализации наибольших по величине пиков на каждом этапе, расстановке атомов, исходя из состава искомой структуры, кратностей позиций и значений электронной плотности в этих позициях.

Уточнение координат полученной модели привело к R=28.1%, дальнейшее уточнение изотропных тепловых параметров снизило R-фактор до 9.5%.

Далее было произведено уточнение структуры c использованием смешанных кривых атомного рассеяния для позиций X3, Y2, Y3.

В результате уточнения модели в анизотропном приближении получен R = 3,3 % для 2617 |F| > 8у(F). Все расчеты выполнены по комплексу программ AREN (Андрианов, 1987). Окончательные координаты приведены в табл. 2, а характеристика полиэдров и их состав - в табл. 3. А для второго эксперимента координаты - в табл. 4, а характеристика полиэдров и их состав - в табл. 5.

Таблица 3. Координаты атомов, кратность позиций (Q) и эквивалентные параметры атомных смещений(B_экв) «Ti-везувиана»(комнатная температура)

Таблица 3. Характеристики координационных полиэдров для Ti-везувиана (комнатная температура)

Таблица 4. Координаты атомов, кратность позиций (Q) и эквивалентные параметры атомных смещений (B_экв) «Ti-везувиана» (Т=120 К)

Таблица 5. Характеристики координационных полиэдров для Ti-везувиана(Т=120 К)

Обсуждение результатов

Структура «Ti-везувиана» как и других представителей группы образована изолированными [SiO₄] тетраэдрами и диортогруппами [Si₂O₇], между которыми размещаются катионы Ca, Al, Fe, Ti, Mg и Na.

Атомы Са и Na занимают позиции внутри восьмивершинников Х(1), Х(2), Х(4) и девятивершинника. Х(3).

Позиции на оси 4 - Х4 и Y1, находящиеся на расстоянии 1.164 ? друг от друга и имеют заселенность 50%.

Позиция Y1 внутри пятивершинника занята атомами Ti.

Основание пятивершинника образовано атомами О(6) на расстоянии 2.070 ? до позиции Ti, в вершине полиэдра находится атом O(10) на расстоянии 2.100 ? до атома Ti.

Позиция внутри пятивершинника в изученных ранее везувианах обычно заселена Fe, Mn, Cu, Mg (Okhawa et al., 1992), в манганвезувиане эта позиция занята Mn³⁺ (Armbruster et al., 2002).

Подобная полуоктаэдрическая координация титана распространена в ряде минералов, например в группе лампрофиллита, шюллерите и др. (Расцветаева, Аксенов, 2011; Rastsvetaeva R.K et. al., 2015).

Локализованная из разностного синтеза электронной плотности позиция Н на оси 4 расположена посередине между атомами О(10).

Атомы кислорода совместно с атомами фтора занимают позицию О(11).

Баланс валентных усилий на этом анионе составляет 1.34 (для О) и 1.0 (в случае F) (Brown, 1985) (баланс рассчитан по кривым Ti-O, Ca-O, Al-O, Ca-F, Al-F).

Основные особенности структуры и химического состава «Ti-везувиана» отражены в его кристаллохимической формуле (Z=2):

(Ca_17.2Na_0.8)[Ca^VIIITi^V][Al_3.4Fe³⁺_0.6]^VI[Al_4.2(Fe³⁺_1.5Fe²⁺_0.45)Ti_1.2Mg_0.65]^VI[SiO₄]₁₀ [Si₂O₇]₄ (OH,O)₂(OH,F,O).

(Ca_17.2Na_0.8)Ca[Ti][Al_3.6Fe_2.55Ti_1.2Mg_0.6][Al₄][SiO₄]₁₀[Si₂O₇]₄(OH,O)2(OH,F,O).

Идеализированная формула «Ti-везувиана» (Z=2):

Ca₁₉Ti[(Na,Fe)₃Ti)(F,O)₂][Ti₂(Si₂O₇)₂O₂].

Выводы

Освоен комплекс кристаллографических программ AREN, и с его помощью расшифрована и уточнена кристаллическая структура высокотитанистого везувиана.

Список литературы

1. Андрианов В.И. AREN-85 - развитие системы кристаллографических программ РЕНТГЕН на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228-231.

2. Armburster T., Gnos E. P4/n and P4nc long - range ordering in low - temperature vesuvianites. // Am. Mineral. 2000а. Vol. 85. NN 3 - 4. P. 563 - 569.

3. Armbruster T., Gnos E., Dixon R., Gutzmer J., Hejny C., Dobelin N., Medenbach O. Manganvesuvianite and tweddillite, two new Mn3+-silicate minerals from the Kalahari manganese fields, South Africa // Miner. Magazine 2002. V. 66(1). P. 137-150.

4. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. // Acta Cryst. B/ 1985. V. 41. P. 244-247.

5. Giuseppetti G., Mazzi F. The Crystal Structure of a Vesuvianite with P4/n Symmetry // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1983 Vol. 31. P. 277-288.

6. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. The role of fluorine in vesuvianite: a crystal-structure study // Can. Mineral. 1992 Vol. 30. P. 1065-1075.

7. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. Excess Y-group cations in the crystal structure of vesuvianite // Can. Mineral. 1994 Vol. 32. P. 497-504.

8. Groat L.A., Hawthorne F.C., Lager G.A., Schultz A.J., Ercit T.S. X-Ray and neutron crystal-structure refinements of a boron-bearing vesuvianite. // Can. Mineral. 1996 Vol. 34. P. 1059-1070.

9. Ohkawa M., Yoshiasa A., Takeno S. Crystal chemistry of vesuvianite: Site preferences of square-pyramidal coordinated sites // Am. Mineral. 1992. V. 77. P.945-953.

10. Rucklidge J.C., Kocman V., Whitlow S.H., Gabe E.J. The crystal structures of three Canadian vesuvianites // Can. Mineral. 1975 Vol. 13. P. 15-21.

11. Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V., Aksenov S.M. The crystal chemistry of lamprophyllite-related minerals. // Eur. J. Mineral. 2015. (in press).

12. Расцветаева Р.К., Аксенов С.М. Кристаллохимия силикатов с трехслойными ТОТ- и НОН- модулями слоистого, ленточного и смешанного типа. // Кристаллография. 2011. Т.56. №6. С. 975-1000.

13. Walker N., Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorption effects // Acta Cryst. A. 1983. V. 39. № 2. P. 158.

14. Булах А.Г., Кривовичев В.Г., Золотарёв А.А. Общая минералогия. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Академия», 2008, 416 с.

15. Годовиков А.А. Минералогия. - М.; «Недра», 1975, 520 с.

Размещено на Allbest.ru