Размещено на http://www. allbest. ru/

Размещено на http://www. allbest. ru/

1. Тройные системы

химический термодинамический раствор тройной

Трёхкомпонентные системы - физико-химические системы, состоящие из трёх компонентов. Примерами практически важных трехкомпонентных систем являются металлические сплавы а также сплавы солей, окислов (шлаки), сульфидов (штейны), системы из воды и 2 солей с общим ионом. Согласно правилу фаз вариантность (число термодинамических степеней свободы) конденсированных трехкомпонентных систем (не содержащих газообразной фазы) при постоянном давлении определяется выражением х = 4 -- ц, где ц -- число фаз системы. Чтобы получить представление о характере взаимодействия компонентов и практическом применении тройных систем, необходимо знать их диаграммы состояния и диаграммы состав свойство

Диаграмма состояния - диаграмма равновесия, фазовая диаграмма, графическое изображение соотношений между параметрами состояния физико-химической системы (температурой, давлением и др. ) и ее составом. В простейшем случае, когда система состоит только из одного компонента, диаграмма состояния представляет собой трёхмерную пространственную фигуру, построенную в трёх прямоугольных координатных осях, по которым откладывают температуру (Т), давление (p) и мольный объём (v). Пользование объёмной диаграммой состояния неудобно вследствие её громоздкости; поэтому на практике применяют проекцию диаграммы состояния на одну из координатных плоскостей, обычно на плоскость p -- Т. В качестве простейшего примера на рис. изображена (без соблюдения масштаба) Д. с. двуокисиуглерода CO2.

Состояние т. с. однозначно определяется (при постоянном давлении) 3 переменными: температурой Т и концентрациями 2 компонентов (концентрация третьего компонента определяется из условия х + y + z =100, где х, у, z -- концентрации компонентов). Концентрации обычно выражают в процентах (атомных, молекулярных, по массе). Следовательно, для изображения диаграмм состояния Т. с. Необходимо трёхмерное пространство: два измерения служат, чтобы показать изменения состава, а третье показывает изменение температуры фазовых превращений (или свойств). Температуру (или величину свойства)откладывают по вертикальной оси; для указания состава Т. с. обычно применяют равносторонний треугольник, который называется концентрационным (рис. 1). Его вершины А, В, С соответствуют чистым компонентам А, В, С. Каждая сторона треугольника разделена на 100 равных частей. Составы двойных систем А -- В, В -- С и А -- С изображают точками на сторонах AB, BC и AC, а составы Т. с. -- точками F внутри треугольника ABC. Способы определения состава в точке F основаны на геометрических свойствах равносторонних треугольников: например прямые Fa, Fb и Fc, параллельные соответственно сторонам BC, AC и AB, отсекают отрезки Ca, Ab и Bc, сумма которых равна стороне треугольника. Точке F на рис. 1соответствует х% А, у% В и z% С.

Трёхмерные диаграммы состояния Т. с. представляют в виде трёхгранных призм, ограниченных сверх усложными поверхностями ликвидуса, являющимися геометрическим местом точек, каждая из которых соответствует температуре начала кристаллизации. На рис. 2 показан простейший пример диаграммы состояния Т. с. А -- В -- С, компоненты которой не образуют между собой химических соединений, неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии и не способны к полиморфным превращениям. Двойные системы А -- В, В -- С и А -- С с эвтектическими точками e1, e2 и e3 изображают на гранях призмы. Ликвидус состоит из поверхностей Ae1Ee3 (начало кристаллизации А), Be1Ee2 (начало кристаллизации В) иCe2Ee3 (начало кристаллизации С). Плоскость PQR, проходящая через точку тройной эвтектики Епараллельно основанию призмы, является солидусом Т. с. (геометрическим местом точек, соответствующих температурам конца кристаллизации).

В точке Е число сосуществующих фаз, максимальное для Т. с. , равно 4 (жидкость и кристаллы А, В, С), а их равновесие нонвариантно (температура кристаллизации и состав фаз постоянны).

Пользоваться объёмным изображением диаграмм состояния Т. с. практически очень неудобно, поэтому применяют ортогональные проекции и сечения: горизонтальные -- изотермические и вертикальные --политермические (см. Физико-химический анализ). На рис. 3 показана проекция диаграммы рис. 2 на плоскость треугольника A'B'C'. На ней 3 поверхности ликвидуса изображаются 3 полями кристаллизацииA'e'1E'e'3, B'e'1E'e'2 C'e'2E'e'3, проекция солидуса, очевидно, совпадает с треугольником A'B'C'. Стрелки указывают направления понижения температур. Рассмотрим последовательность выделения твёрдых фаз в поле A'e'1E'e'3. Если точка F лежит на прямой A'E', то из жидкой фазы при охлаждении выпадают кристаллы А, причём отношение концентраций В и С остаётся постоянным. В результате, когда состав Т. с. Достигнет точки E', начинается совместная кристаллизация компонентов А, В и С при постоянной температуре (так как при 4 фазах и постоянном давлении Т. с. нонвариантна). Если точка F1 лежит в области A'e'1E'; то сначала выпадают кристаллы А, затем, когда состав жидкой фазы дойдёт до точки f1, по кривой e1E' пойдёт совместная кристаллизация А и В, затвердевание закончится в точке E'. Итак, последовательность кристаллизации жидкой фазы состава F1 изображается в совокупности отрезком F1f1E'. Подобным же образом можно проследить ход кристаллизации любой жидкой фазы системы А -- В -- С. На той же проекции наносят изотермы начала кристаллизации (показаны тонкими линиями). Вертикальные сечения более сложны, чем диаграммы двойных систем. Исключение составляют так называемые квазибинарные сечения тех Т. с. , где образуются двойные и тройные соединения постоянного состава. Правила проведения таких сечений (сингулярная триангуляция Т. с. ), впервые сформулированные в 1925 Н. С. Курнаковым, позволяют упростить рассмотрение сложных Т. с.

Экспериментальное построение полных диаграмм состояния Т. с. очень трудоёмко. Между тем для практических целей нередко достаточно построения боковых двойных систем и положения моновариантных кривых, нонвариантных точек и областей распространения твёрдых растворов на основе компонентов Т. с. В ряде случаев термодинамические расчёты простейших типов двойных и тройных диаграмм состояния дают результаты, близкие к экспериментальным данным. Для расчётов равновесий в Т. с. используют различные упрощённые модели; для решения сложных термодинамических уравнений разработаны специальные программы и применяется вычислительная техника.

Размещено на Allbest.ru