Размещено на http://www.allbest.ru/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт Машиностроения, Металлургии и Транспорта

Кафедра «Металлургические и литейные технологии»

Реферат

на тему: «Химическая технология урана и его соединений»

Выполнила:

студент группы 33311/2

Харланова О.Д.

Проверил:

Плешков М.А.

Санкт-Петербург 2015



Введение

Уран - мягкий, серебристо-белый металл, атомный номер - 92. Является одним из наиболее тяжелых элементов, встречающихся в природе (атомная масса 238,03 г/моль). Чистый металл очень плотный (18,5-19 г/см3), пластичный, электроположительный с малой электропроводностью.

Уран относится к реакционноспособным металлам, в соединениях проявляет степени окисления +3, +4, +5, +6, иногда +2; наиболее устойчивы соединения U(IV) и U(VI).

На воздухе уран при комнатной температуре медленно окисляется, покрываясь черной пленкой оксида, тормозящей, но не останавливающей коррозию. В порошкообразном состоянии уран самовоспламеняется на воздухе при температуре 150-175°С, образуя U3O8.

В процессе деления изотопов урана высвобождается огромное количество энергии. Так, теплотворная способность 235U примерно в 5·107 раз больше теплотворной способности каменного угля.

Основные области применения урана:

· ядерное топливо для АЭС;

· стекольная промышленность;

· красители.

Обедненный уран в два раза менее радиоактивен, чем природный уран, в основном за счет удаления из него 234U. Поскольку основное использование урана - производство энергии, обедненный уран - продукт с низкой экономической ценностью.



1. Руды и минералы урана

Среднее содержание урана в земной коре 3·10-4% масс. Известно около 200 минералов урана. Они представлены соединениями четырехвалентного урана (преимущественно оксидами) и шестивалентного урана (соли уранила).

Важнейшие рудные минералы:

· оксиды -- уранинит, урановая смолка, урановая чернь;

· силикаты -- коффинит;

· титанаты -- браннерит;

· уранилсиликаты -- уранофан, бетауранотил;

· уранил-ванадаты -- карнотит, тюямунит;

· уранилфосфаты -- отенит, торбернит.

Кроме того, уран в рудах нередко входит в состав минералов, содержащих Р, Zr, Ti, Th и TR (фторапатит, лейкоксен, монацит, циркон, ортит, торианит, давидит и др.), или находится в сорбированном состоянии в углистом веществе.

2. Технология переработки урановых руд

Основной задачей технологии урана является получение урана в форме, пригодной для использования его в ядерных реакторах. Такими формами могут быть: уран металлический, диоксид урана, тетрафторид урана. В каждом конкретном случае, в зависимости от вида конечного продукта, выбирается своя технологическая схема переработки урановых руд.

Специфику технологических схем переработки урановых руд определяют состав и свойства сырья. Обычно содержание урана в рудах колеблется от десятых до сотых долей процента. Из-за тонкой вкрапленности минералов урана в рудах последние не поддаются механическому обогащению и извлечение урана из руд в большинстве случаев проводится химическим путем.

Общая технологическая схема получения урана из руды представлена на рис. 1. Рассмотрим отдельные стадии общей схемы.

Рис. 1. Общая схема переработки урановых руд

3. Механическая обработка урановых руд

Целью механической обработки руд является подготовка их к выщелачиванию. В механическую обработку руд входят следующие операции:

· Дробление;

· Измельчение;

· Классификация дробленой руды;

· Обогащение.

Дробление и измельчение руд

Урановые руды добывают либо открытым способом, либо шахтным. С рудников на дальнейшую переработку поступают куски руды размером до 1 метра. В исходной руде минералы урана очень сильно рассеяны: размер зерен урановых минералов в руде составляет от 0,01 до 1 мм. Минералы в руде практически полностью экранированы минералами пустой породы. Поэтому первой стадией переработки руд является их дробление и измельчение.

Крупное дробление руд проводится в щековых и конусных дробилках путем раздавливания кусков руды. Конусные дробилки для среднего и мелкого дробления работают по тому же принципу. Тонкое измельчение руды осуществляется в барабанных мельницах.

Классификация - это разделение измельченной руды по крупности продукта. Гидравлическая классификация производится под действием сил тяжести, либо в поле центробежных сил. На урановых заводах чаще всего используют спиральные классификаторы и гидроциклоны.

Радиометрическое обогащение

Сущность процесса заключается в автоматизированном разделении кусков или порций руды на продукты с различным, в том числе отвальным, содержанием урана на основе измерения интенсивности радиоактивного излучения.

Радиометрическая сепарация имеет следующие режимы: кусковой, порционный и поточный. При кусковом и порционном режимах руда предварительно разделяется на куски (порции) и каждый из них отдельно подается в зону измерения активности. При поточном режиме рудная масса не разделяется, а проходит через зону измерения непрерывным потоком. В этом случае за условную порцию можно принять массу руды, которая в данный момент времени находится в сфере действия детектора излучений (датчика).

Раздельная переработка богатого и бедного продуктов повышает степень извлечения урана при меньших затратах на реагенты, энергию и т.д. по сравнению с прямой гидрометаллургической переработкой необогащенной руды по единой схеме.

Кроме радиометрического применяются гравитационный и флотационный методы обогащения урановых руд.

Гравитационное и флотационное обогащение

Данный метод основан на разнице значений плотности урановых минералов и минералов пустой породы. Преимуществом гравитационного обогащения является сравнительная дешевизна оборудования и малые эксплуатационные расходы. Основной недостаток - сравнительно низкая степень извлечения минералов в концентрат (от 50 до 85 %).

Гравитационное обогащение можно успешно комбинировать и с другими процессами, например, с флотационным обогащением. Процесс флотации основан на различии физико-химических свойств поверхности минеральных частиц руды и пустой породы. Благодаря различной смачиваемости частицы одних минералов прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются вместе с ними на поверхность пульпы, образуя минерализованную пену, а частицы других минералов остаются в пульпе.

Комбинированная схема обогащения приведена на рис.2.

Рис. 2. Комбинированная схема обогащения урановых руд

Выщелачивание

Главная цель выщелачивания урана из руд и рудных концентратов - селективное растворение урановых минералов.

Эффективность этого процесса определяется степенью извлечения урана в раствор, а также расходом химикатов на вскрытие минералов. Полного обнажения минералов при этом не требуется. Для количественного извлечения урана при выщелачивании достаточно, чтобы минерал был вскрыт лишь в одной плоскости.

Несмотря на многообразие типов урановых минералов и руд, все методы химической переработки сводятся к разложению их кислотными или карбонатными растворами.

Карбонатное выщелачивание

Применяется для карбонатных руд и основано на взаимодействии урана с водными растворами карбонатов в присутствии кислорода как окислителя с образованием хорошо растворимых комплексных соединений урана: U3O8 + 9Na2CO3 + 2 1 O2 + 3H2O 3Na4[UO2(CO3)3] + 6NaOH. Карбонатные растворы почти не взаимодействуют с минералами пустой породы, поэтому для успешного извлечения урана требуется механическое вскрытие урановых минералов. Нежелательными примесями при карбонатном выщелачивании являются сульфаты кальция и магния, т.к. они реагируют с содой, что резко увеличивает ее расход.

Широкому применению карбонатного выщелачивания препятствует ряд недостатков, вследствие чего более распространено кислотное выщелачивание.

Кислотное выщелачивание

Основная масса урана из добываемых руд выщелачивается серной кислотой. Основным недостатком серной кислоты при вскрытии урановых руд является необходимость добавления окислителя. В качестве окислителя можно применять HNO3, MnO2, KClO3 и др. Чаще всего в промышленной практике применяют очищенный природный минерал пиролюзит (MnO2). При выщелачивании урана из руд, содержащих минералы группы уранинита - настурана, серной кислотой в присутствии MnO2 протекает следующая реакция: U3O8 + 4H2SO4 + MnO2 > 3UO2SO4 + MnSO4 + 4H2O.

Выщелачивание проводят двумя способами: перколяционным или агитационным.

Перколяционный метод заключается в просачивании выщела- чивающих растворов через неподвижный слой руды. Просачивание растворов осуществляется либо сверху вниз под действием силы тяжести или под избыточным давлением, либо снизу вверх под давлением. Далее растворы направляются на стадию концентрирования урана.

Большое практическое значение в настоящее время имеет еще одна разновидность перколяции - подземное выщелачивание. Подземное выщелачивание заключается в добыче урана избирательным растворением его химическими реагентами в рудном теле на месте залегания с извлечением на поверхность и последующей переработкой продуктивных растворов.

Достоинствами перколяционного метода являются простота аппаратурного оформления процесса и отсутствие необходимости в фильтрации конечного раствора. Недостатком метода считается малая скорость выщелачивания.

Агитационный метод выщелачивания предусматривает совместное перемешивание (агитацию) смеси тонкоизмельченной руды и выщелачивающего реагента. Выщелачивание урана из руд и концентратов проводят в каскадах из 7 - 10 пачуков.

4. Сгущение и фильтрация

В результате выщелачивания получаются кислые урановорудные пульпы. Содержание урана в пульпе невелико, поэтому следующей стадией переработки пульпы является концентрирование урана и очистка его от основной массы примесей. Прежде чем послать растворы на концентрирование, их подвергают отделению от твердой фазы, что достигается сгущением или фильтрацией.

Сгущение

Применяется, когда в пульпе содержится много жидкости. В результате сгущения получается пульпа с влажностью 40-50%.

Процесс сгущения состоит в том, что часть жидкости отделяется от твердого материала вследствие осаждения твердых частиц в отстойниках или сгустителях под действием силы тяжести.

Фильтрация

Применяется при большом содержании твердой фазы. В результате можно получить продукт с влажностью 7-30%.

Процесс фильтрации основан на задерживании твердых частиц суспензии пористыми перегородками и самим осадком. Жидкость проходит через поры фильтрата и осадка. Фильтрация выщелоченных пульп чаще всего осуществляется на дисковых или барабанных вакуум-фильтрах. Твердый остаток (кек), как правило, смочен товарным раствором урана, поэтому чтобы избежать потерь растворенного урана проводят его отмывку.

5. Концентрирование урана

На ранних стадиях развития урановой технологии единственным методом выделения урана из растворов после выщелачивания его из руд был осадительный метод, суть которого заключается в осаждении урана в виде труднорастворимых соединений. Основные недостатки, свойственные для этого метода - большой расход химического реагента-осадителя и сравнительно низкое содержание урана в осадке. Позднее в урановой промышленности были внедрены более прогрессивные методы - сорбционный (ионообменный) и экстракционный.

Сорбционный метод концентрирования урана

Сорбция - это поглощение растворенных веществ твердыми материалами (сорбентами). Сущность сорбционного метода состоит в следующем. Сорбент контактируется с раствором или пульпой, содержащими извлекаемый металл. При этом происходит сорбция металла на сорбенте. Раствор или пульпа, после извлечения металла (рафинат), сбрасывается. Сорбент, насыщенный извлекаемым металлом, промывается водой для удаления трудно- сорбируемых ионов и тв?рдых механических примесей. После промывки проводится десорбция металла с сорбента. Десорбцию (элюирование) проводят раствором реагента, содержащим катион или анион, который входит в состав исходного сорбента. При десорбции происходит вымывание извлекаемого металла и регенерация сорбента до первоначального его состояния. После десорбции сорбент снова возвращается на сорбцию металла. Общая схема сорбционного концентрирования урана представлена на рис. 3.

Рис. 3. Общая схема сорбционного концентрирования урана

Экстракционный метод концентрирования урана

Экстракция - это процесс разделения смеси жидких веществ с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). Экстракционный метод основан на свойстве некоторых органических растворителей, несмешивающихся с водой, образовывать с солями урана и уранила комплексы, растворимые в избытке растворителя. Процесс экстракционного извлечения складывается из тр?х стадий (рис. 4):

1) экстракция;

2) промывка водой насыщенного экстрагента;

3) реэкстракция.

На стадии экстракция происходит интенсивное перемешивание водного раствора, содержащего извлекаемый металл (водная фаза В.Ф.), и экстрагента (органическая фаза О.Ф.). После расслоения фаз экстрагент отделяют от водной фазы путем декантации. Водная фаза (рафинат), с концентрацией извлекаемого металла менее допустимой, направляется на нейтрализацию и отвальное поле. Экстрагент, насыщенный извлекаемым металлом, промывается водой с целью удаления трудно-экстрагируемых примесей и механических примесей. Из очищенного экстрагента извлекаемый металл реэкстрагируют специально очищенной водой с добавлением какого-либо химического реагента (кислоты, карбоната аммония и др.). Реэкстракт далее направляется на стадию осаждения концентрата извлекаемого металла.

6. Осаждение химических концентратов из урансодержащих растворов

Завершающим этапом гидрометаллургического производства является осаждение химических концентратов, их обезвоживание, сушка и прокалка. Химические концентраты осаждают из уран-содержащих регенератов и реэкстрактов растворами гидроксидов - аммония NH4OH, натрия NaOH, кальция Са(OH)2 или оксидами кальция СаО или магния MgO. В подавляющем большинстве случаев используют растворы гидроксида аммония. Осаждение проводят при температуре 60 - 80 °С. Получение осадка происходит в течение от 1 до 6 часов. Наиболее распространен метод осаждения, осуществляемый в каскаде из трех агитаторов (рис. 4).

Рис. 4. Схема каскада осаждения

Фильтрование сравнительно жидких пульп химических концентратов осуществляют на автоматических фильтпрессах, работающих под давлением. Часто перед фильтрацией пульпу сгущают, а нижний продукт сгустителя фильтруют на вакуум-фильтрах. В последнее время для отделения твердого от жидкого стали использовать центрифуги непрерывного действия. В этом случае получают осадок меньшей влажности, а фильтрат более чистый. Фильтрат используют для растворения осадителя, а осадок направляют на сушку.

Сушку проводят в барабанных вращающихся печах с электрообогревом. Первоначальная влажность осадков 50 - 60 %, конечная - 2 - 5 %. После сушки осадок диураната аммония прокаливают во вращающихся барабанных печах при температуре 700 - 900 0С до окиси урана U3O8, являющейся конечным продуктом (химическим концентратом) уранорудных заводов.

7. Аффинаж урана

Содержание урана в химических концентратах 60-95% масс., в зависимости от состава руды и способа их переработки в пересчете на U3O8. Количество примесей достигает до 20 %.

Поступающий с уранорудного завода концентрат в виде U3O8 (либо в виде диураната) растворяется в азотной кислоте.

Для очистки урана от примесей используются осадительные и экстракционные способы.

Осадительный способ

В качестве реагентов-осадителей используются перекись водорода Н2О2, щавелевая кислота Н2С2О4 и карбонаты (NН4)2СО3 или бикарбонаты NН4HСО3 аммония. Осадок отделяют от раствора промывают, просушивают и прокаливают до закиси-окиси урана U3O8 при температуре 700 - 900 °C.

Экстракционный способ

В настоящее время наибольшее распространение получила экстракционная очистка химических концентратов с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ). Осадительные методы играют второстепенную роль. Основные закономерности процесса экстракционной очистки те же, что и при переработке растворов после выщелачивания руд.

Реэкстракция нитрата уранила из ТБФ проводится очищенной, слабо подкисленной водой, которую можно представить в виде реакции:

UO2(NO3)2·2ТБФ H2O UO22+ + 2NO3- + 2ТБФ.

Противоточная экстракция осуществляется в каскаде из четырех смесителей-отстойников. В смесительной камере водная и органическая фазы перемешиваются турбинной мешалкой, а затем смесь фаз передается в отстойную камеру. Ряд смесителей-отстойников соединяются в каскад таким образом, что одна из фаз (чаще органическая) перетекает из одного аппарата в другой самотеком, а другая фаза насосами перекачивается противотоком к первой.

8. Получение оксидов урана

Дальнейшая переработка получающихся в результате аффинажа растворов может состоять либо в осаждении урана, находящегося в растворе в виде нитрата уранила, аммиаком NH3 с последующей прокалкой диураната аммония (NH4)2U2O7 до закиси-окиси U3O8, либо в непосредственном получении триоксида урана UО3 из нитрата уранила UО2(NO3)2.

Получение оксидов урана из диураната аммония (низкотемпературная денитрация)

Диуранат аммония (NH4)2U2O7 - наиболее распространенный продукт в технологии урана, т.к. не содержит в своем составе других нелетучих компонентов, кроме урана в противоположность диуранату натрия или магния, которые не могут быть использованы для получения оксидов урана. К тому же, выделяющийся при термической диссоциации NH3 может быть возвращен в производство.

В зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть переведен либо в UО3, либо в U3O8:

(NH4)2U2O7 250-400°С 2UО3 + 2NH3 + Н2О,

(NH4)2U2O7 600-900°С 6U3O8 + 14NH3 + 15Н2О + 2N2.

При температуре 400°C аммиак удаляется практически полностью, а вода - в большей части. Прокаливание диураната аммония при 600°C связано с полным удалением аммиака и воды, в то же время в этих же условиях уже протекает разложение UО3 до U3O8:

3UО3 U3O8 + 1/2 О2.

Прокаливание диураната аммония производится в барабанных вращающихся печах с внешним электрическим обогревом.

Получение оксидов урана из нитрата уранила (высокотемпературная денитрация)

Процесс денитрации в данном случае заключается в упаривании азотнокислых растворов, содержащих 65-70 г/л урана до гексагидрата уранил-нитрата UО2(NO3)2•6Н2О. Упаривание проводят при 120-140 0С до плотности раствора около 1200 г/см3 . Полученный UО2(NO3)2•6Н2О затем прокаливают до оксидов урана. Пары азотной кислоты НNO3 и оксидов азота могут быть абсорбированы и возвращены в процесс в виде водного раствора НNO3.

UО2(NO3)26Н2О 200-450°С UO3 + N2O5 + 6Н2О;

3UO2(NO3)26Н2О 600-900°С U3O8 + 6NO2 + 2O2 + 18Н2О.

При более низких температурах (200-450°C) получается более реакционноспособный UO3, который легко превращается в UO2, поэтому процесс термической диссоциации UO2(NO3)2 ведут при температурах не более 400-450°C.

Получение оксидов урана из пероксида урана

Пероксид не содержит нелетучих компонентов, кроме урана, поэтому удобен с точки зрения технологии получения оксидов. При температуре около 400 °C разложение пероксида на воздухе протекает по реакции:

UO42H2O UO3 + Ѕ O2 + 2H2O.

При более высоких температурах происходит разложение пероксида урана с образованием закиси-окиси по реакции:

3UO42H2O 800-900°C U3O8 + 2O2 + 6H2O.

Наиболее реакционный триоксид UO3 (с наибольшей удельной поверхностью) получается при прокаливании пероксида урана в интервале температур 400-500°C.

Получение оксидов урана из оксалата уранила

Оксиды урана могут быть получены при термическом разложении оксалата уранила. UO2C2O43H2O в интервале температур 120-210°C теряет кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350°C идет образование UO3:

UO2C2O4 350°C UO3 + CO + CO2.

При еще более высоких температурах (500-600°C) разложение UO2C2O4 в вакууме или в инертной атмосфере сопровождается образованием UO2, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода CO:

UO2C2O4 500-600°C UO2 + CO2.

Получение оксидов урана из трикарбонатауранилата аммония (NH4)4[UО2(СО3)3]

Трикарбонатауранилата аммония разлагается на воздухе при температуре 700-900°C с образованием U3O8:

9(NH4)4[UО2(СО3)3] 3U3O8 + 34NH3 + 27СО2 + N2 + 21Н2О.

При этих же температурах, но в инертной атмосфере или под вакуумом данное соединение разлагается до диоксида урана UО2:

(NH4)4[UО2(СО3)3] UО2 + 2NH3 + 3СО2 + N2 + 3Н2О.

Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак.

Образующиеся после прокаливания солей уранила высшие оксиды U3O8 или UО3 затем восстанавливают до диоксида урана UО2.

Оксиды урана имеют важное значение в технологии ядерного топлива. Диоксид урана, обладая высокой коррозийной и радиационной устойчивостью, высокой огнеупорностью, позволяет изготавливать ядерное горючее, выдерживающее большую температуру и, тем самым увеличить выход энергии, КПД реактора. В гомогенных ядерных реакторах возможно применение водных суспензий оксидов урана. В обоих этих случаях оксиды урана имеют самостоятельное значение и процесс производства ядерного горючего заканчивается их получением. Но еще большее значение оксиды урана имеют как промежуточные продукты при производстве других соединений урана.



9. Восстановление высших оксидов урана до диоксида урана

Для восстановления высших оксидов урана до диоксида UО2 чаще всего используется водород. Реакция восстановления UО3 водородом идет через стадию образования U3O8:

3UО3 + Н2 U3O8 + H2O,

U3O8 + 2Н23UО2 + 2H2O.

Кроме этого, для восстановления UО3 можно использовать расщепленный при повышенных температурах аммиак, а также оксид углерода СО:

UО3 + 2/3 NH3 UО2 + 1/3 N2 + H2O,

UО3 + СО UО2 + СО2.

Скорость реакций восстановления до диоксида зависит от температуры - с повышением температуры скорость реакции увеличивается, но, начиная с температуры 650°C, скорость реакции увеличивается незначительно. Поэтому процесс восстановления высших оксидов до UО2 целесообразно проводить в интервале температур 600-700°C. Восстановление UО3 водородом проводится непрерывно во вращающихся барабанных печах. Обогрев печи осуществляется по секциям: 1) 350 - 600 °C; 2) 630 °C; 3) без обогрева. Частично охлажденная в не обогреваемой части печи UO2 разгружается самотеком в алюминиевые контейнеры, где окончательно охлаждается и хранится в атмосфере углекислого газа.

Водород движется противотоком, подача ~150% от стехиометрического, запыленные отходящие газы сгорают на воздухе, а урановая пыль задерживается фильтрами.



10. Получение тетрафторида урана

В настоящее время основная масса тетрафторида урана UF4 в промышленности получается безводным методом - гидрофторированием диоксида урана UO2. Водные методы имеют второстепенное значение, хотя они в последнее время приобретают интерес в связи с промышленным внедрением сорбционных и экстракционных процессов. UF4 можно получить непосредственно из сорбционных и экстракционных регенератов без промышленного осаждения оксидов урана.

Реакция гидрофторирования UO2 описывается следующим уравнением: урановый руда флотационный обогащение

UO2(тв) + 4HF(газ) - UF4(тв) + 2H2O(пар) + 265,8 кДж.

Данная реакция обратимая и сопровождается выделением значительного количества тепла. Эффективность процесса гидрофторирования зависит от следующих условий его проведения:

* температуры процесса;

* количества фтороводорода HF;

* реакционной способности диоксида урана;

* аппаратурного оформления процесса;

* времени процесса фторирования.

Данные различных исследований, определявших влияние температуры на полноту и скорость процесса гидрофторирования UO2, сильно различаются. Большинство их сходятся на том, что оптимальной является температура 400-600°C. При температуре ниже 300°С скорость процесса очень незначительна. Повышение температуры выше оптимальной вызывает развитие обратной реакции, т.е. реакции гидролиза UF4.

Скорость и полнота процесса зависит от крупности частиц UO2. Наибольшая эффективность процесса достигнута при гидрофторировании мелкого порошка UO2, полученного при низкой температуре (предпочтительнее из диураната аммония (NH4)2U2O7).

11. Получение гексафторида урана

Наибольшее технологическое значение UF6 имеет для разделения изотопов урана. В настоящее время известно много способов получения UF6. В качестве исходных соединений урана могут быть использованы UF4, UO2, UO3, U3O8, UO2F2 и др. Фторирующими агентами могут быть F2, (HF + O2), галогенфториды. При выборе того или иного способа получения UF6 исходят прежде всего из расхода фтора и температуры фторирования.

Использование тетрафторида урана для получения гексафторида урана имеет следующие преимущества: 1) удельный расход фтора в два - три раза ниже, чем при фторировании оксидов; 2) количество выделяющегося при фторировании тепла значительно 80 ниже, что облегчает охлаждение реактора фторирования; 3) концентрация гексафторида урана в реакционном газе гораздо выше, что позволяет более полно выделить его при конденсации.

Основное преимущество оксидного сырья перед тетрафторидом заключается в сокращении технологической схемы получения гексафторида урана. В этом случае исключаются стадии восстановления высших оксидов до диоксида и гидрофторирования диоксида до тетрафторида урана. Другим преимуществом оксидной технологии является отсутствие в системе промежуточных фторидов урана.

В настоящее время гексафторид урана получают как по тетрафторидной, так и по оксидной технологии.

Аппаратурное оформление процесса получения UF6 из UF4 напоминает аппаратурное оформление процесса гидрофторирования UO2 до UF4. Первоначально UF4 фторировали в шнековых лодочках с неподвижным слоем UF4, затем стали применяться горизонтальные аппараты с мешалками. В последнее время разработали и внедрили высокопроизводительные, непрывнодействующие так называемые пламенные реакторы (рис. 5).

При увеличении температуры выше 450 °C возможно образование промежуточных фторидов и их оплавление на стенках с образованием плавов. Чтобы этого не происходило, фтор подают с избытком 10 - 15% от стехиометрии.

В пламенном реакторе F2 используется приблизительно на 90% при времени соприкосновения фаз несколько секунд. При этом реагирует практически весь UF4. В шлак попадает только 1% урана. Шлак представляет собой в основном промежуточные фториды. Шлаки выгружаются с помощью шнека и направляются на дополнительный отжиг в горизонтальный шнековый аппарат.

Рис. 5. Схема получения UF6 из UF4: 1 - пламенный реактор; 2 - теплообменник; 3 - узел выгрузки огарка; 4 - электрофильтр; 5 - водяные теплообменники; 6 - рассольный теплообменник; 7, 8, 9 - емкости для UF6

Смесь газов (UF6 - 75 %, F2 - 10 %, (НF + O2 + N2) - 15 % об.) на выходе из пламенного реактора 1 имеет температуру ~ 600 °C. Этот поток направляют в трубчатый теплообменник 2, охлаждаемый водой. Газовый поток охлаждается в теплообменнике до t 150 °C, но не меньше, чтобы предотвратить конденсацию UF6. Далее газовая смесь подается в электрофильтр 4. Здесь газовый поток очищается от пыли и направляется в трубчатые теплообменники 5 и 6, где происходит конденсация UF6.

В приемнике головного конденсатора 7 происходит концентрирование ~ 75 % UF6, который можно охарактеризовать как самый чистый. В приемнике 8 собирается ~ 20% UF6 (чистый продукт) и в приемнике 9 происходит концентрирование остаточного UF6.

Выходящие из конденсаторов газы в большинстве случаев содержат некоторое количество UF6 (0,05 - 0,15% об.). Для улавливания UF6 из отходящих газов используются твердые сорбенты-поглотители (фторид натрия NaF, углерод С, тетрафторид урана UF4 и др.). Полученный UF6 направляется на разделение изотопов U235 и U238.

12. Обогащение урана по U235 (в виде U235F6)

Для обогащения урана по U235 используют UF6, т.к. при сравнительно низких температурах его можно перевести в газообразное состояние (tвозг = 56,4 °C). Кроме этого, фтор имеет только один изотоп с атомным весом 19 и, соответственно, не влияет на процесс разделения изотопов U238 и U235. Для обогащения урана применяют следующие способы:

1) газовая диффузия;

2) термодиффузия;

3) электромагнитная сепарация;

4) центрифугирование;

5) дробная перегонка;

6) электролиз.

При этом, в зависимости от последующих целей, можно получить следующие степени обогащения по U235: 1,8%; 3%; 5%; 20%; 90%. UF6 (обогащенная фракция), поступающий с разделительных заводов, должен быть переработан до соединений урана, которые используются в качестве ядерного топлива. Обедненный по U235 гексафторид либо складируется, либо перерабатывается до соединений урана, которые могут быть использованы для изготовления зоны воспроизводства ядерных реакторов (получения плутония) или других нужд. Следующая ступень в технологии урана - это переработка обогащенного UF6.

Газовая диффузия

Процесс газовой диффузии использовался для переработки почти всего низко- и высокообогащенного урана. Данная технология по обогащению или разделению изотопов урана использует разницу в массах молекул вещества. Из-за небольшой разницы скорости молекул урана 235 и 238 отличаются друг от друга.

Перед началом разделения осуществляют конверсию подготовленного сырья в гексафторид урана UF6. Далее такой газ подают в специальную камеру, разделенную на две части барьером, состоящим из нескольких специальных мембран с мельчайшими порами, соизмеримыми с размером молекулы урана. За счет того, что молекулы гексафторида урана, содержащие атомы 235U, немного легче, чем содержащие 238U, они быстрее проникают сквозь барьер. Более тяжелые 238U оседают перед барьером. После каждой ступени газ, который переходит к низконапорной стороне барьера (т.е. к стороне выхода потока) имеет более высокое содержание 235U, чем на предыдущей ступени.

Недостатком такого метода является низкий коэффициент разделения, поскольку разница в массах, а значит, и скоростях молекул UF6, содержащих 235U и 238U невелика. Таким образом, чтобы обогатить большие промышленные объемы урана, необходимы тысячи ступеней обогащения, что заметно повышает расход энергии и приводит к удорожанию производимого 235U. В газодиффузионной установке ступени построены в «каскады», которые позволяют на каждой ступени приращивать обогащение, полученное на предыдущих ступенях, а также более эффективно использовать обедненный урановый поток.

Наиболее сложной задачей при возведении газодиффузионной установки является производство проницаемых барьеров, которые необходимы для работы диффузоров. Материал таких барьеров должен быть высокопрочным и способным поддерживать одинаковый диаметр пор в течение нескольких лет работы установки. Это крайне сложная задача при использовании гексафторида урана, обладающего высококоррозионным свойством. Толщина стандартных барьеров составляет около 5 мм, а их отверстия лишь в 30-300 раз больше диаметра одного атома урана.

Газовое центрифугирование

Центрифугирование - это распространенный метод, применяемый в самых различных целях. В данном процессе газообразный гексафторид урана подают в быстровращающиеся цилиндры. Для достижения максимальной степени обогащения на каждой ступени современные центрифуги способны вращаться со скоростью, приближенной к скорости звука. По этой причине центрифуга должна быть прочна, практически идеально сбалансирована и готова к эксплуатации в таком виде в течение многих лет без остановки на техническое обслуживание.

Внутри вращающейся центрифуги более тяжелые молекулы, содержащие 238U, преимущественно движутся по направлению к внещней стороне цилиндра, а более легкие с 235U остаются ближе к центральной оси. Затем газ в цилиндре начинает циркулировать сверху вниз, продвигая обедненный уран, который находится ближе к внешней стенку, по направлению к верхней части, а обогащенный - от центра к нижней части. Образовавшиеся два потока можно извлечь из центрифуги и ввести на соседние ступени для формирования каскада газовой диффузии.

Подобно газодиффузионному процессу, обогащение урана методом газового центрифугирования требует от тысяч до десятков тысяч стадий, чтобы обогатить большие объемы урана. Кроме того, подобно газодиффузионным установкам, в центрифугах необходимо использовать специальные материалы для предотвращения коррозии, вызванной гексафторидом урана, который, вступив в реакцию с влагой, может образовать высококоррозийный газ из фтористоводородной кислоты.

Одним из наиболее важных преимуществ газового центрифугирования перед газодиффузионным процессом является то, что при достижении одинаковой степени обогащения на данный процесс уходит в 40-50 раз меньше электроэнергии. Использование центрифуг также помогает сократить объем использованного тепла, которое генерируется при сжатии газа UF6, и таким образом уменьшить количество требуемых охладителей.

13. Переработка обогащенного гексафторида урана

Существует несколько способов переработки UF6. Они выбираются в зависимости от того, в виде какого соединения требуется получить уран. Наиболее распространенный - «сухой» метод восстановления UF6 до UF4 с помощью водорода. Реакция UF6 имеет следующий вид:

UF6 + Н2 UF4 + 2НF + 285 кДж/моль.

Несмотря на то, что термодинамическое равновесие этой реакции (даже при комнатной температуре) значительно сдвинуто в сторону образования UF4, для осуществления данной реакции к системе необходимо подвести тепло.

Существует два метода восстановления UF6 водородом. Первый способ - восстановление в реакторе с «горячими стенками» - применяется для превращения в UF4 больших количеств слабообогащенного или почти обычного UF6. Второй способ - восстановление в реакторе с «холодными стенками» - используется для получения UF4, высокообогащенного изотопом U235.

Реактор с «горячими стенками»

Этот процесс назван так потому, что большее количество энергии, необходимой для начала реакции, подводится в виде тепла через стенки реактора.

Реактор - вертикальный трубчатый аппарат диаметром 200мм. Верхняя, средняя и нижняя части реактора имеют отдельные нагреватели. К реактору подсоединен вибратор, препятствующий отложению твердых частиц UF4 на стенках аппарата. В верхнюю часть аппарата при температуре равной 177 °C подается UF6 и термически диссоциированный аммиак (2NH3 - N2 + 3Н2).

В средней и нижней части реактора поддерживается температура 430 - 540 °C. Образующийся UF4 падает на дно трубы и непрерывно выгружается через нижнюю часть реактора. Восстановление проходит достаточно полно. Производительность аппарата довольно высокая - 2000 кг/сут.

Недостатком данного способа является перегрев стенок реактора, ведущий к наплавлению твердого материала на стенках аппарата. Твердый нарост удаляют, осуществляя процесс вибрации аппарата по 2 ч через каждые 24 ч.

Реактор с «холодными стенками»

Чтобы применить процесс восстановления водородом высокообогащенного урана, необходимо устранить шлакование в аппарате, для этого в реакторе с «холодными стенками» тепло подводится в зону реакции, а не через стенки реактора. Это достигается введением в реактор фтора и использованием теплоты, выделяющейся при реакции фтора с водородом:

H2 + F2 2НF + 535 кДж/моль.

Температура стенок реактора в этом случае поддерживается около 149 - 204 °C, в то время как температура в зоне реакции не менее 1100 °С. Для проведения восстановления таким способом необходим избыток водорода 100 - 500 %. Полученный в результате восстановления UF4 направляется на переработку с целью получения металлического урана, обогащенного по U235.

14. Получение металлического урана

Металлический уран, применяемый в ядерных энергетических установках, должен содержать минимальное количество примесей, особенно поглотителей нейтронов. По своим химическим свойствам уран относится к активным металлам, особенно при повышенной температуре. Поэтому металлический уран в процессе его получения может легко загрязняться примесями исходной соли урана и металла-восстановителя. Кроме того, уран может загрязняться в результате взаимодействия с футеровочными материалами и с компонентами окружающей атмосферы. В связи с этим процессы получения металлического урана связаны с преодолением многих трудностей, возникающих вследствие необходимости получения металла с минимальным содержанием примесей.

В настоящее время известны следующие методы получения металлического урана:

* восстановление оксидов урана активными металлами, их соединениями, а также углеродом;

* восстановление галоидных соединений урана кальцием или магнием;

* получение урана электролитическим путем;

* термическая диссоциация оксидов и галоидных соединений урана.

Как видно из перечисленных методов, исходным сырьем для получения металлического урана могут быть оксиды и галогениды урана.

Главным методом получения больших количеств металлического урана является металлотермия. О возможности протекания реакции металлотермического восстановления оксидов или галогенидов урана можно судить по величине свободной энергии образования из элементов участвующих в реакции соединений.

Свободная энергия образования UO2 меньше, чем UF4, т.е. UO2 обладает более высокой термодинамической прочностью. Отсюда следует, что металлический уран легче получить из UF4, чем из UO2. Металлотермический процесс восстановления UF4 можно представить следующим уравнением:

UF4 + nMe (Me)nF4 + U + F.

Уран из UF4 может быть восстановлен металлом в том случае, если термодинамическая прочность фторида металла-восстановителя выше термодинамической прочности UF4. Фториды Ca, Mg, Na, Al более прочны при температурах до 2500 К, чем UF4.

С точки зрения загрязнения урана лучшими восстановителями являются Ca и Mg, которые в расплавленном уране почти не растворяются; Al непригоден, так как с ураном образует интерметаллические соединения. Натрий хотя и не образует с ураном соединений, но обычно не применяется для восстановления урана в связи с опасностью обращения с ним, а также с относительно низкой температурой кипения натрия: восстановление пришлось бы проводить в закрытых аппаратах под давлением.

Восстановление тетрафторида урана кальцием и магнием

Восстановление UF4 кальцием и магнием является основным промышленным методом получения металлического урана. Процессы восстановления протекают по реакциям:

UF4 + 2Ca > U + 2CaF2 + 575,2 кДж (1463 кДж/кг шихты),

UF4 + 2Mg > U +2MgF2 + 351,1 кДж (969,7 кДж/кг шихты).

Применение в качестве восстановителя магния имеет ряд преимуществ перед кальцием:

1) магний менее подвержен окислению на воздухе и может быть получен в виде мелких стружек и порошка;

2) магний дешевле кальция;

3) так как атомная масса магния (24) меньше атомной массы кальция (40), то соответственно требуется меньший расход магния (в кг).

Недостаток магния в том, что при восстановлении выделяется тепла значительно меньше, чем при восстановлении кальцием.

Если в шихте и футеровке присутствуют влага и кислород, то при восстановлении могут протекать реакции:

UF4 + 2H2O UO2 + 4HF,

UF4 + H2O + Ѕ O2 UO2F2 + 2HF,

UO2F2 + H2O 1/3 U3O8 + 2HF + 1/6 O2,

(Ca, Mg) + H2O (Ca, Mg)O + H2.

В результате этих реакций образуются тугоплавкие оксиды урана и металла-восстановителя, что приводит к снижению извлечения урана в черновой металл и к ухудшению разделения продуктов плавки.

Присутствие азота, кислорода при плавке в графитовых тиглях приводит к образованию прочных оксокарбонитридов урана переменного состава, что также снижает выход урана в слиток.

С целью удаления воздуха из реактора после загрузки шихты откачивают воздух, пропускают аргон и плавку ведут в атмосфере аргона. Наличие в UF4 железа, меди, никеля, алюминия, кремния и других металлов не оказывает прямого влияния на результаты плавки. Однако эти примеси являются причиной образования трещин при механической обработке металлического урана. Вредными примесями являются также сера, магний, бор, гадолиний и др.

Рафинирование металлического урана

Черновой металл, полученный в результате восстановительной плавки, загрязнен рядом примесей, попавших в него из исходной урановой соли, футеровки, восстановителя и из конструкционных материалов. Рафинирование производится путем переплавки урана в вакууме при температуре 1450 - 1500 С и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. При этом улетучиваются летучие в данных условиях примеси - Ca, Mg.

Для рафинировочной плавки используются вакуумные печи: индукционные и печи сопротивления. Расплавленный металлический уран при температуре 1300 - 1400 °С выдерживают в течение 0,5 - 1 ч, затем разливают в изложницы, находящиеся под вакуумом.

Очистка металлического урана от примесей происходит в результате двух процессов, протекающих в расплаве: ликвации и шлакования.

Ликвация. В процессе выдержки при температуре 1300 - 1400 °C из расплава металлического урана удаляются более летучие компоненты (за счет испарения) - это, в основном, остатки восстановителей (кальций, магний). Но большинство примесей (железо, алюминий, кремний, никель и др.) труднолетучи и не испаряются из расплава. При выдержке металлического урана в расплавленном состоянии в течение некоторого времени более легкие по удельному весу оксиды, карбиды, нитриды самого урана и примесей всплывают вверх и образуют на поверхности слой шлака. После охлаждения слой шлака отделяют от слитка очищенного металлического урана механическим способом. Более эффективно ликвация проходит в печах сопротивления (меньше перемешивание, чем в индукционных печах).

Шлакование. В расплавленном уране происходят сложные химические процессы, в результате которых образуются шлаки: кислород, углерод и азот перераспределяются между элементами примеси, образуя шлаки (всплывают). Шлакование при рафинировочной плавке может быть обусловлено взаимодействием металлического расплава с материалом футеровки тиглей. Если тигель изготовлен из диоксида урана UO2, то некоторые металлы-примеси будут восстанавливать уран и переходить в шлак, в то время как металлический расплав будет обогащаться ураном. Удобным футеровочным материалом является оксид магния MgO. При взаимодействии с некоторыми металлами и карбидами образуется металлический магний, который, как отмечалось ранее, легко удаляется из расплава за счет его высокой летучести. После рафинировочной плавки металлический уран с пониженным содержанием примесей идет на изготовление изделий необходимой формы.



Заключение

В настоящее время ядерная энергетика вступила в новую фазу своего развития. Это связано в первую очередь с тем что, несмотря ни на что в России, как и во многих других странах, утвердилось отношение к атомной промышленности как к надежному и дешевому источнику производства электроэнергии.

Управление человеком термоядерной энергией и использовании возобновляемых источников энергии - солнечной, ветровой, океанической - это лишь перспектива будущего. В то же время увеличение темпов развития атомной промышленности требует создания технологически эффективных процессов. Это касается не только получения ядерного горючего, но и его переработки и регенерации с учетом современных требований охраны окружающей среды.

В изложенном выше материале, касающемся химии и технологии урана, рассмотрены лишь сведения общего характера, которые позволяют судить, что только благодаря использованию урана и его соединений в атомной промышленности, химию урана и его технологию можно считать одними из самых изученных. В то же время и на сегодняшний день требуются некоторые усовершенствования технологического характера, например, наиболее полное извлечение урана на стадии переработки руд и концентрирования, получение ядерного горючего высокой степени чистоты и др.

Размещено на Allbest.ru

...