Размещено на http://www.allbest.ru/

Пятая главная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева



Общая характеристика

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут - металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N [He]2s²2p³,

P [Ne]3s²3p³3d⁰,

As [Ar]3d¹⁰4s²4p³4d⁰,

Sb [Kr]4d¹⁰5s²5p³5d⁰,

Bi [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³6d⁰.

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I₅ столь велики, что простые ионы Э⁵⁺ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns²-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K₂[SbF₇] и K₃[BiF₈].

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp³-, sp²- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью.

При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N⁺. Азот N⁺ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO₃, HN₃, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.

Таблица 1

Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Атомный радиус, нм	0,074	0,110	0,121	0,140	0,146
Ионный радиус Э3-, нм	0,146	0,184	0,198	0,221
Потенциал ионизации I1, эВ	14,58	10,49	9,82	8,64	12,25
Сродство к электрону, эВ	-0,20	0,80	1,07	0,94	0,95
Электроотрицательность (по Полингу)	3,07	2,06	2,20	1,82	1,67
Температура плавления, 0С	-210	44,2 белый		630,5
Температура кипения, 0С	-195,8
Плотность, г/см3	0,879 жидк.	1,82 белый	5,72	6,69	9,79
Содержание в земной коре, масс.%	0,023	0,04	1,0•10-4	5Ч10-6	5Ч10-6
Массовые числа природных изотопов	14, 15	32, 33, 34, 35	74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124 125, 126, 128, 130	208, 209,

История открытия элементов

Азот

Впервые азот изучен Даниэлем Резерфордом. После того как Д. Блек открыл реакцию взаимодействия углекислого газа с известковой водой, Резерфордом исследовал изменения состава воздуха, после того как в нём жило и погибало живое существо (в закрытом объёме). После того как углекислый газ поглощался щёлочью, оставшаяся часть газа не поддерживает горение, да и живые существа мгновенно погибали.

В примерно то же время азот был выделен из воздуха учеными-химиками Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот - это лишь составная часть воздуха составная часть. Кавендиш писал: «Я переводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой, потом через свежий горящий уголь - в следующий сосуд, поглощая каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов азот несколько легче воздуха.

Он гасит пламя и делает обыкновенный воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух (CO2), но в меньшей степени из-за того, что в азоте погибали организмы, А. Лавуазье назвал его азотом. Согласно Лавуазье, «азот» означает «безжизненный», и слово это произведено от греческого «а» - отрицание и «зоэ» - жизнь. Такое название сохранилось в русском и французском языках, а в англосаксонских азот называют Nitrogen - «рождающий селитру», немцы же дали азоту название Stickstoff - «удушающая материя».

Фосфор

История открытия химических элементов полна личных драм, различных неожиданностей, таинственных загадок и удивительных легенд. Иногда исследователя подстерегал трагический финал, как, например, это случилось с первооткрывателем фтора. Но чаще успех оказывался верным спутником тех, кто умел пристально всматриваться в природные явления.

Древние фолианты сохранили для нас отдельные эпизоды из жизни отставного солдата и гамбургского купца. Звали его Хенниг Бранд. Его купеческие дела шли не блестяще, и именно по этой причине он сремился выбраться из нищеты. Она его ужасно угнетала. И Бранд решил попытать счастья в алхимии. Тем более что в XVII в. в отличие от нашего XX в. считалось вполне возможным найти «философский камень», который способен превращать неблагородные металлы в золото.

Бранд провел уже множество опытов с различными веществами, но ничего дельного у него не получалось. Однажды он решил провести химический эксперимент с мочой. Выпарил ее почти досуха и оставшийся светло-желтый осадок смешал с углем и песком, нагревая в реторте без доступа воздуха. В результате Бранд получил новое вещество, которое обладало удивительным свойством - светиться в темноте.

Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе: в растительном мире, в организме животных и человека.

Счастливый ученый не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Достаточно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы, и они вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно и мистически настроенные богатые люди того времени диву давались, смотря на различные манипуляции Бранда с этим «божественным» веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходившей даже стоимость золота. X. Бранд производил фосфор в больших количествах и держал способ его получения в строжайшей тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и поэтому многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления фосфора.

Известный немецкий химик И. Кункель (1630-1703) посоветовал своему другу-коллеге И. Крафту уговорить X. Бранда продать секрет получения фосфора. И. Крафту удалось склонить первооткрывателя на эту сделку за 100 талеров, однако новый владелец секрета получения «вечного огня» оказался корыстным человеком и, не сказав своему другу И. Кункелю ни одного слова о приобретении рецепта, стал наживать огромные суммы денег на демонстрациях фосфора публике.

Выдающийся немецкий математик и философ Г. Лейбниц тоже не упустил случая и приобрел у X. Бранда секрет производства фосфора.

Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру, а в 1680 г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик немец А. Ганквиц, улучшив методику получения фосфора, наладил его производство и даже попытался изготовить первые спички. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и отдельных лиц, желающих приобрести его. Для расширения торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лондоне им была основана фармацевтическая фирма, получившая широкую известность. Любопытно, что А. Ганквиц, несмотря на свою длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, дожил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех своих сыновей и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к ранней истории фосфора.

Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бойлем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткрывателей стали знакомить с секретом получения фосфора всего за 10 талеров. (В.В. Синюков "Новелла о фосфоре")

Мышьяк

Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды сурьмы As₂S₃ и As₄S₄, так называемые аурипигмент ("арсеник") и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества были очень ядовиты.

Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк, история не знает. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался представителем самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. И выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути.

Элементарный мышьяк, был известен в Европе и в Азии еще со средних веков. Китайцы получали его из руд. Мышьяк - ядовитое вещество. Европейцы не могли диагностировать наступление смерти из-за отравления мышьяком, а вот китайцы могли это делать. Но этот метод анализа до настоящих времен не дошел, так и остался загадкой. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком, это впервые сделал Д. Марше. Данная реакция используется и в настоящее время.

Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в нем мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимали за одно вещество. Это недоразумение было устранено Г. Брандтом и А. Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк - самостоятельный химический элемент.

Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов. Отсюда и происхождение русского названия элемента. Оно происходит от слов "мышь" и "яд".

Сурьма

Сурьма является одним из тех элементов, который был известен человеку еще с древнейших времен. По предположению некоторых исследователей, металлическая сурьма применялась в Южной Вавилонии более 5000 лет назад. Из неё делали различные сосуды. Но основным способом применения сурьмы были косметические средства. Из соединений сурьмы изготавливались различные румяна, тушь для бровей. В Египте, однако, сурьма вероятно не была известна. При раскраске мумий её соединения не применялись, о чем говорят результаты анализов.

В древние века сурьму очень часто путали с другим металлом - свинцом. Алхимики, жившие в эпоху Возрождения, уже представляли, сурьма относится к металлам и отлична от других.

Латинское название сурьмы "антимоний". Существует версия, что оно произошло от слова "антимонос", что в переводе с греческого означает дословно "противник уединения". Ведь сурьма очень часто присутствует в других минералах. По другой версии antimonium означает "противомонашеский". Существует легенда, в которой один из настоятелей католического монастыря, проводя эксперименты по изучению лечебных свойств сурьмы, добавлял ее в пищу монахам. Многие из них погибли. Сурьма является ядовитым веществом, смертельная доза для человека около 100 мг.

Русское название - сурьма, происходит от тюрского слова такого же звучания. Оно означало - мазь, грим. Название сурьма в России стало использоваться с 1724 года.

Висмут

Висмут известен с 15 века, но его долго принимали за разновидность олова, свинца или сурьмы. В 1529 немецкий ученый в области горного дела и металлургии Г. Агрикола дал первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке. Химическую индивидуальность висмута первым установил в 1739 И. Потт. Введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Источником висмута служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится как примесь. При промышленном получении висмута сначала из свинцовых и медных руд (содержание висмута в которых обычно составляет десятые и даже сотые доли процента) готовят концентрат. Концентраты перерабатывают гидрометаллургическим путем, иногда их подвергают металлотермической обработке (с использованием в качестве восстановителей кальция или магния). На заключительной стадии очистки висмута применяют экстракцию, различные химические и электрохимические методы. В России первые килограммы металлического висмута получил в 1918 К. А. Ненадкевич, разработавший технологию его выплавки.

Физические свойства

Азот

При обычных условиях азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, абсолютно безвреден, немного легче воздуха, малорастворим в воде. Температура плавления -210°С, температура кипения -196°С.

Газообразный азот состоит из двухатомных молекул. Между атомами в молекуле реализуется тройная связь, вследствие этого молекула азота чрезвычайно прочная, энергия химической связи составляет 945 кДж/моль. Даже при 3000°С степень распада молекулы азота на атомы достигает всего 0,1%.

Фосфор

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Фосфора. Белый Фосфор в присутствии примесей - следов красного Фосфора, мышьяка, железа и т.п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый Фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: б- и в-форма. б-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 Е); плотность 1,828 г/см³, t_пл 44,1°С, t_кип 280,5°С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р₄ (0,6 ккал/молъ Р₄), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р₄ (14,0 ккал/молъ P₄), давление пара при 25°С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44°С равен 12,4·10^-4, теплопроводность 0,56 вт/(м·К) [1,1346·10^-3 кал/(см·сек·°С)] при 25°С. По электрическим свойствам б-белый Фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·10¹¹ ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10^-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм²). б-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9°С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см²) б-форма переходит в низкотемпературную в-форму (плотность 1,88 г/см³). С повышением давления до 1200 Мн/м²(12000 кгс/см²) переход происходит при 64,5°С. в-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый Фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25°С 3,3·10^-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов получают красный Фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610°С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423°С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250°С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде Фосфора. При температуре возгонки красный Фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Фосфор.

При нагревании белого Фосфора до 200-220°С под давлением (1,2-1,7)·10³ Мн/м² [(12-17)·10³ кгс/см²] образуется черный Фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного Фосфора (затравки) при 370°С в течение 8 суток. Черный Фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31Е, b = 4,38Е, с = 10,50Е), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для Фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³, t_пл около 1000°С под давлением 1,8·10³Мн/м² (18·10³ кгс/см²). По внешнему виду черный Фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25°С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10^-6. При нагревании до 560-580°С под давлением собственных паров превращается в красный Фосфор. Черный Фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Фосфор 1,34Е, ионные радиусы: Р⁵⁺ 0,35Е, Р³⁺ 0,44Е, Р^3-1,86Е.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р₂), четырехатомные (P₄) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ - тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800°С Фосфор состоит из молекул P₄. При температурах выше 800°С молекулы P₄диссоциируют на Р₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000°С. Только белый Фосфор состоит из молекул Р₄, все остальные модификации - полимеры.

Мышьяк

В свободном состоянии мышьяк похож на металл, он довольно хорошо проводит электрический ток и тепло, однако, в отличие от настоящих металлов, он очень хрупок и легко измельчается в ступке в порошок. Мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический. С повышением давления ее температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950оС при 60 тыс. ат). При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получаются прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубическая) с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20оС) и образующий при упаривании такого раствора желтые кристаллы. Последние слагаются из молекул As4, имеющих структуру правильного тетраэдра. На воздухе желтый мышьяк легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270оС переходит в серую форму (теплота перехода 1 ккал/г-атом). Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла. Серый мышьяк очень хрупок; твердость по Бринеллю 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5.

Сурьма

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Висмут

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C). При плавлении висмут уменьшается в объеме (как лед), т.е. твердый висмут легче жидкого. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и самые сильные диамагнетические свойства.

Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа 209Bi.

Способы получения

Азот

В лаборатории Азот легко может быть получен при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 > N2 + 2H2O. Технический способ получения Азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

Фосфор

Электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300°С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакции:

2Ca3(PO4) + 6SiO2 =6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = 10CO + P4

Или суммарно:

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+10CO+P4.

Мышьяк

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др. В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка -- мышьяковистый ангидрид As2О3.

Сурьма

В трубке из тугоплавкого стекла помещают 2-3 г окиси сурьмы и, вытеснив воздух водородом, восстанавливают ее. При 600°С сурьма получается в виде порошка, а при 700°С - в виде мельчайших капелек. Для получения значительных количеств сурьмы ее восстанавливают в фарфоровых лодочках, которые находятся в фарфоровой трубке.

Висмут

Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:

Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,

или последовательным проведением процессов:



2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2^;

Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO^.

Химические свойства

Азот

Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное сцепление его атомов в молекуле N₂.

N₂ = 2N - 711 кДж.

При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с образованием нитрида лития:

N₂ + 6Li = 2Li₃N,

с другими металлами азот взаимодействует при нагревании:

N₂ + 3Ca = Ca₃N₂

В реакциях взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора):

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

Азот также взаимодействует и с другими неметаллами, проявляя при этом восстановительные свойства:

N₂+O₂ = 2NO,

N₂ + 3F₂ = 2NF₃.

Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.

Водородные соединения азота

Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H₃N. В химическом строении аммиака sp³-гибридные орбитали атома азота образуют три связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.

Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH₃ Н₂О (t_пл=-77 град. С), 2NН₃ Н₂О (t_пл=-78 град. С) и NН₃ 2Н₂О (t_пл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН₄ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН₃ОН и гидроксида фторония FН₂ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН₄ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН₃.

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:

NН₃ + НСl = NН₄Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН₄⁺ - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН₄⁺ (0,142 нм) и К⁺ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например:

NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота: (NН₄)₃РО₄ = 3NН₃ + Н₃РО₄

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН₄Сl + Са(ОН)₂ = 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота:

4NН₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН₃ = NаNН₂ + 1/2Н₂

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН₂, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н₂О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК_а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:

NaNH₂ + H₂O = NaOH + NH₃

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН₂) , в имидах - два (Li₂NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

2NН₃ + NаОСl = N₂Н₄ + NаСl + Н₂О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи образуется катион [N₂Н₅]⁺, а с двумя - [N₂Н₆]²⁺.

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N₂Н₅Сl и N₂Н₆Сl₂.

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

НNО₃ + 6Н = NН₂ОН + 2Н₂О



Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t_пл = 33 град. С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рК_b 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NН₃ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода НN₃. В этом соединении степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между длинами связей

Водный раствор НN₃ называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N₂Н₄ + НNО₂ = НN₃ + 2Н₂О



По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN₃ + Н₂О = N₂ + NН₂ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

2НN₃ = 3N₂ + H₂

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N₃, Рb(N₃)₂ и Нg(N₃)₂ - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:

Рb(N₃)₂ = Рb + 3N₂

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂О и NО - бесцветные газы, N₂О₃ голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО₂ - бурый газ, N₂О₄ - бесцветный газ, N₂О₅ - бесцветные кристаллы.

Оксид N₂О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN₃ОН]NО₂ = N₂О + 2Н₂О (внутримолекулярное

конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N₂О = N₂ + СuО

При нагревании N₂О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N₂О = 2N₂ + О₂; 2N₂О = 2NО + N₂

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н₂N₂О₂, в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН₂ОН + НNО₂ = Н₂N₂О₂ + Н₂О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н₂N₂О₂ = N₂О + Н₂О

Соли Н₂N₂О₂ - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов малорастворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно малохарактерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О₂, так как у первой на разрыхляющей МО П_2р^* всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО₃ = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О₂ = 2NО₂

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г₂ = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N₂О, N₂, NН₂ОН, NН₃ в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н₂N₂О₃, в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N₂О₃ существует в твердом состоянии (ниже -100 град. С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N₂О₃ NО + NО₂

Получают N₂О₃ охлаждением эквимолярных количеств NО и NО₂. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-й НNО₃ с оксидом мышьяка (+3):

2НNО₃ + Аs₂О₃ = 2НАsО₃ + NО + NО₂

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО₂. Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО₂ в воде:

NО + NО₂ + Н₂О = 2НNО₂

При хранении и нагревании НNО₂ диспропорционирует:

3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО₂ + 2НI = I₂ + 2NО + 2Н₂О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО₂ + 2КмnО₄ + 3Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2МnSО₄ + 5НNО₃ + 3Н₂О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:

Сu + 4НNО₃ = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град. С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО₂ = 2NО + О₂

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется: 2NО₂ N₂О₄

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО₂ + Н₂О = НNО₂ + НNО₃

При растворении NО₂ в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N₂О₅ имеет структуру, образованную ионами NО₂⁺ и NО₃^-. N₂О₅ - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО₂⁺ и NО₃^- объединяются в молекулы N₂О₅ .

Получают оксид азота (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р₂О₅ или окислением NО₂ озоном:

2НNО₃ + Р₂О₅ = 2НРО₃ + N₂О₅; 6NО₂ + О₃ = 3N₂О₅

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:

N₂О₅ + Н₂О = 2НNО₃

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО₃ и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:

4НNО₃ = 4NО₂ + 2Н₂О + О₂

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО₃.

В лаборатории НNО₃ получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:

NaNО₃ + Н₂SО₄ = НNО₃ + NaНSО₄

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до NО₂. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту.

Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например:



S + 6НNО₃ = Н₂SО₄ + 6NО₂ + 2Н₂О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО₃ протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.

Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов:

Аu + НNО₃ + 4НСl = Н[АuСl₄] + NО + 2Н₂О

Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-м пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:

N₂О₅ + 2Н₂О₂ = 2НNО₄ + Н₂О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:

Н-О-О-N + Н₂О = Н₂О₂ + НNО₃

Соединения с неметаллами

Известны все галогениды азота NГ₃. Трифторид NF₃ получают взаимодействием фтора с аммиаком:

3F₂ + 4NН₃ = 3 NН₄F + NF₃

Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF₃ весьма устойчив.

Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и реакционноспособны. NCl₃ образуется при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор хлорида аммония:

3Cl₂ + NН₄Сl = 4НСl + NCl₃

Трихлорид азота представляет собой легколетучую (t_кип = 71 град.С) жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl₃ распадается на элементы. Тригалогениды NBr₃ и NI₃ еще менее стабильны.

Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются. азот фосфор мышьяк висмут сурьма



Соединения с металлами

Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:

Мg₃N₂ + 6N₂ = 3Мg(ОН)₂ + 2NH₃

Са₃N₂ + 8НСl = 3СаСl₂ + 2NH₄Сl

Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.

Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:

2Та + N₂ = 2ТаN; Мn₂О₃ + 2NH₃ = 2МnN + 3Н₂О

СrCl₃ + NH₃ = СrN + 3НСl; 2ТiН₂ + 2NH₃ = 2ТiN +5Н₂

Фосфор

1. Реакции с кислородом:

4P⁰ + 5O₂ -^t°= 2P₂⁺⁵O₅

(при недостатке кислорода: 4P⁰ + 3O₂ -^t°= 2P₂⁺³O₃)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

2P + 5S -^t°= P₂S₅



галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl₃+3H₂O=H₃PO₃+3HClPCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

...