Схема гидрирования этилового эфира ацетамидокоричной кислоты над комплексом родия с хиральным дифосфином

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Кинетические методы анализа -- методы химического анализа, использующие зависимость между скоростью реакции и концентрацией реагирующих веществ. Определяемое вещество может расходоваться в процессе реакции, быть её катализатором, а также активатором или ингибитором действия катализатора. Кинетические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью, что особенно касается определения концентрации ионов некоторых металлов. Кинетические методы применяют для определения микроэлементов, ничтожных концентраций примесей в металлах и их сплавах, в воде и веществах особой чистоты.

Каталитические методы - это вариант кинетических методов, когда в химическом анализе применяют каталитические реакции, а определяемым компонентом являются катализатор или связанные с ним соединения. Если в химическом анализе используют каталитические реакции, но определяемым компонентом является одно из реагирующих веществ, то это некаталитический вариант кинетических методов, и он по метрологическим характеристикам отличается от каталитического варианта[1].

Каталитические методы использовались для обнаружения элементов Au и Cu еще в начале века, но стали интенсивно развиваться в 60-70-х годах, так как появилась большая потребность в высокочувствительных методах. После периода быстрого развития, как всякие методы анализа, каталитические методы прошли период дискредитации и в настоящее время нашли постоянное устоявшееся место среди других методов химического анализа[1].

1. Теоретическая часть

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

Каталитические реакции весьма распространены в химии и некоторые из них можно провести даже в домашних условиях. Например, 3%-ный раствор перекиси водорода (именно такой продают в аптеках) вполне устойчив в отсутствие примесей. Но при добавлении очень небольшого количества (нескольких крупинок) твердого диоксида марганца MnO2 начинается реакция разложения Н2О2 с выделением газообразного кислорода

Здесь MnO2 - катализатор реакции. Можно заметить, что в химическом уравнении катализатор не присутствует среди реагентов или продуктов, его не нужно учитывать и при уравнивании реакции.[2] Поэтому обычно катализатор в уравнении указывают над стрелкой.

Удивительным в явлении катализа является то обстоятельство, что катализаторы, активно участвуя в реакции, сами в итоге не изменяются. Другими словами, катализаторы не расходуются в ходе химической реакции. Поскольку катализатор способен многократно участвовать в промежуточных химических взаимодействиях с реагентами, его часто берут в небольшом количестве - значительно меньшем по сравнению с реагентами.

В качестве катализаторов часто выступают обычные кислоты, основания, оксиды металлов или сами металлы. Но бывают и сложные катализаторы, поиск и приготовление которых требуют большого труда[2].

Различают положительный катализ (ускорение реакций) и отрицательный катализ (замедление реакций). Обычно термин «катализ» относят именно к положительному катализу, а отрицательный называют ингибированием. Соответственно «отрицательные катализаторы» называются ингибиторами. Например, в качестве ингибитора реакции разложения перекиси водорода используют очень небольшую (1:10000) добавку пирофосфата натрия Na4P2O7. Его роль заключается в связывании следов примесей, которые являются хорошими катализаторами реакции разложения перекиси водорода - соединений Cu, Mn и некоторых других тяжелых металлов.

Катализаторами называются вещества, способные ускорять химические реакции, сами оставаясь при этом неизменными.

Еще одно важное свойство катализаторов заключается в способности повышать избирательность протекания реакций. Если какие-то реагенты могут реагировать между собой по разным направлениям (то есть давать несколько различных продуктов), то с участием катализаторов во многих случаях образуется только какой-то один продукт реакции. Избирательное протекание реакции называется селективностью[3]. Таким образом, главные полезные свойства катализаторов заключаются в повышении скорости и селективности химических реакций.

Катализатор не способен влиять на положение равновесия, так как он одинаково хорошо ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Однако благодаря катализатору равновесие устанавливается быстрее.

В синтезе аммиака применяется не чисто железный катализатор, а с добавками оксидов Al2O3 и K2O. Эти оксиды служат промоторами.

Промоторы - это вещества, сами по себе не являющиеся катализаторами данной реакции, но усиливающие действие основного катализатора[2].

Среди веществ, которые не следует путать с катализаторами, следует упомянуть инициаторы химических реакций. В отличие от катализаторов, инициаторы расходуются в ходе реакции, но их требуется очень немного, поскольку они служат всего лишь «спусковым крючком» начала химического процесса. Например, полимеризацию этилена можно осуществить в присутствии небольшого количества вещества-инициатора, способного распадаться с образованием свободных радикалов - частиц с неспаренным электроном. Такой активный радикал (например, RO.), присоединяясь к единственной молекуле этилена, способен вызвать множество последующих реакций присоединения других молекул этилена.

Инициаторы - вещества, в ряде случаев необходимые для возбуждения химической реакции, которая далее происходит без посторонней помощи. Инициаторы расходуются в ходе реакции, однако их требуется намного меньше, чем реагентов[2].

Впрочем, инициирование возможно и на поверхности гетерогенного катализатора. В этом случае говорят уже не об инициаторах, а о катализаторах полимеризации - такие тоже широко применяются в химической промышленности.

1.1 Металлокомплексный катализ

Металлокoмплексный катализ, основан на взаимодействии субстрата, соединения, для которого данный фермент является специфическим катализатором, с реагентом, исходным веществом, принимающим участие в химической реакции, в координационной сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. Металлокомплексный катализ может осуществляться под действием гомогенных и гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Первые присутствуют в растворе вместе с реагентами и продуктами реакции, вторые осуществляют катализ на поверхности, если они нерастворимы в данной среде или различными способами нанесены на носитель (полимер или неорганический материал).[2] Такие гетерогенные катализаторы металлокомплексного катализа обладают высокой селективностью, отличаются однородностью активных центров и легкостью их модифицирования, а также термостабильностью, длительным сроком службы и регенерируемостью. Выделяют следующие особенности комплексов переходных металлов, определяющих их каталитическую активность.

Способность образовывать комплексы с молекулами различных типов, которые, входя в координационную сферу металла-комплексообразователя, активируются, что обеспечивает легкость их дальнейшего взаимодействия.

Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьшает энергии активации их последующих реакций по сравнению с некоординированными молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на свободные орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных d-орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов[3].

В координационной сфере металла молекулы изменяют свои кислотные или основные свойства и возникает возможность кислотно-основного взаимодействия при тех значениях рН, при которых свободная молекула не реагирует[4].

Если имеется запрет по симметрии молекулярных орбиталей, препятствующий взаимодействию молекул, то при реакции в координационной сфере металла он может сниматься или значительно ослабляться. Во внутренней сфере процессы, протекающие через переходное состояние, могут быть разрешены и могут протекать с малыми энергиями активации.

Металлокомплексный катализ позволяет осуществить реакции многоэлектронного окисления и восстановления, в которых молекула субстрата в координационной сфере сразу принимает или отдает несколько электронов. При этом облегчаются процессы, в которых последовательный перенос электронов затруднен из-за термодинамических трудностей одно- или двухэлектронных стадий[5]. Особенно благоприятны условия для таких реакций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимодействии с реагентом, так и последующему, n-электронному окислению (восстановлению) субстрата.

2 Практическая часть

Порядок выполнения работы:

1) Назвать дифосфин, указать его дентатность; пояснить, на что указывают буквы S,S (рисунок 1).

Рисунок 1 - Дифосфин - исходный катионный комплекс родия (I)

Данный дифосфин называется: 1,2-бис-(алкилметилфосфино)-этан.

Он бидентатен.

Буквы S,S указывают на левую абсолютную конфигурацию хиральных атомов фосфора.

2) Назвать исходный катионный комплекс родия и все промежуточные комплексы по номенклатуре;

3) Исходя из предложенной схемы (рисунок 2) назвать ключевые стадии процессов и дать их описание.

Рисунок 2 - Схема гидрирования этилового эфира Z-б-ацетамидокоричной кислоты над комплексом родия (I) с хиральным дифосфином 34

Начальная стадия: быстрое и обратимое окислительное присоединение водорода с образованием Rh (3+).

Для сокращения названия 2,5-норборнадиен (C7H10) в исходном соединении будет сокращен до NBD, а исходный дифосфин (1,2-бис-(алкилметилфосфино)-этан) будет сокращен до (дифосфин34).

Исходный: (дифосфин34) (NBD) - катион родия

К сольватному комплексу (97д) присоединяется водород с образованием дигидридного комплекса (107).

97д: дисольвато-(дифосфин34) - родия (I)

107: дигидридодисольвато-(дифосфин34) - родия (III);

107': изомер 107;

Затем координационный субстрат (103) присоединяется к нестабильному дигидрид-субстратному комплексу (100д).

100д: дигидридо-1,2-бис-(алкилметилфосфиновая кислота)-дифосфинродий;

Происходит миграционное внедрение алкена в связь Rh-H (100д - 101д). Далее разрыв двойной С=С связи и образование моногидрида (101д).

101д: гидридосольватоалкил-(дифосфин34) - родия;

катализ реакция гидрирование этиловый

Последняя стадия: восстановительное элиминирование, при котором гидрид реагирует с алкильным радикалом, и образуется продукт реакции -- алкан, и регенерируется исходный комплекс родия (+1) (110-109). Таким образом, замыкается каталитический цикл.

109: гапта-метиловый эфир-N-ацетилфенилаланин.

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрена схема гидрирования этилового эфира Z-б-ацетамидокоричной кислоты над комплексом родия (I) с хиральным дифосфином 34. Реакция происходит в 5 стадий и образует цикл, то есть возвращается в исходный (дифосфин34) (NBD) - катион родия.

Нужно отметить, что металлокомплексный катализ прочно вошел в арсенал современной органической химии. Он в существенной мере изменил лицо органической химии. Это особенно относится к асимметрическому синтезу, в котором все чаще используют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов с хиральными лигандами. Некоторые из этих процессов уже стали многотоннажными промышленными производствами.

Таким образом, металлокомплексный катализ представляет огромный интерес для многих сфер человеческой деятельности и активно развивается в настоящее время.

Список использованных источников

Хенрици - Оливэ Г. Координация и катализ / Г. Хенрици - Оливэ, С. Оливэ. - М.: Мир, 1980. - 422 с.;

Белецкая И.П. Металлоорганическая химия. Часть 3. Металлокомплексный катализ - выдающееся достижение металлоорганической химии / И. П. Белецкая // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - №2. - С. 83-87

R. Noyori Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis // J. John Wiley & Sons// 1994. - p. 16.

W. S. Knowles Asymmetric hydrogenation with complex of rhodium and chiral biphosphine/ W. S. Knowles, M. J. Sabacky, B. D. Vineyard and D. J. Weinkauff // J. Amer. Chem. Soc. - 1975.- V. 97.- р. 2567 .

L. Vaska, J.W. DiLuzio// J. Amer.Chem. Soc - 1962 - №84.

Размещено на Allbest.ru